DE2001012B2 - Elektrochemisches verfahren zur bestimmung von metallischem calcium in blei-calcium-legierungen - Google Patents
Elektrochemisches verfahren zur bestimmung von metallischem calcium in blei-calcium-legierungenInfo
- Publication number
- DE2001012B2 DE2001012B2 DE19702001012 DE2001012A DE2001012B2 DE 2001012 B2 DE2001012 B2 DE 2001012B2 DE 19702001012 DE19702001012 DE 19702001012 DE 2001012 A DE2001012 A DE 2001012A DE 2001012 B2 DE2001012 B2 DE 2001012B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- calcium
- lead
- oxygen
- alloy
- melt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/411—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing of liquid metals
- G01N27/4112—Composition or fabrication of the solid electrolyte
- G01N27/4114—Composition or fabrication of the solid electrolyte for detection of gases other than oxygen
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/411—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing of liquid metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating And Analyzing Materials By Characteristic Methods (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrochemisches Verfahren zur Bestimmung von metallischem Calcium
in Blei-Calcium-Legierungen.
Für wartungsfreie Bleiakkumulatoren werden Plattengitter benötigt, die frei sind von Legierungsbestandteilen,
welche aufgrund ihrer elektrochemischen Eigenschäften die Entwicklung von Wasserstoff begünstigen,
wie das z. B. bei dem vielfach verwendeten Antimon als Legierungsbestandteil von Plattengittern der Fall ist
Eine in dieser Beziehung unschädliche Legierungskomponente ist Calcium, wobei schon Anteile in der
Größenordnung von 0,07 bis 0,1 Gewichts-% im Gitterblei ausreichen, um eine genügende Härtung der
Gitter herbeizuführen.
Schwierig ist jedoch bei der Herstellung von Blei-Calcium-Plattengittern das genaue Einhalten vorgegebener
Toleranzen des Calciumgehaltes, da in einer Blei-Calcium-Schmelze bei Anwesenheit von geringen
Mengen Sauerstoff das metallische Calcium ständig zu Calciumoxid oxidiert und die Schmelze daher an
Calcium verarmt. Diese Calciumveriuste müssen durch Auflegieren wieder ersetzt werden, damit der Calciummetallgehalt
stets in den vorgegebenen Grenzen bleibt und dadurch eine gleichmäßige Qualität der Gitterlegierung
gewährleistet ist.
Dieses Auflegieren kann nur aufgrund genauer Analysen des Gehalts an metallischem Calcium
erfolgen.
Die üblichen naßchemischen Analysenverfahren bedingen bei der geforderten Genauigkeit und bei den
geringen Gehalten an Calcium einen Zeitaufwand von ca. einer Stunde, während die wesentlich schneller
arbeitenden physikalischen, vorwiegend spektroskopischen Verfahren einen für die Fertigung zu großen
apparativen Aufwand erfordern. Bei diesem Verfahren läßt sich zudem nur die Summe von Ca (metallisch) +
Ca (oxidisch) ermitteln.
Es sind darüber hinaus auch elektrochemische Verfahren zur Ermittlung des Sauerstoffgehaltes von
Metallen bekannt (DT-AS 12 96 834; Archiv für das Eisenhüttenwesen, 37. Jg, Heft 9,1966, Seiten 697 - 700),
die auf der EMK-Messung mittels einer Festelektrolyt-Meßkette beruht. Diesen Literaturstellen ist jedoch
nicht zu entnehmen, daß mit diesem Verfahren auch der Calcium-Gehalt von Bleischmelzen bestimmt werden
kann, noch dazu in einem so geringen Anteil von 0,07 bis ca. 0,1 Gewichts-%, wie er in Blei-Calcium-Gittern vo.i
Akkumulatoren enthalten ist, und der Analytiker weiß, wie schwierig und aufwendig die Bestimmung insbesondere
solch kleiner Legierungsbestandteile ist, noch dazu wenn es sich um so oxidationsempfindliche Legierungs
bestandteile handelt wie im Falle von Calcium.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwick lung eines Verfahrens, das eine einfache, exakte unc
schnelle Bestimmung des Calciummetall-Gehaltes ii einer Blei-Calcium-Legierung gestattet und das direk
am Ort der Fertigung durchgeführt weiden kann.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurcl
gelöst, daß die zu untersuchende Blei-Calcium-Legie rung zu der Sauerstoff unterhalb der Sauerstoffsätti
gungsgrenze enthaltenden Bleischmelze gegeben wird wobei die sich einstellende elektromotorische Krafi
EMK einer Hochtemperatur-Festkörper-Meßkette eir Maß für den Calciummetallgehalt der Blei-Calcium-Legierung
darstellt.
