DE2824609A1

DE2824609A1 - Vorrichtung zur feuchtigkeitsmessung durch kapazitaetsaenderung

Info

Publication number: DE2824609A1
Application number: DE19782824609
Authority: DE
Inventors: Atsushi Nishino; Akihiko Yoshida
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1977-06-06
Filing date: 1978-06-05
Publication date: 1978-12-07
Also published as: GB2000292A; US4217623A; CA1116237A; DE2824609C2; GB2000292B; AU501488B1

Description

Vorrichtung zur Feuchtigkoitsmessung durch Kapazitätsänderung

Die; Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Feuchtigkeitsmessung bzw. einen Feuchtigkeitsfühler, dessen FühIn lemont eine dielektrische Metal!oxidschicht aufweist und mit einer Veränderung der Feuchtigkeit der umcjebungiutiiioRphäL-u eine Änderung seiner elektrostatischen Kapazität zeigt.

im Vergleich zur Messung anderer physikalischer Zustandsgrößen der Atmosphäre wie der Temperatur und des Drucks ist die Messung der Feuchtigkeit mit hoher Genauigkeit immer noch schwierig. In der Lebensmittelindustrie, auf dem Gebiet der Landwirtschilft und auf vielerlei anderen Gebieten, bei welchen die Feuchtigkeit gesteuert wird oder irgendetwas an Feuchtigkeit angepaßt wird, besteht jedoch

Nachfrage nach einer einfachen und genauen Feuchtigkeitsmessung.

Als allgemeine Entwicklungsrichtung wurde elektri-

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sehen Verfahren zur Feuchtigkeitsmessung der Vorzug gegeben. Eines der derzeit bestehenden Verfahren zur Abgabe einer elektrischen Anzeige über die Feuchtigkeit ist die Verwendung eines zerfließenden Salzes wie beispielsweise von Lithiumchlorid, das mit einer Veränderung seines Feuchtigkeitsgehalts eine Veränderung seiner Ionenleitfähigkeit erfährt; ein weiteres Verfahren besteht in der Verwendung einer hygroskopischen Substanz wie beispielsweise von Magnetit oder eines Silicium-Halbleiters, die bei der Aufnahme und Abgabe von Feuchtigkeit eine Änderung des elektrischen Widerstands zeigt.

Feuchtigkeitsfühler als Ausführungsbeispiele dieser Verfahren, d.h. Feuchtigkeitsfühler mit Nutzung der lonenleitfähigkeit zeigen jedoch aufgrund einer Polarisierung ein beträchtliches Auswandern der Anzeige im Ablauf der Zeit, wobei zudem die elektrischen Anzeigewerte dieser Fühler auch von der Aufnahme bzw. Adsorption unterschiedlicher gasförmiger, von der Feuchtigkeit verschiedener Substanzen abhängig sind. Weiterhin sind diese Feuchtigkeitsfühler hinsichtlich ihres Ansprechvormögens, der Hysteresegröße und der Breite des erfaßbaren Feuchtigkeits— bereichs nicht voll zufriedenstellend.

Hinsichtlich herkömmlicher elektrischer Feuchtigkeitsfühler besteht keine Einschränkung auf die vorstehend angeführten Arten. Es ist auch ein Feuchtigkeitsfühler bekannt, der einen Faden aus einem organischen Material wie Menschenhaar, Nylon oder Polystyrol sowie eine Dehnungsmeßvorrichtung zur Erfassung der Verformung des Fadens aufweist, die durch Absorption und Desorption von Feuchtigkeit verursacht ist. Diese Art von Fühler ist jedoch hinsichtlich ihrer Genauigkeit, ihrem Ansprechvermögen bzw. ihrer Ansprech-Empfindlichkeit und der Größe der Hysterese nicht zufriedenstellend. Bei einer weiteren Art von Feuchtig-

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keitsfühler wird das Aufquellen eines Kunstharzes genutzt, das feine Teilchen eines elektrisch leitenden Materials wie Kohlenstoff oder Metall enthält; diese Art von Fühler hat jedoch geringe Empfindlichkeit und wird leicht durch Einwirkung der Feuchtigkeit zerstört bzw. verschlechtert. Ein weiteres Beispiel bekannter Verfahren ist die Verwendung einer porösen Schicht aus Aluminiumoxid zur Erfassung einer Änderung der Feuchtigkeit als Änderung der Kapazität der Aluminiumoxid-Schicht, die sich aus der Adsorption der Feuchtigkeit in den Poren und der Desorption aus diesen heraus ergibt; dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß sie während einer verhältnismäßig kurzen Zeitdauer eine große Auswanderung der Anzeige zeigt.

Eine Feuchtigkeitsmessung mit hoher Genauigkeit ist mit Hilfe einer Vorrichtung auf dem Prinzip der Oi-Strahlen-Absorption und -durchlässigkeit möglich, jedoch ist diese Vorrichtung zu groß und zu kostspielig für eine allgemeine Verwendung.

Demnach haben die derzeit auf dem Markt oder in Entwicklung befindlichen Feuchtigkeitsmeßvorrichtungen und -geräte alle bestimmte Nachteile hinsichtlich ihrer Funktionseigenschaften, des Preises und/oder der Handlichkeit bei Anwendung und Wartung, so daß keine Vorrichtung in jeder Hinsicht voll zufriedenstellend ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur elektrischen Feuchtigkeitsmessung zu schaffen, die sehr klein gemacht werden kann, eine hohe Empfindlichkeit und Genauigkeit hat und schnell anspricht.

Ferner soll mit der Erfindung eine Vorrichtung zur elektrischen Feuchtigkeitsmessung geschaffen werden, die über einem weiten Temperaturbereich und in unterschiedlichen

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Umgebungen betrieben werden kann und die für lange Zeit einen bestimmten Zusammenhang zwischen der Feuchtigkeit und der elektrischen Anzeige beibehält.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung hat ein Metall-Substrat, das als eine erste Elektrode dient, eine dünne Schicht aus einem dielektrischen Oxid, die durch Oxidation eines Oberflächenbereichs des Metall-Substrats gebildet ist, und eine gasdurchlässige Schicht, die auf der dielektrischen Oxidschicht ausgebildet ist und als zweite Elektrode dient. Das Material des Substrats ist aus den Stoffen Tantal, Aluminium, Titan, Zirkon und Hafnium (unter Einschluß von Legierungen dieser Ventilmetalle) sowie Silicium und Germanium gewählt. In mikroskopischer Sicht steht die zweite Elektrodenschicht nur teilweise in Berührung mit der dielektrischen Oxidschicht, so daß die Vorrichtung im Ansprechen auf eine Änderung der Feuchtigkeit in der Atmosphäre, der die zweite Elektrode ausgesetzt ist, eine Änderung der elektrostatischen Kapazität zwischen der ersten und der zweiten Elektrode zeigt und das Ausmaß der Änderung der elektrostatischen Kapazität gemäß der Definition durch das Verhältnis (C^o - C^J/C.j. größer als 0,01 ist, wobei C_q„ die elektrostatische Kapazität zwischen der ersten und der zweiten Elektrode bei einer als relative Feuchtigkeit ausgedrückten Feuchtigkeit von 98 % und C^₁ die elektrostatische Kapazität bei einer relativen Feuchtigkeit von 31 % darstellt.

Bei dieser Feuchtigkeitsmeßvorrichtung bzw. Feuchtigkeitsfühlvorrichtung ergibt sich eine Veränderung der elektrostatischen Kapazität aus der Adsorption der Feuchtigkeit über die zweite Elektrodenschicht auf die in mikroskopischer Sicht unbedeckten Teilbereiche der Oberfläche der dielektrischen Oxidschicht und der gleichfalls über die zweite Elektrodenschicht erfolgenden De-

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sorption der adsorbierten Feuchtigkeit.

Die zweite Elektrode kann im wesentlichen aus einem leitenden Material oder leitenden Materialien bestehen, jedoch wird diese Elektrode vorzugsweise aus einer inneren Schicht aus einem halbleitenden Metalloxid, die auf der dielektrischen Oxidschicht so ausgebildet ist, daß sie die vorstehend angeführten Bedingungen erfüllt, und einer äußeren Schicht aus einem leitenden Material aufgebaut, die auf der inneren Schicht ausgebildet ist. Ein typisches Beispiel für als Material der inneren Schicht verwendbare halbleitende Metalloxide ist Mangandioxid.

