DE102013213673A1

DE102013213673A1 - Sensorelement zum Nachweis mindestens eines Anteils einer Gaskomponente eines Gases in einem Messgasraum

Info

Publication number: DE102013213673A1
Application number: DE201310213673
Authority: DE
Inventors: Dirk Liemersdorf; Uwe Glanz
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2013-07-12
Filing date: 2013-07-12
Publication date: 2015-01-15

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Sensorelement (110) zum Nachweis mindestens eines Anteils einer Gaskomponente eines Gases, insbesondere eines Nicht-Sauerstoffgases, in einem Messgasraum (112), insbesondere in einem Abgas einer Verbrennungskraftmaschine. Das Sensorelement (110) umfasst mindestens eine ionenleitende Schicht (114), einen Gaszutrittsweg (118) für Gas aus dem Messgasraum (112) in eine Zersetzungskammer (124), in der sich mindestens eine Sensorelektrode (126) mit katalytischen Eigenschaften zur katalytischen Zersetzung der Gaskomponente in Zersetzungsprodukte befindet, und mindestens ein Akkumulationselement zur Speicherung mindestens eines der Zersetzungsprodukte, vorzugsweise Sauerstoff, wobei das Akkumulationselement über mindestens eine Speicherelektrode (136) verfügt. Erfindungsgemäß weist die mindestens eine Speicherelektrode (136) eine Speicherkapazität auf, wobei ein erster Teil (138) der Oberfläche der Speicherelektrode (136) an eine Seite der ionenleitenden Schicht (114) angrenzt, während ein zweiter Teil (140) der Oberfläche der Speicherelektrode (136) an eine Seite der ionenleitenden Schicht (114) oder an eine isolierenden Zwischenschicht (116) angrenzt.

Description

Stand der Technik
Aus dem Stand der Technik sind Sensorelemente zum Nachweis mindestens eines Anteils mindestens einer Gaskomponente eines Gases, insbesondere eines Abgases, in einem Messgasraum, insbesondere zum Nachweis eines Nicht-Sauerstoffgases, vorzugsweise eines Stickoxids, darunter NO_x und/oder Stickstoffmonoxid NO, in einem Abgas einer Verbrennungskraftmaschine bekannt. Der zu bestimmende Anteil der Gaskomponente des Gases wird vorzugsweise in Form eines Partialdrucks und/oder in Form eines Prozentsatzes und/oder in Form eines Volumenanteils und/oder in Form eines Massenanteils erfasst.
Derartige Vorrichtungen umfassen üblicherweise mindestens ein Sensorelement, welches zum Nachweis des Anteils der Gaskomponente eingerichtet ist. Aus dem Stand der Technik, beispielsweise aus Konrad Reif, Hrsg., Sensoren im Kraftfahrzeug, 2. Auflage, Springer Vieweg, 2012, Seiten 160 bis 165, sind insbesondere keramische Sensorelemente bekannt, welche auf elektrolytischen, insbesondere auf ionenleitenden Eigenschaften von hierzu geeigneten Festkörpern basieren. Für diesen Zweck eignen sich insbesondere keramische Festkörperelektrolyte, bevorzugt Zirkoniumdioxid, insbesondere Yttrium-stabilisiertes Zirkonium (YSZ) und/oder Scandium-dotiertes Zirkoniumdioxid (ScSZ).
Bei dem Sensorelement handelt es sich vorzugsweise um eine Lambdasonde und/oder um einen Mischpotentialsensor und/oder um einen konventionellen NO_x-Grenzstrommesser, besonders bevorzugt um einen keramischen integrativen NO_x-Sensor. Der so genannte integrative keramische NO_x-Sensor kann als Realisierung eines Messprinzips betrachtet werden, bei welchem in dem Sensor zunächst auftretende, sehr geringe Mengen an Gas, insbesondere an einem nachzuweisenden Gas, beispielsweise NO_x, in einem von dem Abgas räumlich getrennten Speicher in Form einer äquivalenten Sauerstoffmenge akkumuliert werden. In einem Verfahren unter Verwendung des integrativen keramischen NO_x-Sensors wird es daher möglich sein, bei einem sehr geringem Anteil der Gaskomponente, insbesondere bei einer sehr geringen Gaskonzentration, insbesondere nahe oder unterhalb einer Auflösungsgrenze nach dem Stand der Technik, sowohl für ein definiertes Zeitintervall einen durchschnittlichen Konzentrationswert des Anteils, insbesondere der nachzuweisenden Gasspezies, zu erfassen als auch ein kontinuierliches Sensorsignal zu generieren.
Der keramische integrative NO_x-Sensor umfasst vorzugsweise einen Aufbau, der eine Kombination aus einem konventionellen Sensor und einem Akkumulationselement aufweist, wobei das Akkumulationselement in Form einer weitgehend gasdicht abgeschlossenen Hohlkammer, die auch als Akkumulationskammer oder als Speicherkammer bezeichnet wird, vorliegt und über ein oder zwei Speicherelektroden verfügt, die in diesem Falle daher auch als Hohlkammerelektroden bezeichnet werden. Hierzu kann insbesondere zwischen einer Pumpelektrode (NOE) und einer ersten Speicherelektrode (HKE1) Sauerstoff in die geschlossene Hohlkammer gepumpt und darin akkumuliert werden. Darüber hinaus befindet sich bevorzugt mindestens eine dritte Elektrode (LR oder RE), insbesondere eine Luftreferenzelektrode, in einem Referenzkanal, welcher vorzugsweise mit einer äußeren Luftumgebung, insbesondere mit ungefähr 21% O₂, in Verbindung steht.
In einer besonderen Ausführungsform befindet sich eine weitere Elektrode, insbesondere eine zweite Speicherelektrode (HKE2), in der geschlossenen Hohlkammer. Die weitere Elektrode ist hierbei je nach Betriebsweise mit der HKE1 zusammengelegt und/oder die Funktionalität beider Elektroden (HKE1 und HKE2) wird, insbesondere um eine Elektrodenzahl zu minimieren, durch eine einzige Speicherelektrode ausgeübt. Um eine ausreichende Ionenleitfähigkeit des Festkörperelektrolyten, welcher das Sensorelement umfasst, zu erreichen, wird in einer bevorzugten Ausgestaltung das Sensorelement durch mindestens ein Heizelement, insbesondere durch einen internen Heizer, auf eine entsprechende Betriebstemperatur eingestellt.
An der NOE, vorzugsweise einer NO-Pumpelektrode, kann die zu detektierende Gasspezies, insbesondere NO und/oder NO₂, einer Zersetzung unterzogen werden und/oder ein aus der Zersetzung gewonnener Sauerstoff-Ionenstrom zur Referenzelektrode geführt werden. Ein dazu korrespondierender elektrischer Strom, der eine Größenordnung im Bereich von nA bis µA aufweist, ist ein Maß für die NO_x-Konzentration im Abgas.
Ein integrativer Sensor mit Hohlkammer, insbesondere der keramische integrative NO_x-Sensor, kann weiterhin mindestens eine zusätzliche Kammer, bevorzugt zwei zusätzliche Kammern, beispielsweise eine erste Kammer und/oder eine zweite Kammer, umfassen. Weiterhin kann der integrative Sensor mindestens eine Diffusionsbarriere umfassen, bevorzugt eine erste Diffusionsbarriere und/oder eine zweite Diffusionsbarriere. Weiterhin kann der integrative NO_x-Sensor mindestens eine äußere O₂-Pumpelektrode (APE) und/oder mindestens eine innere O₂-Pumpelektrode (IPE) umfassen.