Als Festkörperelektrolyt dient dabei ein im wesentlichen aus Ztrkondioxid bestehendes, einseitig geschlossenes
Rohr. Als Bezugselektrode wird eine nicht polarisierbare Elektrode in Form einer mit Luft
umspülten Platinschicht verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf dem folgenden Prinzip: In einer Schmelze von Rein-Blei ist
Sauerstoff bis zu einem Sättigungswert, der von der Temperatur der Schmelze abhängt, löslich. Gibt man zu
der Schmelze einen Stoff, der eine größere Affinität zum Sauerstoff hat als das Blei, se entreißt dieser Stoff der
Bleischmelze den gelösten Sauerstoff und verbindet sich mit ihm zu einem unter den herrschenden Bedingungen
beständigen Oxid, das je nach den Umständen aus der homogenen Phase ausfällt und einen Bodenkörper
bildet Bestimmt man nun den Sauerstoffgehalt vor und nach der Zugabe der Blei-Calcium-Legierung zur
Blleischmelze, so erhält man gleichzeitig ein Maß für die Mienge des zugegebenen Calciums, das sich zum
Zeitpunkt der Analyse noch in metallischer Form in der Blei-Calcium-Legierung befand, während der Teil, der
bereits in Calciumoxid umgewandelt war, unberücksichtigt bleibt.
Grundlage der Anordnung zur erfindungsgemäßen Bestimmung des metallischen Calciums in einer
Blei-Calcium-Legierung ist die galvanische Hochtemperatur-Festkörperkette:
Pt, Luft (p„2 = 0,21 at)/ZrO2 (H- CaO)/
Pb(fl)(-r O (gelöst)) (I)
Auf der einen Seite des stabilisierten Zirkondioxides als Festkörperelektrolyt befindet sich das flüssige Blei,
das eine bestimmte Menge Sauerstoff in gelöster Form enthält, während skih auf der anderen Seite eine
praktisch nicht polarisierbare Elektrode, z. B. eine von Luft umspülte, poröse Platinschicht befindet.
Der Zusammenhang zwischen der Konzentration des gelösten Sauerstoffs und der elektromotorischen Kraft
(EMK) der galvanischen Festkörperkette (I) ist durch die folgende Gleichung gegeben:
In
co. s
2F
RT
RT
wobei
co die Konzentration des gelösten Sauerstoffs,
03, s die Konzentration des gelösten Sauerstoffs, wenn
das flüssige Blei sich im Gleichgewicht mit PbO befindet, d. h. bei Sättigung,
F die Faradaykonstante,
T die absolute Temperatur,
R die allgemeine Gaskonstante,
U die EMK der Kette I bei der Sauerstoffkonzentration co und
Us die EMK der Ketie (1) bei der Sauerstoffsättigungskonzentration
co, sbedeutet.
Die Gleichung (1) gilt unter der Voraussetzung, daß Konzentration und Aktivität des Sauerstoffs in der
Bltjschmelze proportional j/pöV ist, wobei po2 den
Sauerstoffpartialdruck über der Schmelze angibt.
In F i g. 1 ist der Zusammenhang zwischen der experimenteil bei 6000C bestimmten Sauerstoffkonzentration
in der Bleischmelze und der EMK»U«der Kette
(I) dargestellt. Auf der Abszisse ist die co in Gewichts-%, auf der Ordinate die EMK »U« in mV aufgetragen. Der
Kurvenablauf wird gut durch die oben angegebene Gleichung (1) erfaßt. Die Siuerstoffkonzentration
wurde durch mengenmäßig definierte Zugaben von Blei(Il)-oxid erhöht. Die Sättigungs-EMK Us wird bei
einer Sauerstoffkonzentration co, s = 0,0024 Gewichts-% Sauerstoff erreicht.
Wenn man nun einer Bleischmelze, die nicht mit Sauerstoff gesättigt ist, d. h. bei der der EM K-Wert der
Kette (I) bei 6000C, absolut gerechnet, größer als
633 mV ist, eine Blei-Caicium-Legierung zugibt, so ist
die Änderung der EMK »U« zunächst ein Maß für die verbrauchte Sauerstoffmenge, zugleich aber auch ein
Maß für die in der Legierung enthaltene Calciummetallmenge.