Vorteilhaft wird die halbleitende Metalloxidschicht so ausgebildet, daß sie mit der dielektrischen Oxidschicht auf einer Fläche tatsächlich Kontakt macht, welche 20 bis 98 % einer scheinbaren Berührungsfläche zwischen diesen beiden Schichten beträgt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.

Fig. 1 zeigt in zur Erläuterung vergrößerter Schnittansicht den Aufbau eines Feuchtig

keitsfühlelements als Ausführungsbeispiel der Feuchtigkeitsmeßvorrichtung.

Fig. 2 ist eine vergrößerte Teilansicht aus Fig. 1.

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung zur Erläuterung des Funktionsprinzips des Fühlelements nach Fig. 1 . 35

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Fig. 4 zeigt in einer zur Erläuterung vergrößerten Schnittansicht den Aufbau eines Feuchtigkeitsfühlelements als weiteres Ausführungsbeispiel der Feuchtigkeitsmeßvorrichtung.

Fig. 5 bis 9 sind graphische Darstellungen unterschiedlicher Kennlinien von Feuchtxgkeitsfühlelementen der Ausführung nach Fig. 1.

Fig. 10 ist eine graphische Darstellung zum Vergleich eines Feuchtigkeitsfühlelements der Ausführung nach Fig. 1 mit zwei unterschiedlichen Arten herkömmlicher

Feuchtigkeitsfühlelemente im Hinblick auf ihr Ansprechen auf eine Änderung der Feuchtigkeit.

Fig. 11A bis 11E sind Seitenansichten von fünf

unterschiedlich gestalteten Metall-Substraten, die bei einem nachstehend angeführten Beispiel 1 verwendet werden.

Fig. 12 und 13 sind graphische Darstellungen von

Kennlinien von Feuchtigkeitsfühlelementen, die unter Verwendung der Substrate gemäß den Fig. 11A bis 11E hergestellt sind.

Fig. 14 und 15 sind Schnittansichten zweier

Feuchtigkeitsfühler, die im Aufbau unterschiedlich sind, jedoch beide eine erfindungsgemäße Feuchtigkeitsmeßvorrichtung darstellen.

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Fig. 16 ist eine Draufsicht des Fühlers nach

Fig. 15.

Fig. 17 bis 19 sind Blockschaltbilder für drei Beispiele elektrischer Schaltungen zur

Abnahme eines elektrischen Signals aus einem erfindungsgemäßen Feuchtigkeitsfühler.

Die Fig. 1 und 2 zeigen den Grundaufbau eines Feuchtigkeitsfühlelements als Ausführungsbeispiel der Feuchtigkeitsmeßvorrichtung. 10 bezeichnet ein Substrat, das auch als erste Elektrode dieses Fühlelements dient. Als Material für das Substrat 10 verwendbare Metalle sind vorstehend aufgeführt, jedoch wird in der Praxis ein Ventilmetall wie Tantal, Aluminium oder Titan bevorzugt. Ein Oberflächenbereich des Substrats 10 ist mittels eines bekannten Eloxierverfahrens oxidiert und ergibt eine dünne Schicht bzw. einen Oxidfilm 12 aus einem dielektrischen Oxid wie beispielsweise Tantaloxid. Eine zweite Elektrode 14 dieses Fühlelements hat einen doppelschichtigen Aufbau und weist eine innere Schicht 16 aus einem halbleitenden Metalloxid wie beispielsweise Mangandioxid, die auf der Oberfläche des dielektrischen Oxidfilms 12 ausgebildet ist, und eine äußere Schicht 8 aus einem leitenden Material wie Kohlenstoff oder Metall auf, die die Außenseite der halbleitenden Metalloxidschicht 16 gänzlich oder teilweise abdeckt und als Gegenelektrode zu der durch das Substrat 10 gebildeten Elektrode dient.

Scheinbar steht die halbleitende Metalloxidschicht 16 in direkter Berührung mit der dielektrischen Oxidschicht 12 über der ganzen Fläche der halbleitenden Schicht 16. Ein wirklicher Kontakt zwischen dem dielektrischen Oxidfilm 12 und der halbleitenden Oxidschicht 16 besteht jedoch nur an

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Bereichen 12a, die über die scheinbare Grenzfläche zwischen dem Oxidfilm 12 und der Schicht 16 verteilt sind; somit bleibt die äußere Oberfläche des dielektrischen Oxidfilms 12 an Bereichen 12b unbedeckt, die gleichfalls über die genannte Grenzfläche verteilt sind. Als Folge davon sind zwischen der äußeren Fläche des dielektrischen Oxidfilms 12 und der inneren Fläche der halbleitenden Oxidschicht eine Vielzahl mikroskopisch kleiner Zwischenräume 2O gebildet. Sowohl die halbleitende Schicht 16 als auch die leitende Schicht 18 sind mikroskopisch porös bzw. gasdurchlässig gestaltet, so daß Feuchtigkeit durch diese Schichten 16 und 18 hindurch gelangen kann.

Die Vorrichtung nach Fig. 1 arbeitet als Feuchtigkeitsfühlelement nach dem folgenden Prinzip:

Wenn die Vorrichtung in einer feuchtigkeitsfreien Atmosphäre ist, hat sie eine konstante elektrostatische Kapazität, die durch die Art und Form des dielektrischen Oxidfilms 12 und die Gesamtfläche der bedeckten Bereiche 12a bestimmt ist, da keine Adsorption von Feuchtigkeit über die halbleitende Oxidschicht 16 erfolgt. Unter diesen Bedingungen dient die halbleitende Schicht 16 einfach als Elektrodenzwischenschicht zur Abnahme der Kapazität.

Wenn die gleiche Vorrichtung in eine feuchte Atmosphäre gebracht wird, wird die Feuchtigkeit in die halbleitende Metalloxidschicht 16 adsorbiert, welche porös und daher hygroskopisch ist, und erreicht die bedeckten Bereiche 12a der Oberfläche des dielektischen Oxidfilms 12. Danach dringt die adsorbierte Feuchtigkeit in die Zwischenräume 20 ein und verbreitet sich über die unbedeckten Bereiche 12b. Da die Menge der adsorbierten Feuchtigkeit proportional zur relativen Feuchtigkeit in der Atmosphäre ist, ist das Ausmaß der Feuchtigkeitsbe-

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deckung der Oberfläche des dielektrischen Oxidfilms 12 proportional zu der relativen Feuchtigkeit. Die adsorbierte Feuchtigkeit ist nicht reines Wasser, sondern enthält unterschiedliche Ionen, die aus Bestandteilen der Atmosphäre entstammen, und ferner zusätzlich Metallionen wie Manganionen, die von der halbleitenden Metalloxidschicht 16 geliefert werden; damit stellt die adsorbierte Feuchtigkeit eine Art Elektrolyt dar. Unter diesen Bedingungen hat ein befeuchteter Teil der unbedeckten Bereiche 12b der Oberfläche des dielektrischen Oxidfilms 12 auch einen Anteil bei der Erfassung der elektrostatischen Kapazität des dielektrischen Oxidfilms 12. Das heißt, eine Änderung der relativen Feuchtigkeit der Atmosphäre kann in eine Änderung der elektrostatischen Kapazität der Vorrichtung nach Fig. 1 umgesetzt werden.

Im folgenden wird der Zusammenhang zwischen der Umgebungsfeuchtigkeit und der elektrostatischen Kapazität des Fühlelements in größeren Einzelheiten erläutert.

Eine zwischen der durch das Substrat 10 gebildeten ersten Elektrode und der durch die Schicht 18 gebildeten Gegenelektrode erfaßbare elektrostatische Kapazität C hängt von folgenden Variablen ab:

A: Gesamtfläche der bedeckten Bereiche 12a, an denen die halbleitende Metalloxidschicht 16 tatsächlich mit dem dielektrischen Oxidfilm 12 in Berührung ist,

B: Gesamtfläche der unbedeckten Bereiche 12b,

an denen die halbleitende Metalloxidschicht nicht mit dem dielektrischen Oxidfilm 12 in Berührung ist,
ξ.: Dielektrizitätskonstante des Oxidfilms 12,

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t: die Dicke des dielektrischen Oxidfilms 12, (X: Ausmaß der Feuchtigkeitsbedeckung an

den unbedeckten Bereichen 12b, und H: relative Feuchtigkeit der die Vorrichtung umgebenden Atmosphäre.