Die DE 10 2008 040 314 A1 offenbart ein Verfahren zur Messung einer Gasspezies geringer Konzentration. In einem ersten Schritt erfolgt hierzu eine Akkumulation einer der Konzentration der zu messenden Gasspezies äquivalenten Menge an Sauerstoff durch Pumpen in eine gasdichte Kammer. Anschließend wird eine Detektion einer charakteristischen Konzentrationsschwelle des akkumulierten Gases durch Spannungsmessung durchgeführt. Danach erfolgen eine Bestimmung des Zeitintervalls Δt zum Erreichen der charakteristischen Konzentrationsschwelle des akkumulierten Gases und schließlich eine Wiederherstellung eines definierten Ausgangszustandes in der gasdichten Kammer durch Pumpen.
In der DE 10 2008 044 051 A1 werden ein Sensorelement und ein Verfahren zur Bestimmung von Gaskomponenten in Gasgemischen mit einer elektrochemischen Messzelle offenbart, die aus einem keramischen Substrat und darauf aufgebrachten Elektroden gebildet ist. Hierbei stehen beide Elektroden der elektrochemischen Messzelle in Kontakt mit der Gasatmosphäre desselben Gaszutrittswegs oder mehrerer fluidleitend miteinander verbundener Gasräume im Inneren des keramischen Substrats.
Die DE 10 2008 044 374 A1 beschreibt ein Sensorelement und ein Verfahren zur Bestimmung von Gaskomponenten in Gasgemischen. Hierzu wird eine Menge an Sauerstoff, welche zu der zu bestimmenden Gaskomponente äquivalent ist, in einer gasdicht abgeschlossen Hohlkammer des Sensorelements akkumuliert. Nachfolgend erfolgt eine Entfernung des akkumulierten Sauerstoffs durch Anlegen einer Pumpspannung an eine elektrochemische Pumpzelle des Sensorelements, wobei der Sauerstoff aus der gasdicht abgeschlossenen Hohlkammer des Sensorelements entfernt wird.
In der DE 10 2009 047 359 A1 wird ein zweiphasiges Verfahren beschrieben, welches eine erste Phase oder Initialisierungsphase und eine zweite Phase oder Akkumulationsphase aufweist. In der Initialisierungsphase erfolgt ein Herstellen oder Wiederherstellen eines definierten Ausgangszustands in einer gasdichten Kammer durch Pumpen, während in der Akkumulationsphase eine Akkumulation einer Menge an Sauerstoff in der gasdichten Kammer durch Pumpen über eine Pumpzelle durchgeführt wird, wobei die Menge an Sauerstoff ein Maß für einen Teil der Gasspezies in dem Messgas darstellt.
Aus der DE 10 2009 047 697 A1 ist ein zweiphasiges Messverfahren bekannt, welches als Abgleichverfahren ausgestaltet ist und in welchem in einer von dem Abgas abgetrennten Hohlkammer durch einen Pumpprozess, insbesondere aktiv durch eine Pumpspannung und/oder passiv durch eine autonome Pumpzelle, eine, beispielsweise mit einer NO_x-Konzentration korrelierende Menge Sauerstoff gesammelt werden kann. Die erste Phase oder Initialisierungsphase umfasst üblicherweise ein Leerpumpen der Hohlkammer durch einen spannungs- oder stromgeführten Pumpprozess auf einen definierten Anfangszustand über mindestens eine Speicherelektrode, insbesondere über die HKE2 und die Luftreferenzelektrode (LR oder RE). Eine zugehörige Messgröße, welche vorzugsweise erfasst werden kann, insbesondere eine Messgröße eines Kammerzustandes, ist üblicherweise die Nernstspannung zwischen der Speicherelektrode und der Luftreferenzelektrode U_HKE2-RE. In der zweiten Phase oder der Akkumulationsphase wird üblicherweise durch Anlegen einer Pumpspannung zwischen der NOE und der HKE1 der aus der NO-Zersetzung gewonnene Sauerstoff, welcher insbesondere mit der NO_x-Konzentration korreliert, in die Hohlkammer gepumpt. In Folge erhöht sich üblicherweise die O₂-Konzentration in der Hohlkammer. Bei dem zweiphasigen Messprinzip kann insbesondere eine Auswertung des Spannungsverlaufs U_RE-HKE2, insbesondere in der zweiten Phase, erfolgen.
Eine Auswertung des Kammerzustandes, insbesondere hinsichtlich der Höhe des Sauerstoffgehalts, erfolgt vorzugweise durch eine Erfassung der Nernstspannung U_RE-HKE2 zwischen der HKE2 und der LR, welche üblicherweise mit dem Sauerstoffgehalt in der Hohlkammer korreliert ist. Eine Messgröße kann beispielsweise eine Zeitdauer Δt sein, welche bis zu einem Erreichen eines definierten Schwellwertes U_{RE-HKE2,trigger}, der Nernstspannung U_RE-HKE2, erforderlich ist, wobei die Nernstspannung üblicherweise mit steigender Sauerstoffkonzentration sinkt. Mit steigender NO-Konzentration wird die Hohlkammer üblicherweise schneller gefüllt, so dass sich ein schnellerer Abfall der Spannung zwischen Speicherelektrode und Luftreferenzelektrode U_RE-HKE2 ergibt.
Vor diesem Hintergrund ist jedoch eine weitere Erhöhung der Signalqualität und/oder der Signaldynamik von keramischen Abgassensoren, beispielsweise von integrativen keramischen NO_x-Sensoren und/oder von Lambdasonden wünschenswert.
Offenbarung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird hierzu ein Sensorelement zum Nachweis mindestens eines Anteils einer Gaskomponente eines Gases in einem Messgasraum vorgeschlagen. Bei dem Anteil der Gaskomponente handelt es sich insbesondere um einen Partialdruck und/oder einen Prozentsatz und/oder einen Volumenanteil und/oder um einen Massenanteil mindestens einer Gaskomponente. Bei der mindestens einen Gaskomponente kann es sich insbesondere um ein Nicht-Sauerstoffgas handeln, insbesondere um ein Nicht-Sauerstoffgas, welches eine Sauerstoffverbindung ist, insbesondere ein Stickoxid, darunter NOx und/oder Stickstoffmonoxid NO. Prinzipiell können auch andere Arten von Gaskomponenten und/oder Kombinationen von Gaskomponenten erfasst werden. Die Erfindung wird im Folgenden im Wesentlichen und ohne Beschränkung möglicher Ausgestaltungen auf den Nachweis von NO_x in Abgasen beschrieben. Bei dem Messgasraum kann es sich prinzipiell um einen beliebigen Raum handeln, welcher grundsätzlich als abgeschlossener oder auch als offener Raum ausgestaltet sein kann und welcher mit dem Gas beaufschlagt ist und/oder beaufschlagbar ist. Besonders bevorzugt kann es sich bei dem Messgasraum um einen Abgastrakt handeln, insbesondere einen Abgastrakt einer Verbrennungskraftanlage, beispielsweise ein Abgastrakt eines Kraftfahrzeugs.
Das Sensorelement weist mindestens eine ionenleitende Schicht in Form eines keramischen Festkörperelektrolyten auf, der bevorzugt Zirkoniumdioxid, insbesondere Yttrium-stabilisiertes Zirkonium (YSZ) und/oder Scandium-dotiertes Zirkoniumdioxid (ScSZ) umfasst. In einer besonderen Ausgestaltung ist hierbei das Sensorelement in Form eines lang gestreckten planaren Plättchens beispielsweise mit rechteckigem Querschnitt ausgestaltet und verfügt über mindestens zwei, bevorzugt jedoch fünf bis zehn, aufeinander liegende ionenleitende Schichten, die insbesondere die genannten Materialien umfassen, aber auch andere, hier nicht aufgeführte ionenleitende Materialien aufweisen können.