Der Calciummetallgehalt einer Bleischmelze kann auch ohne den Umweg über den Sauerstoffgehalt der
Schmelze bestimmt werden. Dabei treten jedoch so hohe EMK-Werte auf, daß als Festkörperelektrolyt
verwendete Zirkondioxid keinen reinen Ionenieiter
mehr darstellt, sondern bereits in den Bereich eines Elektronenleiters übergeht, wodurch die Meßergebnisse
verfälscht werden. Steht dagegen ein Festkörperelektrolyt aus dotiertem Thoriumdioxid zur Verfügung, so
läßt sich die direkte Calciummetallbestimmung mit Hilfe der Hochtemperatur-Festkörper-Meßkette
Pt, Luft (pOj = 0,21 at)/ThO2 (+ LaOli5)/
(Pb+ Ca)(fl) (II)
durchführen. Die Durchrechnung ergibt für den Zusammenhang zwischen der Calcium-Konzentration
und der EMK die Kette (II) unter der Voraussetzung kleiner Calciumkonzentrationen, wie sie bei den zu
untersuchenden Proben in der Regel vorliegen, eine der Gleichung (1) ähnliche Beziehung:
cCa, S
Das erfindungsgemäße Verfahren soll nun im vorliegenden Ausführungsbeispiel näher beschrieben
werden. Zu diesem Zweck zeigt
F i g. 2 einen Schnitt durch die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzte Apparatur. In
Fig.3 sind die mit der in Fig.2 dargestellten
Apparatur gemessenen EMK-Werte in Abhängigkeit vom Calciumgchalt aufgezeichnet.
Die Apparatur nach Fig.2 besteht aus einem
elektrisch geheizten, senkrecht gestellten Ofen 1 mit einer Länge von 500 mm und einem Innendurchmesser
von 50 mm. In dem Ofen 1 befindet sich ein einseitig geschlossenes Rohr 2 aus Aluminiumoxid, das flüssiges,
sauerstoffhaltiges Blei 3 enthält. In das flüssige Blei 3 taucht ein gasdichtes, einseitig geschlossenes Zirkondioxidrohr
4 von 400 mm Länge, 5 mm Innendurchmesser und 1 mm Wanddicke ein, das aus 85 Gewichts-%
ZrO2 und 15 Gewichts-% CaO besteht Der Boden und
die Innenwand des geschlossenen Rohrendes sind mit einer eingebrannten Schicht von Polierplatin 5 bedeckt.
ίο Ein Rohr 6 aus Aluminiumoxid zum Einblasen von Luft
ist in das Rohr 4 hineingesteckt. Luft und Platin zusammen ergeben die praktisch nicht polarisierbare
Bezugselektrode mit einem konstanten Sauerstoffpartialdruck von 0,21 at Die Strömungsgeschwindigkeit
der Luft während der Messung beträgt ca. 12 l/h. In das Rohr 6 ist ein Pt- Pt/10% Rh-Thermoelement 7 bis auf
den Boden des Rohres 4 eingeführt und die Lötstelle de» Thermoelementes 7 mit der Platinschicht 5 in leitende
Verbindung gebracht. Bei dieser Anordnung dient das Thermoelement 7 zur Messung der Temperatur der
Luft-Elektrode und sein Platinschenkcl als elektrische Zuleitung zur Luftelektrode.
Die Temperatur der Bleischmelze wird mit einem zweiten Pt-Pt/10% Rh-Thermoelement 8 gemessen, das
von einem einseitig geschlossenen Schutzrohr 9 aus Aluminiumoxid umgeben ist und in die Bleischmelze 3
hineinragt
Die elektrische Zuleitung zur Bleischmelze 3 besteht aus einem Iridiumdraht 10, dessen Löslichkeit in
flüssigem Blei nur sehr gering ist. Zum Ausgleich von Thermospannungen gegenüber der nur aus Platin
bestehenden Zuleitung der Luftelektrode wird der Iridiumdraht 10 möglichst kurz gehalten und innerhalb
der heißen Zone des Ofens 1 mit einem Platindraht 11
verbunden. Die elektrische Zuleitung 10/11 ist von einem Rohr 12 aus .Aluminiumoxyd umgeben, das kurz
oberhalb des Spiegels der Bleischmelze endet und gleichzeitig dazu diient, den Gasraum oberhalb des
flüssigen Metalls mit Argon zu spülen, das zuvor mit Hilfe von dehydratiisiertem Magnesiumperchlorat und
Titanschwamm bei 9300C getrocknet und gereinigt wurde.