Die elektrostatische Kapazität C ergibt sich zu

C = —& (A + (XB) (1)

Da das Ausmaß (X der Feuchtigkeitsabdeckung proportional mit der relativen Feuchtigkeit H zusammenhängt, d.h. Of^H ist, kann die Gleichung (1) folgendermaßen umgeschrieben werden:

C^'—|-(A + H-B) (2)

Da £ , t, A und B alles Konstanten sind, ist die Kapazität C ausschließlich eine Funktion der relativen Feuchtigkeit H und proportional zu dieser. Tatsächlich besteht ein linearer Zusammenhang zwischen der Kapazität C eines Fühlelements der Art gemäß Fig. 1 und der relativen Feuchtigkeit in der Umgebungsatmosphäre über dem Bereich relativer Feuchtigkeit von 0 bis 100 %, wie es qualitativ in Fig. 3 gezeigt ist.

Wie aus der vorstehenden Erläuterung ableitbar ist, sind wichtige Eigenschaften wie die Empfindlichkeit, die Genauigkeit und das Ansprechvermögen eines Fühlelements als Feuchtigkeitsmeßvorrichtung wesentlich von einem Berührungsflächenfaktor, d.h. dem Verhältnis A/(A + B) beeinflußt. Gemäß der vorstehenden Definition ist A die Gesamtfläche der Bereiche 12a, an denen eine tatsächliche Berührung zwischen dem dielektrischen Oxidfilm 12

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und der halbleitenden Schicht 16 besteht, während B die Gesamtfläche der Bereiche 12b ist, an denen die halbleitende Schicht 16 den dielektrischen Oxidfilm 12 nicht tatsächlich berührt. Das heißt, (A+B) stellt eine scheinbare Berührungsfläche zwischen dem dielektrischen Oxidfilm 12 und der halbleitenden Schicht 16 dar.

Die Fig. 4 zeigt eine andere Ausführung eines Feuchtigkeitsfühlelements, die gleichfalls ein Ausführungsbeispiel der Feuchtigkeitsmeßvorrichtung ist. Das Metall-Substrat 10 und der dielektrische Oxidfilm 12 dieser Vorrichtung entsprechen denjenigen der Vorrichtung nach Fig. Bei dieser Vorrichtung ist direkt auf dem dielektrischen Oxidfilm 12 eine poröse (d.h. gasdurchlässige) und elektrisch leitende Schicht 24 ausgebildet, die als zweite Elektrode bzw. Gegenelektrode dient. Der Aufbau der Vorrichtung nach Fig. 4 kann daher so angesehen werden, als ob aus der Vorrichtung nach Fig. 1 die halbleitende Metalloxidschicht 16 weggelassen wäre.

Scheinbar steht die Elektrodenschicht 24 auf ihrer ganzen Fläche in Berührung mit dem dielektrischen Oxidfilm 12, jedoch besteht wirklicher Kontakt zwischen dem Oxidfilm 12 und der Schicht 24 (im gleichen Sinne wie bei den Fig. 1 und 2) nur an Bereichen 12a. Demgemäß bleibt die äußere Fläche des dielektrischen Oxidfilms 12 (im gleichen Sinne wie bei den Fig. 1 und 2) an Bereichen 12b unbedeckt, so daß zwischen der äußeren Fläche des dielektrischen Oxidfilms 12 und der inneren Fläche der Elektrodenschicht 24 eine Vielzahl mikroskopisch kleiner Zwischenräume 20 gebildet ist. Aufgrund dieses Aufbaues arbeitet die Vorrichtung nach Fig. 4 als Feuchtigkeitsfühlelement nach dem unter Bezugnahme auf die Vorrichtung nach Fig. 1 beschriebenen Prinzip, obgleich bei dieser Vorrichtung nach Fig. 4 die Adsorption und Desorption der Feuchtigkeit nur über die leitende Elektroden-

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schicht 24 erfolgt.

Gegenüber dem Fühlelement nach Fig. 1 ist zwar ein Feuchtigkeitsfühlelement nach Fig. 4 hinsichtlich der Empfindlichkeit schlechter, es kann aber unter geringeren Kosten hergestellt werden und ist dort brauchbar, wo keine sehr hohe Empfindlichkeit erforderlich ist.

Veränderungen der grundlegenden Kennlinien eines Feuchtigkeitsfühlelements aufgrund der Auswirkung des Berührungsflächenfaktors werden unter Bezugnahme auf die Fig. 5 bis 9 erläutert. Die graphischen Darstellungen in den Fig. 5 bis 9 stellen Versuchsergebnisse an einem Feuchtigkeitsfühlelement gemäß Fig. 1 dar, das unter Verwendung eines Tantalstabs als Metall-Substrat 10 und durch Pyrolyse einer Mangannitratlösung gebildeten Mangandioxids als halbleitende Metalloxidschicht 16 in der zweiten Elektrode 14 hergestellt wurde.

Die Fig. 5 zeigt die Auswirkung des Berührungsflächenfaktors, d.h. des Verhältnisses A/(A+B) der tatsächlichen Berührungsfläche zu der scheinbaren Berührungsfläche auf die Beziehung zwischen der relativen Feuchtigkeit und der elektrostatischen Kapazität des Feuchtigkeitsfühlelements. Wie deutlich ersichtlich ist, ist die durch die Feuchtigkeits-Adsorption und-Desorption des Fühlelements verursachte Änderung der elektrostatischen Kapazität um so größer, je kleiner der Berührungsflächenfaktor ist. Ferner ist ersichtlich, daß die elektrostatische Kapazität des Fühlelements bei 0 % relativer Feuchtigkeit kleiner wird, wenn der Berührungsflächenfaktor kleiner gemacht wird. Es ist daher verständlich, daß das durch (C_1n. -C_n)ZC_n ausgedrückte Ausmaß der Änderung der elektro-

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statischen Kapazität, bei dem C₁ und C_n die Kapazitätswerte bei 100 % bzw. 0 % relativer Feuchtigkeit darstellen,

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um so größer wird, je kleiner der Berührungsflächenfaktor wird. Die Fig. 6 zeigt deutlich das Bestehen eines derartigen Zusammenhangs zwischen dem Berührungsflächenfaktor A/(A⁺B) und dem Ausmaß der Kapazitätsänderung (C_1nn - C)/C_n. Für ein Fühlelement bzw. einen Feuchtigkeitsfühler als Feuchtigkeitsmeßvorrichtung ergibt ein großer Wert für (C_1nn - C )/C„ eine mögliche Verwirklichung einer hohen Genauigkeit des Fühlers. Wenn das Ausmaß der Kapazitätsänderung sehr klein ist, ist der Fühler aufgrund seiner unzureichenden Genauigkeit von geringem Nutzen.

Die Fig. 7 zeigt das Ergebnis eines Versuchs, der zur Überprüfung des Ansprechverhaltens der Änderung der Kapazität des Feuchtigkeitsfühlelements auf eine Änderung der relativen Feuchtigkeit unter Veränderung des Berührungsflächenfaktors A(/A+B) durchgeführt wurde. Bei diesem Versuch wurde das Fühlelement schnell aus einer Umgebung mit 30 % relativer Feuchtigkeit in eine Umgebung mit 90 % relativer Feuchtigkeit versetzt, worauf eine durchgehende Messung seiner Kapazität erfolgte. Wie ersichtlich ist, besteht trotz einer beträchtlichen Maßstabsvergrößerung bei der Kapazitätsänderung aufgrund einer Verminderung des Berührungsflächenfaktors die Tendenz, daß die Zeitverzögerung zwischen der Änderung der relativen Umgebungsfeuchtigkeit und dem Erreichen eines der relativen Feuchtigkeit 90 % entsprechenden Werts durch die Kapazität, d.h. die Anzeige des Fühlelements vermindert wird, wenn der Berührungsflächenfaktor verringert wird. Ein aus den in den Figuren 5 bis 7 gezeigten Versuchsergebnissen gezogener Schluß liegt darin, daß die Empfindlichkeit eines Feuchtigkeitsfühlers beträchtlich dadurch verbessert werden kann, daß als Berührungsflächenfaktor A/(A+B) ein kleiner Wert verwendet wird.

Die Fig. 8 zeigt eine Veränderung hinsichtlich des

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Ausmaßes der Hysterese der Feuchtigkeits-Kapazitäts-Kennlinie des Feuchtigkeitsfühlelements, die bei abwechselnder Adsorption und Desorption der Feuchtigkeit mittels des Fühlelements in Erscheinung tritt und die bei verändertem Berührungsflächenfaktor A/(A+B) beobachtet wurde. Offensichtlich wird das Ausmaß der Hysterese größer, wenn der Berührungsflächenfaktor kleiner wird. In dieser Hinsicht ist daher bei dem Feuchtigkeitsfühlelement eine übermäßige Verringerung des Berührungsflächenfaktors ungünstig. Der Grund für eine derartige Einwirkung des Berührungsflächenfaktors auf die Hysterese kann wie folgt erklärt werden:

Gemäß der vorstehenden Beschreibung gelangt die Feuchtigkeit zu den unbedeckten Bereichen 12b des dielektrischen Oxidfilms 12 immer über die bedeckten Bereiche 12a, an welchen eine Berührung zwischen dem dielektrischen Oxidfilm 12 und der halbleitenden Metalloxidschicht 16 besteht, und diese Feuchtigkeit verläßt die unbedeckten Bereiche 12b gleichfalls über die bedeckten Bereiche 12a. Die bedeckten Bereiche 12a dienen daher als Relaispunkte bzw. Zwischenstationen für die Wanderung der Feuchtigkeit aus der Umgebung zu den unbedeckten Bereichen 12b des dielektrischen Oxidfilms 12 und umgekehrt. Dementsprechend bildet eine Verminderung der Gesamtfläche der bedeckten Bereiche 12a in bezug auf die Gesamtfläche der unbedeckten Bereiche 12b ein Hindernis für eine freie bzw. gleichförmige Wanderung oder Bewegung der Feuchtigkeit, was daher zu einer Vergrößerung der genannten Hysterese in dem Zusammenhang zwischen der relativen Feuchtigkeit und der Kapazität des Fühlelements führt.

Die Fig. 9 zeigt die vorstehend beschriebene Abhängigkeit der Hysterese in einer anderen graphischen Darstellung. Wie aus Fig. 8 ersichtlich ist, ist die Kapazität

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des Fühlelements bei einer bestimmten relativen Feuchtigkeit während der Desorption der Feuchtigkeit aus dem Fühlelement größer als die Kapazität bei der gleichen relativen Feuchtigkeit während der Adsorption der Feuchtigkeit in das Fühlelement. Die graphische Darstellung in Fig. 9 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Berührungsflächenfaktor A/(A+B) und dem Absolutwert des Unterschieds zwischen einem bei 50 % relativer Feuchtigkeit während der Feuchtigkeitsdesorption gemessenem Kapazitätswert und einem weiteren bei 50 % relativer Feuchtigkeit während der Feuchtigadsorption gemessenen Kapazitätswert.

Aus den vorstehenden beschriebenen Versuchsergebnissen ist zu schließen, daß hinsichtlich der Brauchbarkeit eines Feuchtigkeitsfühlelements der Ausführung gemäß Fig. 1 weder ein übermäßig großer Wert noch ein übermäßig kleiner Wert des Berührungsflächenfaktors A/(A+B) anzustreben ist.

Die Änderung der elektrostatischen Kapazität des Fühlelements im Ansprechen auf eine Änderung der relativen Feuchtigkeit wird geringer, wenn die Gesamtfläche A der bedeckten Bereiche 12a größer wird, so daß das Fühlelement eine durch (C_1nn - C_n)/C_n ausgedrückte sehr geringe Empfindlichkeit erhält, wenn das Berührungsflächenverhältnis A/ (A+B) nahe 1,0 ist. Wie aus Fig. 6 ersichtlich ist, nimmt der Wert (C._fin - C)/C_n außerordentlich geringe Werte an, wenn A/(A+B) größer als 0,98 ist; daher kann die Vorrichtung nicht mehr als praktisch verwendbares Feuchtigkeitsfühlelement angesehen werden.
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Die Empfindlichkeit (C₁₀₀ - C_Q)/C₀ wird verbessert, wenn der Berührungsflächenfaktor A/(A+B) verkleinert wird, jedoch tritt zugleich eine Vergrößerung der Hysterese in dem Zusammenhang zwischen der relativen Feuchtigkeit und der Änderung der elektrostatischen Kapazität auf.

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Wie durch die graphischen Darstellung in den Fig. 8 und gezeigt ist, ist es hinsichtlich der Brauchbarkeit des Feuchtigkeitsfühlelements der Ausführung nach Fig. 1 unerwünscht, wenn der Berührungsflächenfaktor A/(A+B) unterhalb 0,2 liegt.

Betrachtet man die Genauigkeit, das Ansprechvermögen und die Hysterese der Feuchtigkeits-Kapazitäts-Kennlinie in Zusammenfassung, dann ist der Berührungsflächenfaktor A/(A+B) für den dielektrischen Oxidfilm 12 und die halbleitende Metalloxidschicht 16 in dem Bereich von 0,2 bis 0,98 zu wählen, d.h., 0,2 ^ A/(Α+Β)ίί Ο,98 einzuhalten. Am günstigsten wird das Berührungsflächenverhältnis A/(A+B) so gewählt, daß es in den Bereich von 0,2 bis 0,9 fällt.

Die Vorrichtung zur Feuchtigkeitsmessung bzw. das Feuchtigkeitsfühlelement kann unter Anwendung herkömmlicher Materialien und Herstellungsverfahren hergestellt werden.

Als Material für das Substrat 10 sind die sog. Ventilmetalle wie Tantal, Aluminium, Titan, Zirkon und Hafnium einschließlich der Legierungen dieser Metalle gut geeignet, da durch Eloxieren dieser Metalle der dielektrische Oxidfilm 12 mit guten Eigenschaften ausgebildet werden kann. Wie vorangehend angeführt ist, sind auch Silicium und Germanium brauchbar.

Das Metall-Substrat 10 kann praktisch jede beliebige Form annehmen und die vorstehend genannten Metalle können in Form einer Stange, einer Platte, eines Blatts, einer Folie oder einer gesinterten Masse verwendet werden. Als weitere Alternative kann das Metall-Substrat 1O als dünner Film gestaltet sein, der durch Vakuumablagerung, Aufspritzen oder Plasma-Aufsprühen auf einen

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Metallträger oder Keramikträger aufgebracht ist. Vor der Ausbildung des dielektrischen Oxidfilms 12 durch Oxidation eines Oberflächenbereichs des Metall-Substrats 10 kann dieses einer Oberflächenaufrauhung wie einer Sandstrahlung 5 oder einem chemischen Ätzen unterzogen werden, um seine wirksame Oberfläche zu vergrößern und damit ein Fühlelement mit höherer Empfindlichkeit zu erzielen.

Vorzugsweise gewählte Beispiele für halbleitende Metalloxide als Material für die Schicht 16 sind Mangandioxid, Bleioxid, Nickeloxid und Rutheniumoxid, die alle die Fähigkeit haben, Sauerstoff abzugeben, d.h. Oxidationsfähigkeit haben. Es ist möglich,zwei oder mehrere dieser Metalloxide als Gemisch zu verwenden. Die halbleitende Metalloxidschicht 16, die gasdurchlässig sein muß, kann entweder durch Pyrolyse einer auf den dielektrischen Oxidfilm 12 aufgebrachten Metallsalzlösung oder durch galvanische Abscheidung ausgebildet werden, üblicherweise wird die halbleitende Metalloxidschicht 16 in einer Stärke von Zehnereinheiten bis Hundertereinheiten von um ausgebildet.

Die leitende Gegenelektroden-Schicht 18 (bzw. 24 in Fig. 4) kann unter Verwendung von Kolloidkohlenstoff und/oder Silberanstrichmittel gebildet werden. Alternativ dazu oder zusätzlich kann das Plasma-Aufsprühen oder Vakuumablagern eines Metalls benützt werden. Die Gegenelektroden-Schicht 18 muß gleichfalls gasdurchlässig sein.

Der Feuchtigkeitsfühler als Vorrichtung zur Feuchtigkeitsmessung hat vielerlei Vorteile, die nachstehend zusammengefaßt sind:

(1) Gutes Ansprechverhalten
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Das Ansprechverhalten eines Feuchtigkeitsfühl-

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elements der Ausführung nach Fig. 1 ist durch die Feuchtigkeits-Absorptions-Desorptions-Wirkung der halbleitenden Metalloxidschicht 16 bestimmt. Die Stärke der Schicht 16 beträgt nur Zehnereinheiten bis Hundertereinheiten von um, so daß sowohl die Adsorptions als auch Desorption der Feuchtigkeit über diese Schicht 16 sehr schnell vor sich geht. Beim Auftreten einer Änderung der relativen Feuchtigkeit beginnt sich die Kapazität dieses Fühlelements innerhalb weniger Sekunden zu ändern,und die Zeit, die zum vollen Ansprechen auf die Änderung der Feuchtigkeit notwendig ist, beträgt selbst dann nur wenige Minuten, wenn die Änderung der Feuchtigkeit plötzlich und groß ist. Die Fig. 10 ergibt einen Vergleich eines auf diesem Fühlelement basierenden Feuchtigkeitsfühlers mit zwei Arten herkömmlicher Feuchtigkeitsfühler im Hinblick auf ihr Ansprechvermögen. Die Kurven A, B bzw. C entsprechen einem erfindungsgemäßen Fühler, einem herkömmlichen Fühler, bei dem der Widerstand eines Siliciumhalbleiters gemessen wird, bzw. einem weiteren Fühler, bei dem die Dehnung eines menschlichen Haars gemessen wird. Jede dieser Kurven zeigt den Verlauf einer Ausgabe- bzw. Anzeigeänderung eines jeweiligen Fühlers, die durch eine plötzliche Änderung der Umgebungsfeuchtigkeit von 30 auf 90 % hervorgerufen wird. Aus diesem Vergleich ist ein bemerkenswert schnelles Ansprechen des erfindungsgemäßen Fühlers bzw. der Vorrichtung zur Feuchtigkeitsmessung ersichtlich.

Das Ansprechen des Fühlelements als Feuchtigkeitsmeßvorrichtung hängt auch von der Form und dem physikalischen Zustand des Metall-Substrats 10 ab, was bei dem nachstehend angeführten Beispiel 1 beschrieben wird.

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(2) Hohe Genauigkeit

Da ein mittels des erfindungsgemäßen Feuchtigkeitsfühlelements erzeugtes Kapazitätssignal auf die mikroskopisehe Adsorption und Desorption der Feuchtigkeit an der Oberfläche des dielektrischen Oxidfilms zurückzuführen ist, übertrifft das Fühlelement die herkömmlichen Feuchtigkeitsfühlelemente beispielsweise der Widerstands-Ausführung oder der Dehnungs-Ausführung auch an Genauigkeit. 10

(3) Hohe Empfindlichkeit

Wie vorstehend erläutert ist, zeigt das Fühlelement im Ansprechen auf eine Änderung der relativen Feuchtigkeit eine große Kapazitätsänderung, sofern der Berührungsflächenfaktor innerhalb des vorgeschriebenen Bereichs liegt. Dementsprechend ist es möglich, unter Verwendung dieses Fühlelements einen sehr empfindlichen Feuchtigkeitsfühler zu schaffen.

(4) Geringe Hysterese

Aufgrund der mikroskopischen und schnell vor sich gehenden Adsorption und Desorption der Feuchtigkeit zeigt das Fühlelement eine geringe Hysterese, sofern der Berührungsflächenfaktor A/(A+B) oberhalb von 0,2 liegt, so daß praktisch immer ein linearer Zusammenhang zwischen der relativen Feuchtigkeit und der elektrostatischen Kapazität des Elements eingehalten ist.

(5) Gute Langzeitstabilität

Der dielektrische Oxidfilm 12 wie eine durch Eloxieren gebildete Tantaloxidschicht ist gegenüber thermischen, chemischen und elektrischen Belastungen ziem-

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lieh beständig und zeigt selten eine Änderung seiner Dielektrizitätskonstante im Verlauf der Zeit. Die halbleitende Metalloxidschicht 16 wie eine Mangandioxidschicht ist gleichfalls ziemlich beständig. Daneben arbeitet das Fühlelement aufgrund eines wiederholten Wechselns der Oberflächenfeuchtigkeit. Dementsprechend ist im Ablauf der Zeit nur eine geringe Änderung der Kennlinien des Fühlelements erkennbar.

(6) Betriebsfähigkeit bei hoher Temperatur

Herkömmliche Feuchtigkeitsfühlelemente sind gegenüber hohen Temperaturen empfindlich, so daß insbesondere diejenigen, bei welchen ein zerfallendes Salz, ein organisches Polymer oder ein Menschenelement bzw. -haar verwendet wird, nichf bei Temperaturen oberhalb von ungefähr 50°C verwendet werden können. Das erfindungsgemäße Fühlelement ist aus thermisch beständigen anorganischen Materialien zusammengesetzt und kann daher bis zu ungefähr 25O°C verwendet werden. Das Fühlelement hat auch eine hervorragende Kälte-Widerstandsfähigkeit und kann bis herunter zu ungefähr -50°C verwendet werden.

(7) Hohe chemische Widerstandsfähigkeit

Die wesentlichsten Materialien des Fühlelements sind chemisch beständig und gegenüber den meisten gasförmigen Substanzen widerstandsfähig, von denen anzunehmen ist, daß sie in einer wesentlichen Menge in die Atmosphäre abgegeben werden. Der Feuchtigkeitsfühler übertrifft daher auch die herkömmlichen Feuchtigkeitsfühler in dieser Hinsicht und kann selbst in einer korrodierenden Atmosphäre wie beispielsweise in einer Kocheinrichtung verwendet werden.

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(8) Preisgünstige und teure Ausführung

Bei dem Feuchtigkeitsfühlelement ist Material mit einer großen Dielektrizitätskonstante verwendet. Beispielsweise ist die Dielektrizitätskonstante £ für Tantaloxid ungefähr 28, für Aluminiumoxid ungefähr 10 und für Titandioxid ungefähr 110. Das Fühlelement zeigt daher im Ansprechen auf eine verhältnismäßig geringe Änderung der Feuchtigkeit eine große Änderung seiner Kapazität. Dementsprechend genügt für die Funktion ein sehr kleines Fühlelement, was bedeutet, daß die Herstellungskosten dieses Fühlelements sehr gering werden. Weiterhin ist der Feuchtigkeitsfühler im Vergleich zu herkömmlichen Feuchtigkeitsfühlern bequem zu handhaben und preiswert zu warten.

Ein zusätzlicher Vorteil des Feuchtigkeitsfühlelements liegt darin, daß es keinem Feuchtigkeits-Desorptions-Prozeß wie einer Erwärmung unterzogen werden muß, wogegen einige Arten der herkömmlichen Feuchtigkeitsfühlelemente der Ausführung, die eine Änderung des elektrischen Widerstands anzeigt, mit einer Austrocknungs- oder Regenerierungs Vorrichtung wie einem Heizer zum Entfernen der adsorbierten Feuchtigkeit ausgestattet werden müssen, so daß der Feuchtig keitsfühler, bei dem ein derartiges Fühlelement verwendet wird, einen komplizierten Aufbau erhält. Der erfindungsgemäße Feuchtigkeitsfühler benötigt keine zusätzliche Vorrichtung zur Austrocknung, da die halbleitende Metalloxidschicht 16 von sich aus die Fähigkeit hat, die Feuchtigkeit schnell und gleichmäßig sowohl zu adsorbieren als auch zu desorbieren.

Daher übertrifft der Feuchtigkeitsfühler die herkömmlichen Feuchtigkeitsfühler in jeder Hinsicht, so daß er von hohem technischen Wert ist.
35

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Aufgrund der vorstehend beschriebenen Merkmale und Vorteile sind die erfindungsgemäßen Feuchtigkeitsfühler in einem breiten Anwendungsgebiet einschließlich neuen Anwendungsgebieten für Feuchtigkeitsfühler verwendbar. Beispielsweise können die Feuchtigkeitsfühler in Kochvorrichtungen wie Öfen sowie in tragbaren elektronischen Vorrichtungen wie Uhren oder tragbaren Radios eingebaut werden.

Die Vorrichtung zur Feuchtigkeitsmessung wird nachstehend durch folgende Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurden Feuchtigkeitsfühlelemente der Ausführung gemäß Fig. 1 unter Verwendung von fünf Arten von Metall-Substraten gemäß der Darstellung in den Fig. 11A bis 11E hergestellt.

Bei einem Fühlelement Nr. 1 wurde für ein Substrat 31 ein Tantaldraht mit 1 mm Durchmesser verwendet, der gemäß der Darstellung in Fig. 11A die Form eines Hakens hatte. Die (der Eloxierung unterzogene) wirksame Länge dieses Substrats 31 betrug 10 mm.

Bei einem Fühlelement Nr. 2 wurde ein Substrat

32 gemäß Fig. 11B durch Behandeln des Substrats 31 nach Fig. 11A mit einer Ätzlösung zur Bildung einer vergrößerten Oberfläche erhalten.

Bei einem Fühlelement Nr. 3 wurde ein Substrat

33 dadurch hergestellt, daß durch Plasma-Aufspritzen eines hochreinen Tantalpulvers auf die Oberfläche eines Tantaldrahts 33a mit 0,4 mm Durchmesser eine 20Ö \im dicke Tantalschicht 33b als Beschichtung auf dem Draht 33a über eine Länge von 10 mm gebildet wurde. Dementsprechend hatte dieses

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Substrat 33 einen Außendurchmesser von 0,8 mm.

Ein Substrat 34 gemäß Fig. 11D für ein Fühlelement Nr. 4 wurde dadurch hergestellt, daß hochreines Tantalpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 4 μπι zu einem 2,3 mm langen Zylinder 34b mit 2,3 mm Durchmesser mit einem Tantaldraht 34a mit 0,4 mm Durchmesser als Achse zusammengepreßt wurde und das zusammengepreßte Pulver 34b im Vakuum bei 2.OOO°C gesintert wurde.
10

Ein Substrat 35 gemäß Fig. HE für ein Fühlelement Nr. 5 war im Grunde dem Substrat 34 gleichartig, jedoch größer bemessen. Als Achse wurde ein Tantaldraht 35a mit O,5 mm Durchmesser verwendet, während die (bei 2.0O0^oC im Vakuum gesinterte) zylindrische Tantalmasse 35b einen Durchmesser von 7,O mm und eine Länge von 13 mm hatte.

Diese Substrate 31 bis 35 wurden jeweils einem Eloxierprozeß unter Verwendung einer wäßrigen 2O ml/1-Lösung von HNO₃ unterzogen, so daß ein Oberflächenbereich eines jeweiligen Substrats in einen 5 bis 150 nm dicken Film aus Ta-Oj-, d.h. einen dielektrischen Oxidfilm umgewandelt wurde. Die eloxierten Substrate wurden mit einer wäßrigen Lösung von Mn (NO-,)« benetzt und auf 300°C erwärmt, um eine Pyrolyse des Mn(NO₃)- zu erzielen, die eine Beschichtung des dielektrischen Oxidfilms eines jeweiligen Substrats mit einer porösen Schicht von MnO-, d.h. einer halbleitenden Metalloxidschicht ergab . Durch Aufbringen von Kolloidgraphit auf die äußere Fläche der Mangandioxid-Schicht und nachfolgendes teilweises Beschichten der äußeren Fläche der Graphitschicht mit einem Silberanstrichmittel (Disperson feinverteilten pulvrigen Silbers in einem organischen Bindemittel) wurde eine Gegenelektrode-Schicht an dem jeweiligen Element angebracht, wonach durch Löten eine Zuleitung an der Silberanstrichmittel-Schicht angebracht wurde.

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Obgleich bei allen Fühlelementen 1 bis 5 der dielektrische Oxidfilm und die Mangandioxidschicht auf die gleiche Weise ausgebildet wurden, unterschieden sich die Fühlelemente voneinander hinsichtlich ihrer elektrostatischen Kapazität im Trockenzustand, dem Ansprechen auf eine Änderung der Feuchtigkeit, der Hysterese bei dem Ansprechen und der Empfindlichkeit, d.h. des Ausmaßes der Änderung der elektrostatischen Kapazität je Prozent Änderung der Feuchtigkeit, da Unterschiede ¹^i ^der Fläche des dielektrischen Oxidfilms (als Folge der Unterschiede der Form und der Größe der Substrate 31 bis 35) bestanden. Die Fig. 12 zeigt den Zusammenhang zwischen der relativen Feuchtigkeit und der elektrostatischen Kapazität bei den jeweiligen Fühlelementen Nr. 1 bis 5. 15

Bei einem Feuchtigkextsfühlelement mit elektrostatischer Kapazitätsänderung ist die Abnahme eines elektrischen Signals von dem Fühlelement um so leichter, je größer das Ausmaß der Kapazitätsänderung je Prozent Änderung der Feuchtigkeit und je kleiner die Kapazität im Trockenzustand ist. Bei der Vorrichtung zur Feuchtigkeitsmessung ist das Ausmaß der Kapazitätsänderung des Feuchtigkeitsfühlelements auf der Basis der Kapazitätswerte C „ und C₃₁ definiert, die jeweils bei 98 bzw. 31 % relativer Feuchtigkeit gemessen werden, und zwar deshalb, weil diese Prozentzahlen der relativen Feuchtigkeit leicht und genau dadurch hervorgerufen werden können, daß für 98 % relative Feuchtigkeit eine gesättigte Bleinitratlösung und für 31 % relative Feuchtigkeit eine gesättigte Kalziumchloridlösung verwendet wird. Im einzelnen wird das Ausmaß der Änderung der Kapazität bei der Feuchtigkeitsmeßvorrichtung als Verhältnis (C₉₈ - ^C3i)/^Cqg ausgedrückt, so daß das Ausmaß der Kapazitätsänderung je Prozent relativer Feuchtigkeit mit (C_o - C-^)/(67 χ C^₁) ausgedrückt wird, wobei die Zahl 67 den Unterschied zwischen 98 und 31 (% relative

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Feuchtigkeit) darstellt.

Versuchswerte für C₉₃, (C₉₃ /C₉₈ und

(C_g8 - C₃₁)/(67 χ C₃₁) für die Fühlelemente Nr. 1 bis 5 5 sind in der nachstehenden Tabelle 1 angeführt.

Tabelle I

Fühlelement

Substrat

'98

(C₉₈-C₃₁)

(67xC₃₁)

Nr. 1

Ta-Draht,

1,0 mm Durchmesser χ 10 mm

0,150 0,6

0,022

Nr. 2

Ta-Draht, geätzt

1,0 mm Durchmesser χ 10 mm

0,2OO 0,75

0,045

Nr. 3

Ta-Draht, durch Plasma-Besprühen mit Ta beschichtet: Draht: 0,4 mm Durchmesser χ 10 mm Schicht: 0,2 mm dick

0,200 0,75

0,045

Nr. 4

Nr. 5

Gesinterter Ta-Körper mit Ta-Drahtkern von 0,4 mm Durchmesser,, 2,3 mm χ 2,3 mm Durchmesser

16,5 0,042

Gesinterter Ta-Körper mit Ta-Drahtkern von 0,5 mm Durchmesser,, 13 mm χ 7,0mm Durchmesser

250 0,0049

6,3 χ ΙΟ"⁴

7,2 χ ΙΟ"⁵

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Die Fig. 13 zeigt das Ergebnis eines Versuchs, bei dem die Fühlelemente Nr. 1 bis 5 plötzlich aus einer Atmosphäre mit 31 % relativer Feuchtigkeit in eine Atmosphäre mit 98 % relativer Feuchtigkeit versetzt wurden, um die Zeit zu überprüfen, die zum vollen Ansprechen auf den Feuchtigkeitswechsel erforderlich war.