In einer bevorzugten Ausgestaltung ist hierbei das Sensorelement ebenfalls in Form eines lang gestreckten planaren Plättchens beispielsweise mit rechteckigem Querschnitt ausgestaltet und verfügt auch hier über mindestens zwei, bevorzugt jedoch vier bis acht, aufeinander liegende ionenleitende Schichten, die insbesondere die genannten Materialien umfassen, aber auch andere, hier nicht aufgeführte ionenleitende Materialien aufweisen können, wobei hier jedoch zwei benachbarte ionenleitende Schichten zumindest teilweise durch eine isolierende Zwischenschicht, die vorzugsweise Al₂O₃ umfasst, voneinander getrennt angeordnet sind. Durch diesen so genannten galvanisch getrennten Aufbau des Sensorelements wird insbesondere eine verbesserte Signalqualität durch die Entkopplung der Ionenleitung erreicht und eine Kontaktierung mehrerer Elektroden über eine Zuleitung ermöglicht.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Gas aus dem Messgasraum über einen Gaszutrittsweg in eine Zersetzungskammer geführt. Bei dem Gaszutrittsweg kann es sich grundsätzlich um einen beliebigen, von einem Gas zu durchdringenden Weg handeln, beispielsweise einen Gaszutrittsweg, welcher eine oder mehrere Bohrungen, eine oder mehrere Kanäle und/oder eine oder mehrere Kammern umfasst. Weiterhin kann der Gaszutrittsweg mindestens eine Diffusionsbarriere umfassen, welche von dem Gas diffusiv durchdrungen werden kann, beispielsweise mindestens eine Diffusionsbarriere mit einem porösen Material, beispielsweise einem keramischen Material.
In der Zersetzungskammer befindet sich mindestens eine Sensorelektrode mit katalytischen Eigenschaften, an welcher die nachzuweisende Gaskomponente katalytisch in Zersetzungsprodukte zerlegt wird. Unter einer Sensorelektrode mit katalytischen Eigenschaften ist eine Elektrode zu verstehen, welche für die katalytische Zerlegung der Gaskomponente in mindestens zwei Bestandteile geeignet ist. Unter einer Zerlegung kann dabei eine Spaltung verstanden werden, jedoch grundsätzlich auch eine andere Art der katalytischen Umwandlung. Im Folgenden wird insbesondere Bezug genommen auf eine katalytische Zerlegung, die als Reduktion der Gaskomponente ausgestaltet ist. Insbesondere ist die Sensorelektrode dazu eingerichtet, um Stickoxide, darunter NOx und/oder Stickstoffmonoxid NO, vorzugsweise selektiv, zu reduzieren, wobei Sauerstoffatome beispielsweise an der Sensorelektrode in einen mit der Sensorelektrode in Verbindung stehenden Festkörperelektrolyten eingebaut werden können, beispielsweise einen auf Zirkoniumdioxid basierenden Festkörperelektrolyten und insbesondere Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumdioxid und/oder Scandium-dotiertes Zirkoniumdioxid. Zur Bereitstellung der katalytischen Eigenschaften umfasst die Elektrode insbesondere ein oder mehrere Katalysatormaterialien, vorzugsweise Katalysatormaterialien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rhodium, Palladium, Platin. Auch Gemische von Materialien sind möglich, beispielsweise Metallgemische oder Metalllegierungen und Kombinationen mit weiteren keramischen Bestandteilen, wobei jedoch vorzugsweise keine Metalle enthalten sind, welche die katalytischen Eigenschaften zerstören, wie beispielsweise Gold.
Um die Erfassung der nachzuweisenden Gaskomponente möglichst wenig zu stören, wird hierzu mindestens eine störende Gaskomponente von mindestens einer in dem Gaszutrittsweg angeordneten Messelektrode aus dem Gaszutrittsweg vorzugsweise zu mindestens einer in mindestens einem Referenzgasraum angeordneten Referenzelektrode gepumpt. Bei der störenden Gaskomponente kann es sich beispielsweise um eine Gaskomponente handeln, welche sich mit der Erfassung der nachzuweisenden Gaskomponente an der Sensorelektrode überlagern würde und welche damit die Messung stören könnte. Insbesondere kann die störende Gaskomponente eine Gaskomponente sein, welche den Bestandteil aufweist, der von der Sensorelektrode zu der Gegenelektrode gepumpt wird. Insbesondere kann es sich bei der störenden Gaskomponente um Sauerstoff handeln, insbesondere um Sauerstoff, welcher zusätzlich zur nachzuweisenden Gaskomponente in dem Messgas enthalten ist. Dieser Sauerstoff kann als störende Gaskomponente beispielsweise in ionischer Form von der Messelektrode zu der Referenzelektrode gepumpt werden. Die Pumprichtung ist dabei grundsätzlich auch umkehrbar, so dass beispielsweise mittels des Pumpvorgangs an der Messelektrode ein konstanter Sauerstoffanteil einstellbar sein kann.
In dem Gaszutrittsweg kann insbesondere, der Messelektrode vorgelagert bezüglich eines Eintritts des Gases in den Gaszutrittsweg, mindestens eine innere Pumpelektrode angeordnet sein. Von der inneren Pumpelektrode kann bei dem vorgeschlagenen Verfahren die störende Gaskomponente zumindest teilweise zu mindestens einer äußeren Pumpelektrode, insbesondere mindestens einer in dem Messgasraum angeordneten äußeren Pumpelektrode, gepumpt werden. Auch dieses Pumpen erfolgt vorzugsweise ohne Zersetzung der nachzuweisenden Gaskomponente, so dass auch die innere Pumpelektrode vorzugsweise ohne katalytische Eigenschaften bezüglich der nachzuweisenden Komponente ausgestaltet ist. Hierzu kann die innere Pumpelektrode eine Platin-Gold-Legierung oder Platin-Gold-Mischung umfassen oder eine andere bezüglich der nachzuweisenden Komponente nicht-katalytische metallische Verbindung. Die innere Pumpelektrode kann beispielsweise in mindestens einer Pumpkammer angeordnet sein, welche beispielsweise einer Sensorkammer, in welcher die Sensorelektrode angeordnet ist, vorgelagert sein kann, mit dieser jedoch eine Gasverbindung aufweist.
Darüber hinaus kann der Gaszutrittsweg derart ausgestaltet sein, dass, ausgehend von dem Messgasraum, das Gas zunächst über mindestens eine erste Diffusionsbarriere in die mindestens eine Pumpkammer eintritt, wobei auch mehrere, beispielsweise kaskadierte, Pumpkammern vorgesehen sein können, und von dieser Pumpkammer aus über beispielsweise mindestens eine weitere Diffusionsbarriere in mindestens eine Sensorkammer, in welcher die Sensorelektrode angeordnet ist. Bei der störenden Gaskomponente kann es sich, wie oben beschrieben, insbesondere um Sauerstoff handeln. Die innere Pumpelektrode und die äußere Pumpelektrode können somit, gemeinsam mit dem Festkörperelektrolyten oder einem weiteren Festkörperelektrolyten, eine Sauerstoff-Pumpzelle bilden, mittels derer sich beispielsweise Sauerstoff aus dem Gaszutrittsweg herauspumpen lässt, vorzugsweise vollständig.