Für die Bleischmelze 3 verwendet man Rein-Blei mit mindestens 99,99% Pb. Der Sauerstoff wird in die
Schmelze in Form von Blei(II)-oxid eingebracht, wobei aber darauf zu achten ist, daß die Sauerstoffsättigungsgrenze
der Bleischmelze nicht erreicht wird. Über der Sauerstoffsättigungsgrenze befindet sich neben dem
Blei Blei(II)-oxid in der Schmelze, welches Sauerstoff in dem Maße nachliefert, als er, z. B. durch Zugabe von
metallischem Calcium in Form einer Blei-Calcium-Legierung
verbraucht wird. Dabei ändert sich die EMK der Kette nicht, da der Sauerstoffgehalt der Schmelze so
lange konstant bleibt, wie Blei(ll)-oxid neben Blei in ihr enthalten ist
Es ist auch möglich, vor einer Calcium-Bestimmung gasförmigen Sauerstoff mit Hilfe einer Fritte in die
Bleischmelze einzuleiten.
Die EMK der Hochtemperatur-Festkörper-Meßkette wird vorzugsweise stromlos mit einem Präzisions-Millivoltmeter mit hochohmigem Eingang gemessen.
Die EMK der Hochtemperatur-Festkörper-Meßkette wird vorzugsweise stromlos mit einem Präzisions-Millivoltmeter mit hochohmigem Eingang gemessen.
Zur Bestimmung von metallischem Calcium in einer Blei-Calcium-Legierung mit Hilfe der oben beschriebenen
Vorrichtung geht man wie folgt vor:
Nach dem Aufheizen der Apparatur auf 6000C wird
so viel Blei(II)-oxid zur Bleischmelze 3 gegeben, daß das
Millivoltmeter eine EMK größer als 633 mV, also z. B.
64OmV anzeigt. Dann gibt man eine abgewogene
Menge der zu untersuchenden Blei-Calcium-Legierung in die Schmelze, liest nach ca. einer Minute den sich
einstellenden Spannungswert auf dem Millivoltmeter ab und kann nun aus der Differenz der Ablesungen vor und
nach der Zugabe der Blei-Calcium-Legierung anhand
einer Eichkurve die Galciummetallmenge ausrechnen, die man zugegeben hat. Mit Hilfe des Gewichtes der
zugegebenen Legierung läßt sich daraus dann der Calciumgehalt der Legierung errechnen
In Fig.3 ist;eine solche Eichkurve wiedergegeben.
Auf der Abszisse ist der Calciummetallgehalt in Gewichts-%; auf der Ordinate die zugehörige EMK»t/«r
in mV aufgetragen. Nach jeder Messung wurde der Calciumgehalt auf herkömmliche Weise analytisch
bestimmt. Aufgrund einer derartigen Kurve läßt sich die ι s
IO
Skala des Millivoltmeters z.B. in Milligramm Calcium eichen, so daß man dann den Calciumgehalt der
Legierung nur noch aus der angezeigten Menge Calcium und der Einwaage der Legierung zu berechnen
hat.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß man ohne großen apparativen Aufwand innerhalb
weniger Minuten ein Analysenergebnis des Calciummetallgehaltes einer Blei-Calcium-Legierung erhält und so
in die Lage versetzt wird, aufgrund dieser Analysen den Calciummetallgehalt einer Legierung praktisch konstant zu halten und damit eine gleichmäßige Qualität der
aus der Legierung gegossenen Gitter, z.B. für wartungsfreie Bleiakkumulatoren, zu garantieren und
den Ausschuß auf einer minimalen Quote zu halten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Elektrochemisches Verfahren zur Bestimmung von metallischem Calcium in Blei-Calcium-Legierungen durch Messung des Sauerstoffgehaltes einer Bleischmelze mittels einer Hochtemperatur-Festkörper-Meßkette, deren eine Halbzelle die Bleischmelze darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß die Blei-Calcium-Legierung zu der |0 Sauerstoff unterhalb der Sauerstoffsättigungsgrenze enthaltenden Bleischmelze gegeben wird, wobei sich die einstellende elektromotorische Kraft EMK ein Maß für den Calciummetallgehalt der Blei-Calcium-Legierung darstellt