Wie aus der Tabelle 1 und den Fig. 12 und 13 ersichtlich ist, hatten die Fühlelemente Nr. 1 bis 3 beträchtlieh große Werte für (C.„ - C^.J/Cgg und waren sowohl hinsichtlich der Empfindlichkeit als auch hinsichtlich des AnSprechens hervorragend. Das Fühlelement Nr. 4 war den Elementen Nr. 1 bis 3 aufgrund eines kleineren Werts für (C„g - C₃₁) /Cr, unterlegen, wurde aber trotzdem ausgewertet, da es praktisch in Fällen verwendbar ist, bei welchen eine Ansprechzeit bis zu 10 bis 2O Minuten zulässig ist. Das Fühlelement Nr. 5, das einen außerordentlich kleinen Wert für (Cq₈ - C₃₁)ZCg₈ zeigt, kann kaum als praktisch verwendbar angesehen werden.

Das Beispiel zeigt, daß ein Feuchtigkeitsfühlelement in der Ausführung nach Fig. 1 hinsichtlich der Empfindlichkeit und des Ansprechvermogens hervorragend ist und demgemäß die Verwendung einer sehr einfachen und klein bemessenen elektrischen Schaltung für die Ausgabe eines elektrischen Signals zuläßt, wenn das Verhältnis (C_g8 - ^C3-i)/^cqq ^des Fühlelements größer als 0,01 ist. Wenn der Wert (CC₉₈ - ^C3-i)/^cg₈ größer als O,1 ist (was bei den Fühlelementen Nr. 1 bis 3 der Fall ist), kann das Fühlelement außerordentlich klein bemessen werden und kann leicht bei klein bemessenen Vorrichtungen wie Uhren oder tragbaren Rundfunkgeräten verwendet werden.

Die Erfordernis , bei der Vorrichtung zur Feuchtigkeitsmessung (C_g8 - C₃₁)/C_g„ größer als O,01 zu machen,

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wurde aus den Ergebnissen zahlreicher Versuche einschließlich des Beispiels 1 abgeleitet.

Beispiel 2
5

Die Fig. 14 ist ein schematischer Schnitt eines bei diesem Beispiel hergestellten Feuchtigkeitsfühlers.

Ein Tantalstab 36 mit einem Durchmesser von 1 mm

TO wurde so eloxiert, daß ein Oberflächenbereich desselben in einen ungefähr 50 nm dicken Tantaloxidfilm 38 umgewandelt wurde. Einige Proben des aus dem Tantalstab gebildeten Substrat 36 wurden auf identische Weise behandelt, wobei durch Pyrolyse einer Mangannitratlösung auf dem Tantaloxidfilm 38 eines jeweiligen Substrats 3 6 über eine Länge von 10 mm (in axialer Richtung des Tantalstabs 36) eine ungefähr 100 μΐη dicke Mangandioxidschicht 4O ausgebildet wurde. Der Berührungsflächenfaktor A/(AtB) zwischen dem Tantaloxidfilm 38 und der Mangandioxidschxcht 4O wurde jedoch von Substrat zu Substrat im Bereich von 0,2 bis 0,98 verändert. Auf der jeweiligen Mangandioxidschicht 40 wurde eine Kohlenstoffschicht 42 als Gegenelektrodenschicht ausgebildet, auf welcher dann eine Silberanstrichschicht 44 aufgebracht wurde. Das auf diese Weise aufgebaute Fühlelement wurde in ein Metallgehäuse 48 eingeschlossen, wobei ein Zwischenraum zwischen der Silberanstrichschicht 44 und dem Gehäuse 48 mit einem Lötmittel 46 über einer begrenzten Fläche aufgefüllt wurde. Das Gehäuse 48 hatte Lüftungslöcher 50, so daß das Fühlelement der Atmosphäre ausgesetzt werden konnte.

Bei den bei diesem Beispiel erzeugten Feuchtigkeitsfühlern entsprach die Veränderung des Zusammenhangs zwischen der relativen Feuchtigkeit und der elektrostatischen Kapazität der Darstellung in Fig. 5.

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Beispiel 3

Die Fig. 15 und 16 zeigen schematisch einen bei diesem Beispiel hergestellten Feuchtigkeitsfühler. 5

Eine Keramikscheibe 52 mit einer Dicke von 0,5 mm wurde als Träger verwendet; auf einer Seite dieser Keramikscheibe 52 wurde durch Vakuumablagerung eine Tantalschicht 54 mit einer Dicke von 1 μπι ausgebildet. Die Tantalschicht 54 wurde so eloxiert, daß ein Oberflächenbereich derselben in einen 50 nm dicken Tantaloxidfilm 56 umgewandelt wurde; auf dem Tantaloxidfilm 56 wurde eine 10 μπι dicke Mangandioxidschicht 58 durch Pyrolyse einer wäßrigen Lösung von Mangannitrat ausgebildet. Der Berührungsflächenfaktor war ungefähr 0,5. Auf der Mangandioxidschicht 58 wurde durch Vakuumablagerung von Aluminium eine Gegenelektrodenschicht 60 ausgebildet; an der Tantalschicht 54 und der Gegenelektrodenschicht 60 wurden Zuleitungen 62 angebracht.

Es ist hier nicht notwendig, im einzelnen Verfahren zur Umsetzung einer Änderung der elektrostatischen Kapazität in unterschiedliche Arten elektrischer Signale zu beschreiben. Anhand der Fig. 17 bis 19 werden nur kurz und als Beispiele elektrische Schaltungen zur Erzeugung eines Impulssignals beschrieben, das eine Änderung der elektrostatischen Kapazität eines Feuchtigkeitsfühlelements anzeigt.

Die Schaltung gemäß Fig. 17 weist eine Lade-Entlade- Schaltung 66, eine Konstantspannungquelle 68 und eine Spannungsvergleichsschaltung 70 wie beispielsweise einen Vergleicher auf. Ein Feuchtigkeitsfühlelement 64 (als eine Art von Kondensator) wird mittels der Schaltung 66 aufgeladen und dann entladen, wobei eine Anschlußspannung V des Fühlelements 64 in die Spannungsvergleichsschaltung 70

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eingegeben wird. In diese wird auch eine Bezugsspannung V eingegeben, so daß diese Schaltung 70 aufgrund eines Vergleichs der Anschlußspannung V mit der Bezugsspannung V ein Impulssignal S. erzeugt. Das Impulssignal S. kann beispielsweise einem Feuchtigkeitsanzeiger in Digitalausführung zugeführt werden oder zur Steuerung einer Klimaanlage verwendet werden.

Das mittels der Schaltung nach Fig. 17 erzeugte Impulssignal S. hat die Form eines Einzelimpulses. Wenn eine Folge fortlaufender Impulse als Signal für eine Feuchtigkeitsänderung erwünscht ist, kann dies durch Hinzufügen einer Flip-Flop-Schaltung 72 zu der Schaltung nach Fig. 17 erfolgen, was in Fig. 18 gezeigt. In diesem Fall wird das Ausgangssignal der Spannungsvergleichsschaltung 70, d.h. das Impulssignal S. in die Flip-Flop-Schaltung 72 eingegeben, deren Ausgangssignal S als Rückkopplungssignal zu." der Lade-Entlade-Schaltung 66 verwendet wird. Als Folge davon wird das Fühlelement 6 4 wiederholt geladen und entladen, so daß das Ausgangssignal S der Flip-Flop-Schaltung 72 eine ständige Folge von Impulsen wird, die als Signal zur Anzeige einer Änderung der Kapazität des Fühlelements 64 dienen.

Eine Schaltung nach Fig. 19 ist in der Funktion der Schaltung nach Fig. 18 gleichwertig, jedoch ist dabei eine integrierte Zeitgeberschaltung 74 anstelle der Einzelschaltungen 66, 7o und 72 in Fig. 18 benützt, um eine Vereinfachung herbeizuführen. 76 und 78 bezeichnen Widerstände.

Selbstverständlich sind die Schaltungen gemäß den Fig. 17 bis 19 nur Beispiele. Es ist ersichtlich, daß unterschiedliche Arten von Schaltungen verwendet werden können, die von den in den Figuren 17 bis 19 gezeigten verschieden sind; beispielsweise kann zur Umsetzung einer Änderung der

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elektrostatischen Kapazität des Feuchtigkeitsfühlelements in ein elektrisches Signal gewünschter Form eine Schwingschaltung oder eine Integrierschaltung verwendet werden.

Mit der Erfindung ist eine Feuchtigkeitsmeßvorrichtung bzw. Fühlvorrichtung geschaffen, die ein als erste Elektrode dienendes Metall-Substrat, einen auf einem Oberflächenbereich des Substrats durch Oxidation ausgebildeten dielektrischen Oxidfilm und eine porös auf dem dielektrischen Oxidfilm ausgebildete zweite Elektrodenschicht aufweist. In mikroskopischer Sicht steht die zweite Elektrodenschicht nur teilweise in Berührung mit dem dielektrischen Oxidfilm. Dementsprechend bedeckt die über die zweite Elektrodenschicht adsorbierte Feuchtigkeit unbedeckte Bereiche der Oberfläche des dielektrischen Oxidfilms in einem in Abhängigkeit von der Feuchtigkeit veränderbaren Ausmaß, was eine Änderung der elektrostatischen Kapazität zwischen den Elektroden ergibt. Vorzugsweise ist ein innerer Teil der zweiten Elektrodenschicht durch eine halbleitende Metalloxidschicht gebildet.

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Le e rs e ι τ e

Claims

T.EDTKE - BüHLING - Κ.ΝΝΠ

Grupe - Pellmann

Dipl.-Ing. R Grupe Dipl.-lng. B. Pellmann

Bavariaring 4, Postfach 20 24 8000 München

Tel.: 089-53 9653

Telex: 5-24 845 tipat

cable: Germaniapatent München

5. Juni 1978

B 8977 / case PG50-7811

Patentansprüche

Vorrichtung zur Feuchtigkeitsmessung, gekennzeichnet durch ein als eine erste Elektrode dienendes Metall-Substrat (10), dessen Metall aus der Gruppe Tantal, Aluminium, Titan, Zirkon, Hafnium einschließlich ihrer jeweiligen Legierungen sowie Silicium und Germanium gewählt ist, einen dielektrischen Oxidfilm (12), der durch Oxidation eines Oberflächenbereichs des Substrats gebildet ist, und eine gasdurchlässige zweite Elektrodenschicht (14; 24), die auf dem elektrischen Oxidfilm ausgebildet ist, wobei sie in mikroskopischer Sicht nur teilweise mit dem dielektrischen Oxidfilm in enger Berührung ist, so daß die Vorrichtung im Ansprechen auf eine Veränderung der Feuchtigkeit in einer Atmosphäre, der die Vorrichtung ausgesetzt ist, zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrodenschicht eine Änderung der elektrostatischen Kapazität zeigt und das durch (C₉₃ - ^C3-])/^cq8 bestimmte Ausmaß der Änderung der elektrostatischen Kapazität größer als 0,01 ist, wobei C„₈ die Kapazität bei der relativen Feuchtigkeit 98 % und C^₁ die Kapazität bei der relativen Feuchtigkeit 31 % ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der dielektrische Oxidfilm (12) durch Eloxieren des Metall-Substrats (10) gebildet ist.

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Deutsche Bank (München) Kto 51/61070 Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804

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3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Elektrodenschicht (24) zur Gänze eine leitende Schicht ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Elektrodenschicht (14) eine halbleitende Metalloxidschicht (16) als inneren Teil, die auf dem dielektrischen Oxidfilm (12) so ausgebildet ist, daß sie mit diesem nur teilweise in enger Berührung ist, und eine leitende Schicht (18) aufweist, die auf der halbleitenden Metalloxidschicht ausgebildet ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der tatsächlichen Berührungsfläche

(A) zwischen der halbleitenden Metalloxidschicht (16) und dem dielektrischen Oxidfilm (12) zu der scheinbaren Berührungsfläche (A + B) zwischen der halbleitenden Metalloxidschicht und dem dielektrischen Oxidfilm in dem Bereich von 0,2 bis 0,98 liegt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die halbleitende Metalloxidschicht (16) ein aus der Gruppe Mangandioxid, Bleioxid, Nickeloxid und Rutheniumoxid gewähltes Metalloxid enthält.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die halbleitende Metalloxidschicht (16) durch thermische Zerlegung einer auf den dielektrischen Oxidfilm (12) aufgebrachten Metallsalzlösung gebildet ist.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (10) ein massiver Körper (31) aus dem Metall ist.

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9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (10) eine gesinterte Masse (34a) aus dem Metall ist.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (10) ein dünner Film (54) ist, der durch Vakuumablagerung des Metalls auf einem Trägermaterial (52) gebildet ist.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (10) ein dünner Film ist, der durch Aufsprühen des Metalls auf ein Trägermaterial gebildet ist.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (10) ein dünner Film (33b) ist, der durch Plasma-Aufspritzen des Metalls auf ein Trägermaterial (33a) gebildet ist.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Elektrodenschicht (18; 24) Kolloidkohlenstoff aufweist.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Elektrodenschicht (18; 24) feine Teilchen eines Metalls aufweist.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Elektrodenschicht (18; 24) eine Kolloidkohlenstoff-Schicht und eine Silberanstrich-Schicht aufweist.

16. Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das mit (C_gg - C^l/C.g bestimmte Ausmaß der Kapazitätsänderung größer als 0,1 ist.

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17. Vorrichtung zur Feuchtigkeitsmessung, gekennzeichnet durch ein als Elektrode dienendes Metall-Substrat (10), dessen Metall ein aus der Gruppe Tantal, Aluminium, Titan, Zirkon und Hafnium einschließlich der Legierungen derselben gewähltes Ventilmetall ist, einen dielektrischen Oxidfilm ' (12), der durch Eloxieren eines Oberflächenbereichs des Substrats gebildet ist, eine gasdurchlässige und halbleitende Schicht (16) aus mindestens einem aus der Gruppe Mangandioxid, Bleioxid, Nickeloxid und Rutheniumoxid gewählten halbleitenden Metalloxid , die auf dem dielektrischen Oxidfilm gebildet ist und mit diesem in mikroskopischer Sicht nur teilweise in enger Berührung steht, so daß das Verhältnis einer tatsächlichen Berührungsflache (Λ) zwischen dem Film und der Schicht zu einer scheinbaren Berührungsfläche (Λ + B) zwischen dom Film und der Schicht in dom Bereich von 0,2 bis 0,98 liegt, und eine auf der halbleitenden Schicht als Gegenelektrode ausgebildete leitende Schicht (18), wobei im Ansprechen auf eine Änderung der Feuchtigkeit in einer Atmosphäre?, dor die Vorrichtung ausgesetzt ist, die Vorrichtung eine Änderung der elektrostatischen Kapazität zwischen der Elektrode und dor Gegenelektrode zeigt und das zu (C„„ - C-...)/C₍.„ definierte Ausmaß der Änderung der elektrostatischen Kapazität größer als 0,01 ist, wobei C„o die elektrostatische Kapazität bei der relativen Feuchtigkeit 98 % und C,- die elektrostatische Kapazität bei der relativen Feuchtigkeit 31 % ist.

18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der tatsächlichen Berührungsfläche (A) zu der scheinbaren Berührungsfläche (A + B) im Bereich von O,2 bis 0,9 liegt.

19. Vorrichtung nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß das zu (Cg₈ ~ C^J/C „ definierte

Ausmaß der Kapazitätsänderung größer als 0,1 ist.

a ο■:· -ι 4 9 /1 o 2 e

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1 20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die halbleitende Schicht (16) durch thermische Zerlegung einer auf den dielektrischen Oxidfilm (12) aufgebrachten Metallsalzlösung gebil-

5 det ist.

8 O C -3 4 9 / 1 O 2