Gemäß einem so genannten Standardverfahren zum Nachweis mindestens eines Anteils einer Gaskomponente eines Gases in einem Messgasraum wird mindestens eines der Zersetzungsprodukte aus der Zersetzungskammer von der Sensorelektrode zur Referenzelektrode gepumpt und eine Pumpspannung und/oder ein Pumpstrom zwischen der Sensorelektrode und der Referenzelektrode als erster mit dem Anteil der Gaskomponente korrelierter Messwert erfasst. Insbesondere kann der Nachweis der Gaskomponente auf einem oder mehreren der in dem oben beschriebenen Stand der Technik ausgeführten Verfahren basieren, beispielsweise einer Messung eines Pumpstroms zwischen der Sensorelektrode und der mindestens einen Gegenelektrode und/oder auf einem komplexeren Pumpvorgang, beispielsweise in einem integrativen Sensor wie beispielsweise in DE 2008 044 051 A1 oder in DE 10 2008 044 374 A1 beschrieben. Darüber hinaus kann der Pumpstrom zwischen einer weiteren Messelektrode und der Referenzelektrode als mindestens eine weitere Messgröße verwendet werden, so dass beispielsweise eine Mehrgrößen-Auswertung erfolgen kann. Auf diese Weise kann insbesondere eine Mehrgrößen-Kompensationsrechnung erfolgen, mittels derer beispielsweise Störeinflüsse beseitigt oder kompensiert werden können.
In einer alternativen Ausgestaltung des Verfahrens zur Entfernung der Störkomponente wird die Spannung zwischen der Referenzelektrode und der Messelektrode auf einen vorgegebenen Sollwert eingestellt. Dabei kann der Pumpstrom und/oder die Pumpspannung zwischen der inneren Pumpelektrode und der äußeren Pumpelektrode derart geregelt werden, dass zwischen der Referenzelektrode und der Messelektrode ein Soll-Pumpstrom fließt. Dies ist dadurch möglich, dass durch den Pumpvorgang zwischen der inneren Pumpelektrode und der äußeren Pumpelektrode die Gaszusammensetzung in dem Gaszutrittsweg eingestellt werden kann. Diese Gaszusammensetzung wirkt sich jedoch wiederum, bei vorgegebener Spannung zwischen der Referenzelektrode und der Messelektrode, auf den Pumpstrom zwischen der Referenzelektrode und der Messelektrode aus. Wird also der Pumpstrom zwischen der inneren Pumpelektrode und der äußeren Pumpelektrode entsprechend geregelt, so lässt sich ein bestimmter Soll-Pumpstrom zwischen der Referenzelektrode und der Messelektrode einstellen. Der Soll-Pumpstrom zwischen der Referenzelektrode und der Messelektrode kann somit als Regelgröße oder Ist-Wert verwendet werden, und der Pumpstrom zwischen der inneren Pumpelektrode und der äußeren Pumpelektrode als Stellgröße.
Der Soll-Pumpstrom zwischen der Referenzelektrode und der Messelektrode kann insbesondere konstant vorgegeben sein. Alternativ kann dieser Soll-Pumpstrom auch ein Pumpstrom sein, welcher in Abhängigkeit von mindestens einer Umgebungsbedingung gewählt wird. Diese mindestens eine Umgebungsbedingung kann beispielsweise einen Sauerstoffanteil in dem Gas umfassen oder auch durch mindestens ein weiteres Sensorsignal und/oder mindestens eine weitere Information beeinflussbar sein, beispielsweise eine gemessene Spannung und/oder einen Motorzustand und/oder eine andere Art der Umgebungsbedingung und/oder eine Kombination von Umgebungsbedingungen.
Die Messelektrode und vorzugsweise die innere Pumpelektrode können, wie oben ausgeführt, von der Sensorelektrode durch mindestens eine Diffusionsbarriere getrennt sein. Beispielsweise können, wie oben ausgeführt, die Messelektrode in mindestens einem Pumphohlraum und die Sensorelektrode in mindestens einem Sensorhohlraum angeordnet sein, welche durch mindestens eine Diffusionsbarriere getrennt sind.
Ein zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode fließender Pumpstrom wird vorzugsweise vergleichsweise klein gewählt, um eine Spannungsmessung zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode vorzugsweise nicht zu beeinflussen. Beispielsweise kann ein Pumpstrom zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode derart gewählt werden, dass dieser nicht mehr als 1 mA, bevorzugt nicht mehr als 100 µA, besonders bevorzugt nicht mehr als 10 µA beträgt. Alternativ oder zusätzlich kann auch eine rechnerische Kompensation des zusätzlichen Spannungsabfalls durch den Pumpstrom erfolgen.
Das Pumpen zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode kann insbesondere durch mindestens eine Umgebungsbedingung beeinflusst werden. Diese mindestens eine Umgebungsbedingung kann beispielsweise eine Bedingung sein, welche einen Zustand einer Verbrennungskraftmaschine und/oder des Gases und/oder des Abgases charakterisiert. Insbesondere kann das Pumpen durch mindestens eine Umgebungsbedingung gesteuert und/oder geregelt werden. Insbesondere kann die mindestens eine Umgebungsbedingung ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus: einem Anteil mindestens einer Gaskomponente in dem Gas in dem Messgasraum, insbesondere einem Sauerstoffanteil und/oder einem NO_x-Anteil; einem Arbeitspunkt einer das Gas als Abgas erzeugenden Verbrennungskraftmaschine; einer Temperatur des Gases in dem Messgasraum, insbesondere des Abgases; einer Temperatur eines Sensorelements, insbesondere eines die Sensorelektrode mit den katalytischen Eigenschaften, die Messelektrode, den Gaszutrittsweg, die Gegenelektrode und den Festelektrolyten umfassenden Sensorelements; einer Alterung mindestens einer der Elektroden, insbesondere mindestens einer der Pumpelektroden, also der äußeren Pumpelektrode und/oder der inneren Pumpelektrode.
Das Sensorelement weist weiterhin mindestens ein, bevorzugt ein, Akkumulationselement auf, das mindestens eine, bevorzugt eine, Speicherelektrode zur Speicherung mindestens eines der Zersetzungsprodukte, vorzugsweise Sauerstoff, verfügt. Die Speicherelektrode ist hier im keramischen Festkörper innerhalb des Festkörperelektrolyten angeordnet und verfügt über mindestens eine elektrische Zuleitung zur Ansteuerung. Die Speicherelektrode bildet darüber hinaus zusammen mit der Sensorelektrode oder mit der Referenzelektrode eine elektrochemische Zelle aus.
Während ein Sensorelement gemäß dem Stand der Technik über ein Akkumulationselement verfügt, das derart ausgestaltet ist, dass die sich darin befindliche, mindestens eine Speicherelektrode stets an einer Hohlkammer anliegt, umfasst das erfindungsgemäße Akkumulationselement dagegen eine Speicherelektrode, die ein Speichervolumen aufweist, wobei die mindestens eine Speicherelektrode derart in den Festkörper des Sensorelements eingebettet ist, dass ein erster Teil der Oberfläche der Speicherelektrode an eine Seite der ionenleitenden Schicht angrenzt, während ein zweiter Teil der Oberfläche der Speicherelektrode, der vorzugsweise dem ersten Teil der Oberfläche der Speicherelektrode gegenüber angeordnet ist, an einer anderen Seite der ionenleitenden Schicht oder an einer von der ionenleitenden Schicht getrennten, isolierenden Zwischenschicht, die vorzugsweise Al₂O₃ umfasst, anliegt. Auf diese Weise befindet sich die Speicherelektrode an einer Seite einer ionenleitenden Schicht und bildet zusammen mit der Sensorelektrode oder einer Referenzelektrode eine elektrochemische Zelle aus.
In einer besonderen Ausgestaltung liegt der zweite Teil der Oberfläche der Speicherelektrode, der vorzugsweise dem ersten Teil der Oberfläche der Speicherelektrode gegenüber angeordnet ist, an einer von der ionenleitenden Schicht getrennten, isolierenden Zwischenschicht an, wobei die an dem zweiten Teil der Oberfläche der Speicherelektrode angrenzende isolierende Zwischenschicht gasdicht ausgestaltet ist. Damit ist die Speicherelektrode in dieser besonderen Ausgestaltung in der isolierenden Zwischenschicht eingebettet und gasdicht eingeschlossen.
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Sensorelements ist die mindestens eine Speicherelektrode in eine Ausnehmung oder in eine Aussparung in der ionenleitenden Schicht eingebracht ist, wobei die Ausnehmung vorzugsweise an die isolierende Schicht angrenzt. Auf diese Weise wird es ermöglicht, Speicherelektroden mit einem besonders geringen Speichervolumen in das Sensorelement einzubringen.
In einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist der erste Teil der Oberfläche der Speicherelektrode, der an eine Seite der ionenleitenden Schicht angrenzt, teilweise gegenüber der ionenleitenden Schicht isoliert oder weist zumindest teilweise eine zusätzliche ionenleitende Anbindungsschicht zu der ionenleitenden Schicht auf. Diese Art der Ausgestaltung weist den Vorteil auf, dass die Speicherkapazität, welche unter anderem von der Größe der Kontaktfläche zwischen der Speicherelektrode und der ionenleitenden Schicht bestimmt wird, sich nochmals verringert.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung verfügt das Speichervolumen der mindestens einen Speicherelektrode über offene und/oder geschlossene Poren. Unter einer Pore in einem Körper wird ein Hohlraum verstanden, der sich innerhalb des Körpers befindet. Hat der Hohlraum eine Verbindung mit einem Volumen außerhalb des Körpers, beispielsweise über mindestens einen Kanal oder über mindestens einen weiteren Hohlraum, so wird die zugehörige Pore als offen bezeichnet. Fehlt jedoch eine derartige Verbindung, so dass sich die Pore als isolierter Hohlraum innerhalb des Körpers befindet, so wird von einer geschlossenen Pore gesprochen. Der besondere Vorteil, der sich daraus ergibt, dass das Speichervolumen der mindestens einen Speicherelektrode offene und/oder geschlossene Poren aufweist, besteht darin, dass zu der Akkumulation des Bestandteils, insbesondere von Sauerstoff, der vorzugsweise mittels der katalytischen Zerlegung an der Sensorelektrode in der Zersetzungskammer gewonnen wurde, im Gegensatz zum Stand der Technik keine gesonderte Hohlkammer mehr erforderlich ist, sondern die Akkumulation des Bestandteils in der Doppelschichtkapazität und den offenen und/oder geschlossenen Poren des Speichervolumens der mindestens einen Speicherelektrode erfolgt. Durch diese besonders bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Sensorelements liegt insbesondere eine geringe Akkumulationskapazität für die insbesondere aus der Zersetzung von NO_x erhaltenen Sauerstoff-Ionen O^2– vor, die sich aus dem Volumen der offenen und/oder geschlossenen Poren in dem Speichervolumen der mindestens einen Speicherelektrode ergibt, welche gegenüber dem Stand der Technik, der eine Hohlkammer erfordert, verringert ist.
In einer alternativen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Sensorelements liegt ein dritter Teil der Oberfläche der Speicherelektrode an einem Hohlraum an, der ein Hohlraumvolumen aufweist, das höchstens dem hundertfachen des Speichervolumens entspricht, vorzugsweise jedoch höchstens dem Wert des Speichervolumens, insbesondere höchstens einem Zehntel des Speichervolumens der mindestens einen Speicherelektrode.
Diese Art der Ausgestaltung ist insbesondere dann erforderlich, wenn mindestens eine Speicherelektrode eingesetzt wird, welche über keine offenen und/oder geschlossenen Poren in dem Speichervolumen verfügt, oder wenn mindestens eine Speicherelektrode eingesetzt wird, worin das Volumen der offenen und/oder geschlossenen Poren zu gering für eine ausreichende Akkumulation für die insbesondere aus der Zersetzung von NO_x erhaltenen Sauerstoff-Ionen O^2– ist. Aber auch in dieser alternativen Ausgestaltung liegt eine geringe Akkumulationskapazität für die insbesondere aus der Zersetzung von NO_x erhaltenen Sauerstoff-Ionen O^2– vor, die sich aus dem Volumen des Hohlraums und, sofern die Speicherelektrode über offene und/oder geschlossene Poren verfügt, darüber hinaus aus dem Volumen der offenen und/oder geschlossenen Poren in dem Speichervolumen der mindestens einen Speicherelektrode ergibt, welche ebenfalls gegenüber dem Stand der Technik, der eine wesentlich größere Hohlkammer erfordert, erheblich verringert ist.
Da die mindestens eine Speicherelektrode bei Anlegen einer elektrischen Spannung gegenüber einer weiteren Elektrode eine elektrochemischen Doppelschicht aufbaut, die sich ebenfalls zur Akkumulation für die insbesondere aus der Zersetzung von NO_x gewonnenen Sauerstoff-Ionen O^2– eignet, ergibt sich auf diese Weise aus der Akkumulationskapazität der elektrochemischen Doppelschicht der mindestens einen Speicherelektrode zusammen mit dem Volumen der offenen und/oder geschlossenen Poren in dem Speichervolumen der mindestens einen Speicherelektrode eine ebenfalls geringe Gesamtakkumulationskapazität oder Speicherkapazität des erfindungsgemäßen Sensorelements für die Sauerstoff-Ionen O^2–, welche aufgrund des Verzichts auf einen Hohlraum deutlich gegenüber dem Stand der Technik verringert ist. Während in dem aus dem Stand der Technik bekannten Akkumulationselement eine hohe Gesamtakkumulationskapazität, welche sich aus der elektrochemischen Doppelschicht der mindestens einen Hohlkammerelektrode, der Hohlkammer und der ionenleitenden Schicht ergibt, vorliegt, die sich in langsamen elektrochemischen Umladeprozessen äußert, welche die dynamischen Eigenschaften und/oder die Signalqualität eines derartigen Sensorelements verschlechtern, zeichnet sich das erfindungsgemäße Sensorelement aufgrund des beschriebenen vorteilhaften Akkumulationselements durch erheblich beschleunigte elektrochemische Umladeprozesse auf, welche die dynamischen Eigenschaften und/oder die Signalqualität des erfindungsgemäßen Sensorelements wesentlich verbessern.
Als Elektrodenmaterial der mindestens einen Speicherelektrode dienen bevorzugt Platin-Elektroden und/oder so genannte Cermet-Elektroden, die ein keramisches sauerstoffionenleitendes Stützgerüst und elektrisch leitende Edelmetallanteile, meist Platin, umfassen. Die Cermet-Elektroden beinhalten üblicherweise ein offen-poröses System, welches durch seine große Oberfläche und/oder Dreiphasengrenze eine möglichst hohe Pumpfähigkeit für Sauerstoff erzielt. Verbunden mit einer großen Zweiphasengrenze und/oder einer großen Dreiphasengrenze ist üblicherweise gleichzeitig eine hohe Doppelschichtkapazität der Elektroden. Die Cermet-Elektroden können, insbesondere in einem Standard-Elektroden-Aufbau, mehrere Körner umfassen, beispielsweise Pt-Körner und/oder YSZ-Körner. Diese Körner können beispielsweise auf mindestens einer YSZ-Folie und/oder auf mindestens einer YSZ-Schicht angeordnet sein. Für die mindestens eine Speicherelektrode wird bevorzugt ein offen-poröses oder ein geschlossen-poröses oder ein dichtes, d.h. im Wesentlichen porenfreies, Elektrodenmaterial eingesetzt. Die mindestens eine Speicherelektrode ist hierzu vorzugsweise als flache rechteckige Elektrode, als flache runde Elektrode, in Form einer flachen Kamm- oder Interdigitalstruktur oder in Form einer dreidimensionalen Struktur, insbesondere als Quader, vorzugsweise als Würfel, oder als vertikale Struktur, ausgestaltet. Beispielsweise kann eine aus dem Stand der Technik bekannte Elektrode flächig auf einer ionenleitenden Festelektrolytschicht aufgebracht sein. Bei der Festelektrolytschicht kann es sich sowohl um eine Folie als auch um eine gedruckte Schicht handeln. Wesentlich ist hierbei üblicherweise, dass die gesamte Elektrodenpaste flächig auf die Folie aufgetragen wird, insbesondere bei einer Herstellung, und somit im gesamten Bereich mit der Folie in Verbindung steht.
Erfindungsgemäß kann die Ausgestaltung der mindestens einen Speicherelektrode eine Zuleitung und eine Zuleitungsisolation umfassen, wobei die Zuleitung zur Speicherelektrode vorzugsweise ein gasdichtes Material umfasst. Weiterhin kann die Zuleitung zu der Speicherelektrode gegenüber der an dem zweiten Teil der Oberfläche der Speicherelektrode angrenzenden ionenleitenden Schicht zumindest teilweise isoliert sein. Darüber hinaus kann die Zuleitung zu der Speicherelektrode, mit Ausnahme von Stirnflächen, zumindest teilweise von einem isolierenden Material umgeben sein.
Das erfindungsgemäße Sensorelement lässt sich grundsätzlich mit den bekannten Verfahren betreiben. Alternativ oder zusätzlich zu dem oben beschriebenen Standardverfahren lassen sich hier insbesondere die aus der DE 10 2009 047 359 A1 und/oder aus der DE 10 2009 047 697 A1 bekannten Abgleichverfahren, die jeweils eine erste und eine zweite Phase umfassen, in einer an den abgewandelten Aufbau des erfindungsgemäßen Sensorelements angepassten Verfahrensweise einsetzen.
In der ersten Phase oder Initialisierungsphase des Abgleichverfahrens werden hierzu Gasbestandteile aus der Speicherelektrode und ggf. dem daran angeordneten Hohlraum mit geringem Volumen herausgepumpt und die Doppelschichtkapazität umgeladen. In einer bevorzugten Ausgestaltung werden hierbei die Gasbestandteile während der ersten Phase zur Sensorelektrode oder zur Referenzelektrode gepumpt. In der zweite Phase oder Akkumulationsphase des Abgleichverfahrens wird hierzu mindestens eines der Zersetzungsprodukte aus der Zersetzungskammer von der Sensorelektrode zu der Speicherelektrode gepumpt und eine Abgleichspannung und/oder ein Abgleichstrom zwischen der Speicherelektrode und einer weiteren Elektrode als zweiter mit dem Anteil der Gaskomponente korrelierter Messwert erfasst.
In einer bevorzugten Ausgestaltung werden während der zweiten Phase die Abgleichspannung und/oder der Abgleichstrom zwischen der Speicherelektrode und der Sensorelektrode als weiterer Elektrode oder zwischen der Speicherelektrode und der Referenzelektrode als weiterer Elektrode als zweiter Messwert erfasst. Vorzugsweise wird hierzu eine Spannung zwischen der Speicherelektrode und der Referenzelektrode als weiterer Elektrode erfasst. In einer besonderen Ausgestaltung sind hierfür eine erste Speicherelektrode und eine zweite Speicherelektrode vorgesehen, wobei in der zweiten Phase die Abgleichspannung und/oder der Abgleichstrom zwischen der ersten Speicherelektrode und einer weiteren Elektrode als zweiter Messwert erfasst werden.
Vorteile der Erfindung
Der erfindungsgemäße Aufbau eines Sensorelement zum Nachweis mindestens eines Anteils einer Gaskomponente eines Gases in einem Messgasraum, insbesondere zum Nachweis eines Nicht-Sauerstoffgases, vorzugsweise eines Stickoxids, ermöglicht durch die erheblich verringerte Gesamtakkumulationskapazität für die Akkumulation der insbesondere aus der Zersetzung von NO_x gewonnenen Sauerstoff-Ionen O^2– eine beschleunigte Umladung der Elektroden in den dabei auftretenden elektrochemischen Umladeprozessen. Diese vorteilhafte Ausgestaltung wirkt sich, insbesondere beim integrativen NO_x-Sensor, positiv auf eine Erhöhung des Signalhubs und damit der Signalqualität aus. Durch die die erheblich verringerte Gesamtakkumulationskapazität wird darüber hinaus eine Verkürzung der Akkumulationszeit ohne Beeinträchtigung der Signalqualität erzielt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Figuren dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen:
1: ein erstes Ausführungsbeispiel für ein erfindungsgemäßes Sensorelement mit galvanisch getrennten Funktionsschichten und einer Abdeckung der Speicherelektrode mit einer isolierenden Zwischenschicht;
2: ein zweites Ausführungsbeispiel für ein erfindungsgemäßes Sensorelement mit galvanisch getrennten Funktionsschichten und einer Abdeckung der Speicherelektrode mit einer ionenleitenden Schicht;
3: ein drittes Ausführungsbeispiel für ein erfindungsgemäßes Sensorelement mit galvanisch verbundenen Funktionsschichten;
4: Vergleich des skizzierten Spannungsabfalls in der Akkumulationsphase und des Nutzsignals für ein Sensorelement gemäß dem Stand der Technik (Linien mit Strichpunkt) bzw. für ein erfindungsgemäßes Sensorelement (durchgezogene Linien):
a) bei Auswertung der Zeitdifferenz bei Erreichen eines Spannungstriggers;
b) bei Auswertung der Spannungsdifferenz zu einem definierten Zeitpunkt während oder am Ende der Akkumulation;
5: ein erfindungsgemäßes Akkumulationselement gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel, wobei die Zuleitung zu der Speicherelektrode direkt auf der ionenleitenden Schicht aufgebracht ist;
6: erfindungsgemäße Akkumulationselemente gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel, wobei die Zuleitung zu der Speicherelektrode gegenüber der ionenleitenden Schicht isoliert ist:
a) allgemeine Ausführung;
b) Ausführung mit spitzenförmiger Elektrode;
c) Ausführung mit zusätzlich teilisolierter Elektrode;
d) Ausführung mit zusätzlicher ionenleitender Anbindungsschicht zwischen Speicherelektrode und ionenleitender Schicht;
7: ein erfindungsgemäßes Akkumulationselement gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel, wobei
a) für die Speicherelektrode eine Aussparung in der ionenleitenden Schicht vorbereitet wird, wobei
b) die Speicherelektrode in die Aussparung eingebracht wird.
Ausführungsformen der Erfindung
1 zeigt als erstes Ausführungsbeispiel für ein erfindungsgemäßes Sensorelement 110 einen NO_x-Sensor, der zum Nachweis der Konzentration an Stickoxiden NO_x in einem Messgasraum 112 eingerichtet ist, wobei das Sensorelement 110 mehrere ionenleitende Schichten 114 aus Yttrium-stabilisiertem Zirkonium (YSZ) aufweist, die durch isolierende Schichten 116 aus Aluminiumoxid Al₂O₃ galvanisch voneinander getrennt sind. Durch einen Gaszutrittsweg 118 gelangt Gas aus dem Messgasraum 112 durch eine erste Diffusionsbarriere 120 und durch eine zweite Diffusionsbarriere 122 hindurch in eine Zersetzungskammer 124, in der sich eine Sensorelektrode (NOE) 126 mit katalytischen Eigenschaften zur katalytischen Zersetzung der Stickoxide NO_x in Zersetzungsprodukte, insbesondere Sauerstoff, befindet. Eine Pumpzelle 128 mit einer in dem Gaszutrittsweg 118 angeordneten innere Pumpelektrode (IPE1) 129 und einer weiteren, an den Messgasraum 112 angrenzenden äußeren Pumpelektrode (APE) 131 dient zur Entfernung der störenden Gaskomponente Sauerstoff, welche als Regelgröße zwischen einer in dem Gaszutrittsweg 118 angeordnete Messelektrode (IPE2) 130 und einer Referenzelektrode (RE) 132, die in einem Referenzgasraum 134 angeordnet ist, gemessen wird. Das Sensorelement 110 wird durch ein Heizelement 141 auf eine entsprechende Betriebstemperatur eingestellt. Das Sensorelement 110 weist weiterhin ein Akkumulationselement zur Speicherung des Zersetzungsprodukts Sauerstoff auf, wobei das Akkumulationselement eine Speicherelektrode (HKE1) 136 umfasst. Erfindungsgemäß weist die Speicherelektrode (HKE1) 136 eine Speicherkapazität auf, wobei ein erster Teil 138 der Oberfläche der Speicherelektrode an eine Seite der ionenleitenden Schicht 114 angrenzt, während ein zweiter Teil 140 der Oberfläche der Speicherelektrode 136 an einer isolierenden Zwischenschicht 116 anliegt. Vorgesehen an der Speicherelektrode 136 sind jedoch weder eine Hohlkammer noch ein Hohlraum.
2 stellt als zweites Ausführungsbeispiel für ein erfindungsgemäßes Sensorelement 110 einen weiteren NO_x-Sensor zum Nachweis der Konzentration an Stickoxiden NO_x in einem Messgasraum 112 dar, wobei auch hier das Sensorelement 110 mehrere ionenleitende Schichten 114 aus Yttrium-stabilisiertem Zirkonium (YSZ) aufweist, die durch isolierende Schichten 116 aus Aluminiumoxid Al₂O₃ galvanisch voneinander getrennt sind. Durch den Gaszutrittsweg 118 gelangt auch hier Gas aus dem Messgasraum 112 durch die erste Diffusionsbarriere 120 und durch die zweite Diffusionsbarriere 122 hindurch in die Zersetzungskammer 124, in der sich die Sensorelektrode (NOE) 126 mit katalytischen Eigenschaften zur katalytischen Zersetzung der Stickoxide NO_x in Zersetzungsprodukte, insbesondere Sauerstoff, befindet. Die Pumpzelle 128 mit der in dem Gaszutrittsweg 118 angeordneten inneren Pumpelektrode (IPE1) 129 und der weiteren, an den Messgasraum 112 angrenzenden äußeren Pumpelektrode (APE) 131 dient auch hier zur Entfernung der störenden Gaskomponente Sauerstoff, welche als Regelgröße zwischen der in dem Gaszutrittsweg 118 angeordneten Messelektrode (IPE2) 130 und der Referenzelektrode (RE) 132, die in dem Referenzgasraum 134 angeordnet ist, gemessen wird. Das Sensorelement 110 wird durch das Heizelement 141 auf eine entsprechende Betriebstemperatur eingestellt. Das Sensorelement 110 weist auch hier weiterhin das Akkumulationselement mit der Speicherelektrode (HKE1) 136 zur Speicherung des Zersetzungsprodukts Sauerstoff auf. Erfindungsgemäß weist die Speicherelektrode (HKE1) 136 eine Speicherkapazität auf, wobei der erste Teil 138 der Oberfläche der Speicherelektrode an eine Seite der ionenleitenden Schicht 114 angrenzt, während der zweite Teil 140 der Oberfläche der Speicherelektrode 136 in diesem Ausführungsbeispiel an einer anderen Seite einer ionenleitenden Schicht 114 anliegt. Vorgesehen sind an der Speicherelektrode 136 jedoch auch hier weder eine Hohlkammer noch ein Hohlraum.
In 3 ist als drittes Ausführungsbeispiel für ein erfindungsgemäßes Sensorelement 110 einen weiterer NO_x-Sensor zum Nachweis der Konzentration an Stickoxiden NO_x in einem Messgasraum 112 dargestellt, wobei hier das Sensorelement 110 mehrere ionenleitende Schichten 114 aus Yttrium-stabilisiertem Zirkonium (YSZ) aufweist, die nicht galvanisch durch isolierende Schichten voneinander getrennt sind. Durch den Gaszutrittsweg 118 gelangt jedoch auch hier Gas aus dem Messgasraum 112 durch die erste Diffusionsbarriere 120 und durch die zweite Diffusionsbarriere 122 hindurch in die Zersetzungskammer 124, in der sich die Sensorelektrode (NOE) 126 mit katalytischen Eigenschaften zur katalytischen Zersetzung der Stickoxide NO_x in Zersetzungsprodukte, insbesondere Sauerstoff, befindet. Die Pumpzelle 128 mit der in dem Gaszutrittsweg 118 angeordneten inneren Pumpelektrode (IPE1) 129 und der weiteren, an den Messgasraum 112 angrenzenden äußeren Pumpelektrode (APE) 131 dient auch hier zur Entfernung der störenden Gaskomponente Sauerstoff, welche als Regelgröße zwischen der in dem Gaszutrittsweg 118 angeordneten Messelektrode (IPE2) 130 und der Referenzelektrode (LR) 132, die in dem Referenzgasraum 134 angeordnet ist, gemessen wird.
Das Sensorelement 110 wird durch das Heizelement 141 auf eine entsprechende Betriebstemperatur eingestellt. Das Sensorelement 110 weist auch hier weiterhin das Akkumulationselement mit der Speicherelektrode (HKE1) 136 zur Speicherung des Zersetzungsprodukts Sauerstoff auf. Erfindungsgemäß weist die Speicherelektrode (HKE1) 136 eine Speicherkapazität auf, wobei der erste Teil 138 der Oberfläche der Speicherelektrode an eine Seite der ionenleitenden Schicht 114 angrenzt, während der zweite Teil 140 der Oberfläche der Speicherelektrode 136 in diesem Ausführungsbeispiel derart in das Sensorelement 110 eingebettet ist, dass er an einer anderen Seite einer ionenleitenden Schicht 114 anliegt. Vorgesehen sind auch in diesem dritten Ausführungsbeispiel an der Speicherelektrode 136 hier weder eine Hohlkammer noch ein Hohlraum.
4 skizziert den Nutzen der erfindungsgemäßen Ausgestaltung des Akkumulationselements. Insbesondere bei geringen NO_x-Konzentrationen, wie sie üblicherweise im Abgasstrang eines Verbrennungsmotors auftreten, wird die Verstärkung durch das Akkumulationselement, welche sich aus einer physikalischen Akkumulation des Gases und einer elektrochemischen Verstärkung durch die Kennlinie zusammensetzt, im Wesentlichen durch die Gesamtakkumulationskapazität des erfindungsgemäßen Akkumulationselements bestimmt, die durch die Kapazität der Doppelschicht der Elektroden und ggf. der Hohlkammer gegeben ist. Dabei gilt, dass bei einer höheren Gesamtakkumulationskapazität eine niedrigere Verstärkung erforderlich ist.
Aus 4a) geht hervor, dass sich bei einer Auswertung der Zeitdifferenz ∆t(∆c(NO))_Erf gegenüber einer Zeitdifferenz ∆t(∆c(NO))_SdT, jeweils bei Erreichen eines Spannungstriggers, der skizzierte Spannungsabfall in der Akkumulationsphase für ein erfindungsgemäßes Sensorelement (durchgezogene Linien) deutlich von einem Sensorelement gemäß dem Stand der Technik (Linien mit Strichpunkt) unterscheidet. Während im Stand der Technik üblicherweise die Spannung U_RE-HKE2 als Messsignal dient, wird im erfindungsgemäßen Fall mit nur einer Speicherelektrode dagegen die Spannung U_HKE1-NORE als Messsignal eingesetzt. Dieselbe Aussage ergibt sich aus 4b) bei der Auswertung einer Spannungsdifferenz ∆U(∆c(NO))_Erf für den erfindungsgemäßen Fall gegenüber einer Spannungsdifferenz U(∆c(NO))_SdT gemäß dem Stand der Technik. Alternativ kann bevorzugt zur Auswertung der Akkumulationsspannung auch das Flächenintegral des Spannungsverlaufes verwendet werden.
In 5 ist ein erfindungsgemäßes Akkumulationselement gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel dargestellt, wobei die Speicherelektrode (HKE1) 136 ein Speicherkapazität aufweist, wobei ein erster Teil 138 der Oberfläche der Speicherelektrode an eine Seite der ionenleitenden Schicht 114 angrenzt, während ein zweiter Teil 140 der Oberfläche der Speicherelektrode 136 an einer isolierenden Zwischenschicht 116 anliegt. Eine elektrische Zuleitung 142 zu der Speicherelektrode 136 ist hierbei direkt auf der ionenleitenden Schicht 114 aufgebracht.
6a) bis d) zeigen jeweils ein erfindungsgemäßes Akkumulationselement gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel, wobei die Speicherelektrode (HKE1) 136 jeweils eine Speicherkapazität aufweist, wobei ein zweiter Teil 140 der Oberfläche der Speicherelektrode 136 an einer isolierenden Zwischenschicht 116 anliegt, während die elektrische Zuleitung 142 zu der Speicherelektrode 136 zumindest gegenüber der ionenleitenden Schicht 114 über eine elektrische Isolierung 144 verfügt. Während in 6a) und b) der erste Teil 138 der Oberfläche der Speicherelektrode 136 direkt an eine Seite der ionenleitenden Schicht 114 angrenzt, ist in 6c) der erste Teil 138 der Oberfläche der Speicherelektrode 136 durch Isolationsbrücken 146 teilweise gegenüber der ionenleitenden Schicht 114 isoliert bzw. in 6d) über eine zusätzliche ionenleitende Anbindungsschicht 148 von der ionenleitenden Schicht 114 getrennt. Darüber hinaus ist in 6b) die Speicherelektrode 136 in Form einer spitzenförmigen Elektrode 150 ausgestaltet.
In 7 ist schließlich ein erfindungsgemäßes Akkumulationselement gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel dargestellt, wobei die Speicherelektrode 136 hier mit einem besonders geringen Speichervolumen bzw. Speicherkapazität ausgestattet ist. Hierzu wird gemäß 7a) die ionenleitende Schicht 114 derart vorstrukturiert, dass sie mit einer Aussparung 152 versehen ist, in die gemäß 7b) nachträglich die Speicherelektrode 136 mit dem besonders geringen Speichervolumen bzw. Speicherkapazität eingebracht wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102008040314 A1 [0008]
DE 102008044051 A1 [0009]
DE 102008044374 A1 [0010, 0023]
DE 102009047359 A1 [0011, 0040]
DE 102009047697 A1 [0012, 0040]
DE 2008044051 A1 [0023]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Konrad Reif, Hrsg., Sensoren im Kraftfahrzeug, 2. Auflage, Springer Vieweg, 2012, Seiten 160 bis 165 [0002]

Claims

Sensorelement (110) zum Nachweis mindestens eines Anteils einer Gaskomponente eines Gases, insbesondere eines Nicht-Sauerstoffgases, in einem Messgasraum (112), insbesondere in einem Abgas einer Verbrennungskraftmaschine, umfassend mindestens eine ionenleitende Schicht (114), einen Gaszutrittsweg (118) für Gas aus dem Messgasraum (112) in eine Zersetzungskammer (124), in der sich mindestens eine Sensorelektrode (126) mit katalytischen Eigenschaften zur katalytischen Zersetzung der Gaskomponente in Zersetzungsprodukte befindet, mindestens ein Akkumulationselement zur Speicherung mindestens eines der Zersetzungsprodukte, vorzugsweise Sauerstoff, wobei das Akkumulationselement über mindestens eine Speicherelektrode (136) verfügt, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Speicherelektrode (136) eine Speicherkapazität aufweist, wobei ein erster Teil (138) der Oberfläche der Speicherelektrode (136) an eine Seite der ionenleitenden Schicht (114) angrenzt, während ein zweiter Teil (140) der Oberfläche der Speicherelektrode (136) an eine Seite der ionenleitenden Schicht (114) oder an eine isolierende Zwischenschicht (116) angrenzt.
Sensorelement (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Speicherelektrode (136) in eine Ausnehmung oder in eine Aussparung (150) in der ionenleitenden Schicht (114) eingebracht ist.
Sensorelement (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die an dem zweiten Teil (140) der Oberfläche der Speicherelektrode (136) angrenzende isolierende Zwischenschicht (116) gasdicht ausgestaltet ist.
Sensorelement (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Teil (138) der Oberfläche der Speicherelektrode (136), der an eine Seite der ionenleitenden Schicht (114) angrenzt, teilweise gegenüber der ionenleitenden Schicht isoliert ist.
Sensorelement (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Teil (138) der Oberfläche der Speicherelektrode (136), der an eine Seite der ionenleitenden Schicht (114) angrenzt, zumindest teilweise über eine zusätzliche ionenleitende Anbindungsschicht (146) zu der ionenleitenden Schicht verfügt.
Sensorelement (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Speichervolumen über offene und/oder geschlossene Poren verfügt.
Sensorelement (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein dritter Teil der Oberfläche der Speicherelektrode (136) an einem Hohlraum anliegt, der ein Hohlraumvolumen aufweist, das höchstens dem hundertfachen Speichervolumen entspricht, vorzugsweise jedoch höchstens dem Speichervolumen, besonders bevorzugt höchstens einem Zehntel des Speichervolumens.
Sensorelement (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Speicherelektrode (136) eine Platin-Elektrode und/oder eine Cermet-Elektrode umfasst.
Sensorelement (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Speicherelektrode (136) als flache rechteckige Elektrode, als flache runde Elektrode, in Form einer flachen Kamm- oder Interdigitalstruktur oder in Form einer dreidimensionalen Struktur, insbesondere als Quader, vorzugsweise als Würfel, oder als vertikale Struktur, ausgeführt ist.
Sensorelement (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Speicherelektrode (136) über mindestens eine Zuleitung (142) verfügt, wobei die Zuleitung (124) zur Speicherelektrode (136) mit Ausnahme von Stirnflächen, zumindest teilweise von einem isolierenden Material (144) umgeben ist.