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19702001012 DE2001012C3 (de) | 1970-01-10 | 1970-01-10 | Elektrochemisches Verfahren zur Bestimmung von metallischem Calcium in Blei-Calcium-Legierungen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19702001012 DE2001012C3 (de) | 1970-01-10 | 1970-01-10 | Elektrochemisches Verfahren zur Bestimmung von metallischem Calcium in Blei-Calcium-Legierungen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2001012A1 DE2001012A1 (de) | 1971-07-15 |
DE2001012B2 true DE2001012B2 (de) | 1977-09-15 |
DE2001012C3 DE2001012C3 (de) | 1978-05-11 |
Family
ID=5759370
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19702001012 Expired DE2001012C3 (de) | 1970-01-10 | 1970-01-10 | Elektrochemisches Verfahren zur Bestimmung von metallischem Calcium in Blei-Calcium-Legierungen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2001012C3 (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3109454A1 (de) * | 1981-03-12 | 1982-09-23 | Schott Glaswerke | Sonde zur messung von sauerstoffpartialdruecken in hochaggressiven medien |
DE19623683C1 (de) * | 1996-06-14 | 1997-11-13 | Heraeus Electro Nite Int | Vorrichtung zur Durchführung von elektrochemischen Messungen in Glas- oder Salzschmelzen |
-
1970
- 1970-01-10 DE DE19702001012 patent/DE2001012C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2001012C3 (de) | 1978-05-11 |
DE2001012A1 (de) | 1971-07-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3148611C2 (de) | Wasserstoff-Fühler | |
DE2548405A1 (de) | Miniatursonde | |
DE1300709B (de) | Vorrichtung zur Ermittlung der Sauerstoffaktivitaet von in fluessigem Zustand befindlichen Metallen, insbesondere Eisen | |
DE2906459A1 (de) | Vorrichtung zur messung der sauerstoffkonzentration in einem fluid | |
DE3120159A1 (de) | Elektrochemischer messfuehler fuer die bestimmung des sauerstoffgehaltes in gasen | |
DE112015002843B4 (de) | Gassensor | |
DE2443037B2 (de) | Elektrochemisches Sauerstoffmeßelement | |
DE2039924A1 (de) | Sauerstoff-Sensor | |
DE2001012C3 (de) | Elektrochemisches Verfahren zur Bestimmung von metallischem Calcium in Blei-Calcium-Legierungen | |
DE3908255C2 (de) | ||
EP0362736B1 (de) | Sauerstoffsonde für einen Wärmebehandlungsofen | |
DE2501570A1 (de) | Vorrichtung zum messen des sauerstoffgehaltes von metallbaedern | |
DE2254207C2 (de) | Verfahren zur Anzeige des Ladezustandes von elektrischen Akkumulatoren | |
EP0059841B1 (de) | Elektrochemischer Gasanalysator | |
DE1954178A1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Messung der Kohlenstoff-Aktivitaet von Kohlenstoff enthaltenden stroemungsfaehigen Medien | |
DE1168669B (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des Feuchtigkeitsgehaltes von Gasen | |
DE2001643C3 (de) | pH-empfindliche Elektrode und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE1798248C3 (de) | ||
DE2056913C3 (de) | Elektrochemische Zelle mit Fluorid-Festelektrolyten | |
DE3019825A1 (de) | Vorrichtung zur bestimmung des luft/brennstoff-verhaeltnisses in einem gas | |
DE1798002C3 (de) | Meßsonde zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, Dämpfen und Flüssigkeiten, insbesondere in flüssigen Metallen | |
DE102013213673A1 (de) | Sensorelement zum Nachweis mindestens eines Anteils einer Gaskomponente eines Gases in einem Messgasraum | |
DE2832328C2 (de) | Gassensor mit elektrochemischer Zelle | |
DE102022129226A1 (de) | Amperometrischer Sensor zur Bestimmung einer Messgröße, die den Gehalt von an Analyt-Verbindungen gebundenen Halogenen in einer Messflüssigkeit repräsentiert | |
DE1773585A1 (de) | Korrekturvorrichtung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
EF | Willingness to grant licences | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |