DE102008044051A1

DE102008044051A1 - Sensorelement und Verfahren zur Bestimmung von Gaskomponenten in Gasgemischen sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE102008044051A1
Application number: DE102008044051A
Authority: DE
Inventors: Dirk Liemersdorf; Thomas Classen; Benjamin Sillmann
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2008-11-25
Filing date: 2008-11-25
Publication date: 2010-05-27
Also published as: JP2010127938A; JP5725704B2

Abstract

Es wird ein Sensorelement eines Gassensors zur Bestimmung von Gaskomponenten in Gasgemischen beschrieben, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren, mit einer elektrochemischen Messzelle, die aus einem keramischen Substrat und darauf aufgebrachten Elektroden gebildet ist. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Elektroden (14a, 14b, 22a, 24a, 24b) der elektrochemischen Messzelle beide in Kontakt mit der Gasatmosphäre desselben inneren Gasraums (15) oder mehrerer fluidleitend miteinander verbundener innerer Gasräume (15, 17) stehen.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Sensorelement und auf ein Verfahren zur Bestimmung von Gaskomponenten in Gasgemischen sowie auf deren Verwendung nach dem Oberbegriff der unabhängigen Patentansprüche.
Stand der Technik
Im Zuge einer fortschreitenden Umweltgesetzgebung wächst der Bedarf an Sensoren, mit deren Hilfe auch kleinste Schadstoffmengen zuverlässig bestimmt werden können. Hierbei spielen vor allen Dingen Messverfahren eine große Rolle, die die Bestimmung von gasförmigen Schadstoffen im ppm-Bereich ermöglichen. Dabei stellt jedoch insbesondere die Bestimmung des Gehaltes an Stickoxiden in Verbrennungsabgasen aufgrund des parallel vorliegenden hohen Sauerstoffanteils eine besondere Herausforderung dar. Dies ist für einen möglichen Einsatz der entsprechenden Sensoren als OBD-Sensoren zur Erfüllung der kommenden Abgasgesetzgebung von Bedeutung, denn es werden in diesem Kontext beispielsweise für Stickoxide Grenzwerte vorgeschrieben, welche unterhalb der Auflösungsgrenze aktuell erhältlicher Festelektrolytgassensoren liegen.
Um dieser Problematik Rechnung zu tragen, ist beispielsweise aus der noch unveröffentlichten DE 10 2007 050 119 A eine Speichervorrichtung für ein Sensorelement zur qualitativen beziehungsweise quantitativen Bestimmung insbesondere von Stickoxiden in einem Gasgemisch zu entnehmen. Der darin beschriebenen Speichervorrichtung beziehungsweise dem diese enthaltenden Sensorelement liegt die Überlegung zugrunde, dass zu bestimmende Gaskomponenten, die in einem zu untersuchenden Gasgemisch nur in geringer Konzentration vorliegen, über einen gewissen Zeitraum akkumuliert werden. Dazu wird innerhalb des Sensorelements eine Speichervorrichtung vorgesehen, die vergiftungs- und temperaturwechselbeständig ist.
Die Bestimmung der zu detektierenden Gaskomponente erfolgt diskontinuierlich, wobei in einer Sammelphase zunächst die zu bestimmende Gaskomponente in einem Speichermittel gespeichert und der Speicherzustand dieser Speichermittels als Messsignal erfasst wird. In einer nachfolgenden Regenerationsphase wird die gespeicherte zu detektierende Gaskomponente dann beispielsweise durch Temperaturerhöhung aus dem Speichermittel wieder entfernt. Alternativ kann die während der Regenerationsphase frei gesetzte zu detektierende Gaskomponente als Messsignal erfasst und deren Konzentration ermittelt werden.
Weiterhin ist aus der EP 1 739 416 A2 ein Sensor zur Bestimmung von Gaskomponenten in Gasgemischen bekannt, der unter anderem der Bestimmung von Stickoxiden dienen kann. Der beschriebene Gassensor umfasst mehrere elektrochemische Zellen und einen zuflussbegrenzten Raum, in dem sich eine Referenzgasatmosphäre als Bezugspunkt für die Bestimmung der zu detektierenden Gaskomponente befindet. In diesem zuflussbegrenzten Raum befinden sich innere Elektroden elektrochemischer Zellen, mit deren Hilfe der Gehalt an zu detektierender Gaskomponente auf voltammetrischem Wege bestimmt werden kann.
Offenbarung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Sensorelement beziehungsweise ein Verfahren zur Bestimmung von Gaskomponenten in Gasgemischen bereitzustellen, das die Bestimmung von Gaskomponenten geringer Konzentration in einem Gasgemisch neben beispielsweise größeren Mengen an Sauerstoff gestattet.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch ein Sensorelement bzw. durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen der unabhängigen Ansprüche in vorteilhafter Weise gelöst.
Dazu wird erfindungsgemäß ein Sensorelement eines Gassensors zur Bestimmung von Gaskomponenten in Gasgemischen bereitgestellt, das eine elektrochemische Messzelle umfasst, die aus einem keramischen, als Festelektrolyten fungierenden Substrat und darauf aufgebrachten Elektroden gebildet ist. Dabei sind die Elektroden der elektrochemischen Messzelle beide in Kontakt mit der Gasatmosphäre desselben inneren Gasraums bzw. mit der Gasatmosphäre mehrerer fluidleitend miteinander verbundener innerer Gasräume positioniert.
Durch diese Ausführungsform der elektrochemischen Messzelle kann bei einer geeigneten Beschaltung eine elektrochemische Akkumulierung einer der zu bestimmenden Gaskomponente äquivalenten Menge an Sauerstoff innerhalb des Sensorelements erreicht werden.
Wird beispielsweise die elektrochemische Messzelle als elektrochemische Pumpzelle betrieben, so kann beispielsweise an einer der Elektroden der elektrochemischen Pumpzelle die zu bestimmende Gaskomponente elektrochemisch zersetzt werden, der dabei freigesetzte Sauerstoff in Form von Oxidionen durch das als Festelektrolyt fungierende keramische Substrat transportiert und an der zweiten Elektrode der elektrochemischen Messzelle dem zu bestimmenden Gasgemisch innerhalb des Sensorelements wieder zugeführt werden.
Der dabei in molekularer Form in das Gasgemisch transferiertes Sauerstoff diffundiert wiederum zur ersten Elektrode und wird zusammen mit weiterem, ursprünglich bereits in dem zu bestimmenden Gasgemisch enthaltenem molekularen Sauerstoff bzw. mit weiterem, zwischenzeitlich aus der fortlaufenden Zersetzung der zu bestimmenden Gaskomponente resultierendem Sauerstoff wiederum an der ersten Elektrode in Oxidform überführt und zur zweiten Elektrode transportiert.
Auf diese Weise resultiert ein zunehmender Ionenstrom zwischen erster und zweiter Pumpelektrode, der sich beispielsweise in Form eines zunehmenden Pumpstroms zwischen beiden Elektroden bemerkbar macht. Wird diese Beschaltung über einen vorbestimmten Zeitraum aufrecht erhalten, so kann der einer akkumulierten Sauerstoffmenge proportionale Pumpstrom als Messsignal zur Bestimmung der Absolutmenge an zu bestimmender Gaskomponente innerhalb des Gasgemischs herangezogen werden. Durch diese elektrochemische Akkumulierung von Sauerstoff, der aus der elektrochemischen Zersetzung der zu bestimmenden Gaskomponente resultiert, können auch kleine Mengen an zu bestimmender Gaskomponente neben deutlich größeren Mengen an molekularem Sauerstoff zuverlässig und mit einem verbesserten Signal-Rauschverhältnis detektiert werden.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
So ist von Vorteil, wenn die Elektroden der bereits erwähnten elektrochemischen Messzelle beide mit dem Inneren eines gasdicht abgeschlossenen inneren Gasraums des Sensorelements in Kontakt stehen. Wird in diesem Fall, beispielsweise mittels einer weiteren, als elektrochemische Pumpzelle ausgeführten elektrochemischen Messzelle, eine der Absolutmenge an zu detektierender Gaskomponente äquivalente Menge an Sauerstoff in das Innere des gasdicht abgeschlossenen inneren Gasraums des Sensorelements transferiert, so wird dieser freigesetzte Sauerstoff zusammen mit dem bereits in der Gasatmosphäre des gasdicht abgeschlossenen inneren Gasraums vorhandenen Sauerstoff mittels der elektrochemischen Messzelle aus der Gasatmosphäre des gasdicht abgeschlossenen inneren Gasraums entfernt, in Oxidionenform überführt und der Gasatmosphäre des gasdicht abgeschlossenen inneren Gasraums wieder zugeführt.
Mit einem zunehmenden Sauerstoffgehalt der im Inneren des gasdicht abgeschlossenen inneren Gasraums existierenden Gasatmosphäre steigt der Pumpstrom, der sich zwischen den Elektroden der elektrochemischen Messzelle einstellt. Wird auch in diesem Fall die Akkumulierung über einen vorbestimmten Zeitraum durchgeführt, so kann aus dem maximal auftretenden Pumpstrom auf die Menge an zu detektierender Gaskomponente in dem zu bestimmenden Gasgemisch zurückgeschlossen werden. Um zu verhindern, dass es im Inneren des gasdicht abgeschlossenen inneren Gasraums des Sensorelements zu einem hohen Überdruck an Sauerstoff kommt und zur Erhöhung der effektiven Speicherkapazität des gasdicht abgeschlossenen inneren Gasraums, kann dieser beispielsweise eine Schicht eines sauerstoffspeichernden keramischen Materials enthalten. Ein weiterer Vorteil dieser Maßnahme ist darin zu sehen, dass das Volumen des gasdicht abgeschlossenen inneren Gasraums nachträglich durch das eingebrachte sauerstoffspeichernde keramische Material gezielt eingestellt werden kann.
Weiterhin ist von Vorteil, wenn das Sensorelement den Elektroden der beschriebenen elektrochemischen Messzelle vorgeschaltet ein Mittel zur Entfernung von molekularem Sauerstoff aus dem Gasgemisch aufweist.
Da insbesondere Abgase von Verbrennungsmotoren einen verhältnismäßig hohen Anteil an Sauerstoff aufweisen, kann durch eine zunächst stattfindende Entfernung des molekularen Sauerstoffs aus dem Gasgemisch das Verhältnis von zu detektierender Gaskomponente und im Gasgemisch vorhandenem molekularem Sauerstoff deutlich verbessert werden. Dies wirkt sich positiv auf die Messgenauigkeit des Sensorelements aus.
Weitere alternative vorteilhafte Betriebsweisen des Sensorelements sehen vor, anstatt eines während eines vorbestimmten Zeitraums erfassten maximalen Pumpstroms alternativ die Zeit zu erfassen, die benötigt wird, um einen vorgegebenen Pumpstrom einer gewissen Höhe zu erreichen. Eine weitere vorteilhafte Alternative sieht vor, die während eines vorbestimmten Zeitraums zwischen erster und zweiter Elektrode der elektrochemischen Messzelle transferierte Ladungsmenge als Maß für den Gehalt an zu bestimmender Gaskomponente in dem zu bestimmenden Gasgemisch heranzuziehen.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Sensorelement eine weitere elektrochemische Pumpzelle, mittels der der in inneren Gasräumen des Sensorelements akkumulierte Sauerstoff nach Beendigung der Messphase in einer Regenerationsphase elektrochemisch aus dem Inneren des Sensorelements entfernt wird. Auf diese Weise steht das Sensorelement in einem definierten Ausgangszustand für eine Durchführung einer erneuten Akkumulierungsphase bzw. Messphase zur Verfügung.
Das beschriebene Sensorelement bzw. das Verfahren zum Betrieb desselben eignet sich in vorteilhafter Weise zur Bestimmung von Stickoxiden oder Schwefeloxiden in Abgasen von Verbrennungsmotoren. Darüber hinaus eignet es sich zur Überwachung der Funktionstüchtigkeit eines NOX-Speicherkatalysators oder eines SCR-Abgasnachbehandlungssystems.
Zeichnung
Vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigt
1 einen schematischen Längsschnitt durch ein Sensorelement gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,
2 einen schematischen Längsschnitt einer ersten Variante des in 1 dargestellten Sensorelements gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,
3 einen schematischen Längsschnitt einer zweiten Variante des in 1 dargestellten Sensorelements gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,
4 eine schematischen Längsschnitt einer dritten Variante des in 1 dargestellten Sensorelements gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,
5 einen schematischen Längsschnitt eines Sensorelements gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,
6 einen schematischen Längsschnitt einer ersten Variante des in 5 dargestellten Sensorelements gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und
7 einen schematischen Längsschnitt einer zweiten Variante des in 5 dargestellten Sensorelements gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Beschreibung der Ausführungsbeispiele
In 1 ist exemplarisch ein Sensorelement gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt. Das Sensorelement 10 umfasst beispielsweise einen keramischen Sensorkörper, der beispielsweise aus keramischen Folien 11a, 11c, 11d bzw. aus mittels Siebdruck erzeugten keramischen Schichten 11b aufgebaut ist. Dabei sind die keramischen Folien bzw. Schichten 11a–11d vorzugsweise aus einem Festelektrolytmaterial, wie beispielsweise mit Yttrium stabilisiertem oder teilstabilisiertem Zirkondioxid ausgeführt.
Die integrierte Form des planaren keramischen Körpers des Sensorelements 10 wird dabei durch Zusammenlaminieren von mit Funktionsschichten bedruckten keramischen Folien 11a, 11c, 11d und anschließendem Sintern der laminierten Struktur hergestellt.
Das Sensorelement 10 umfasst vorzugsweise einen ersten Messgasraum 13, der über eine erste Diffusionsbarriere 30, beispielsweise aus keramischem porösem Material mit einem zu bestimmenden Gasgemisch in fluidleitendem Kontakt steht. Weiterhin umfasst das Sensorelement 10 einen zweiten Messgasraum 15, der mit dem ersten Messgasraum 13 über eine zweite Diffusionsbarriere 32 in fluidleitendem Kontakt steht. Darüber hinaus umfasst das Sensorelement 10 einen dritten Messgasraum 17, der mit dem zweiten Messgasraum 15 vorzugsweise über eine dritte Diffusionsbarriere 34 in fluidleitendem Kontakt steht.
Dabei befindet sich im ersten Messgasraum 13 eine erste innere Pumpelektrode 12a, die zusammen mit einer ersten äußeren Pumpelektrode 12b eine elektrochemische Pumpzelle bildet. Dabei wird unter einer elektrochemischen Pumpzelle eine Anordnung mindestens zweier Elektroden in Kontakt mit einem Festelektrolyten verstanden, wobei die Elektroden aufgrund einer anliegenden Pumpspannung dem elektrochemischen Transport von Sauerstoffionen durch die genannte Festelektrolytschicht hindurch dienen.
Die erste äußere Pumpelektrode 12b ist beispielsweise auf einer Großfläche des Sensorelementes 10 in Kontakt mit dem zu bestimmenden Gasgemisch positioniert. Dabei kann die äußere Pumpelektrode 12b beispielsweise mit einer nicht dargestellten porösen Schutzschicht versehen sein. Die erste äußere Pumpelektrode 12b ist beispielsweise aus einem katalytisch aktiven Material wie Platin, Palladium, Iridium oder deren Legierungen ausgeführt. Demgegenüber ist die innerhalb des ersten Messgasraums 13 positionierte erste innere Pumpelektrode 12a vorzugsweise aus einem katalytisch partiell inaktiven Material wie beispielsweise einer Platin/Gold-Legierung ausgebildet.
Wird an die erste elektrochemische Pumpzelle 12a, 12b eine geeignete Pumpspannung angelegt, so wird der in das Innere des Messgasraums 13 eindiffundierende molekulare Sauerstoff an der ersten inneren Pumpelektrode 12a elektrochemisch zersetzt und in Oxidionenform zur ersten äußeren Pumpelektrode 12b transportiert.
Auf diese Weise kann innerhalb des ersten Messgasraums 13 eine vorzugsweise konstante, im Vergleich zu dem ursprünglichen zu bestimmenden Gasgemisch geringere Konzentration an Sauerstoff in dem zu detektierenden Gasgemisch eingestellt werden. Das auf eine konstant niedrige Sauerstoffkonzentration eingestellte zu detektierende Gasgemisch gelangt über die zweite Diffusionsbarriere 32 in den zweiten Messgasraum 15 und von dort über die dritte Diffusionsbarriere 34 in den dritten Messgasraum 17. Innerhalb des dritten Messgasraums 17 ist eine zweite innere Pumpelektrode 14a positioniert, die zusammen mit einer beispielsweise im zweiten Messgasraum 15 positionierten zweiten äußeren Pumpelektrode 14b eine zweite elektrochemische Pumpzelle bildet.
Im Betrieb wird an die Elektroden der zweiten elektrochemischen Pumpzelle 14a, 14b eine elektrochemische Pumpspannung angelegt, die so bemessen ist, dass es an der zweiten inneren Pumpelektrode 14a zu einer elektrochemischen Zersetzung der zu detektierenden Gaskomponente und vorzugsweise auch zu einer elektrochemischen Zersetzung des Restgehalts an molekularem Sauerstoff in der im dritten Messgasraum 17 vorhandenen Gasatmosphäre kommt. Die an der zweiten inneren Pumpelektrode 14a bei der elektrochemischen Zersetzung resultierenden Oxidionen werden beispielsweise innerhalb der Festelektrolytschicht 11c transportiert und bilden an der zweiten äußeren Pumpelektrode 14b molekularen Sauerstoff zurück.
Um eine wirksame Zersetzung der zu detektierenden Gaskomponente sowie des Restgehalts an molekularem Sauerstoff an der zweiten inneren Pumpelektrode 14a zu gewährleisten, ist diese vorzugsweise aus einem katalytisch aktiven Material, wie beispielsweise Platin, Rhodium oder einer Platin/Rhodium-Legierung ausgebildet. Die zugehörige zweite äußere Pumpelektrode 14b dagegen ist vorzugsweise aus einem katalytisch inaktiven Material, wie beispielsweise Gold oder einer Platin/Gold-Legierung ausgeführt. Auf diese Weise wird verhindert, dass an der Oberfläche der zweiten äußeren Pumpelektrode 14b elektrokatalytische Reaktionen in der Gasphase des zweiten Messgasraums 15 ablaufen.
Weiterhin umfasst das Sensorelement 10 einen Referenzgaskanal 20, der mit einer Referenzgasatmosphäre in Kontakt steht, die beispielsweise durch Umgebungsluft gebildet ist. Im Referenzgaskanal 20 ist vorzugsweise eine dritte äußere Pumpelektrode 16b positioniert, die zusammen mit der zweiten inneren Pumpelektrode 14a eine dritte elektrochemische Pumpzelle bildet.
Um eine Beheizung des Sensorelements 10 auf eine Betriebstemperatur von beispielsweise 400 bis 950°C zu gewährleisten, weist das Sensorelement 10 weiterhin ein Heizelement 16 auf, das beispielsweise von einer Schicht 17 eines keramischen, elektrisch isolierenden Materials, wie beispielsweise Aluminiumoxid umgeben ist.
Das Sensorelement 10 dient beispielsweise der Bestimmung elektrochemisch reduzierbarer Gaskomponenten wie Stickoxide, Schwefeloxide oder Kohlendioxid in einem zu bestimmenden Gasgemisch, das beispielsweise durch Abgase eines Verbrennungsmotors oder einer Kraftwerksturbine gebildet sein kann.
Während des Betriebs des Sensorelements 10 lassen sich zwei Phasen unterschiedlicher Beschaltung der elektrochemischen Pumpzellen 14a, 14b bzw. 14a, 16b unterscheiden. Zunächst wird das Sensorelement 10 in einem Mess- bzw. Akkumulierungsmodus betrieben. Dazu wird mittels der ersten elektrochemischen Pumpzelle 12a, 12b der über die erste Diffusionsbarriere 30 eindiffundierende molekulare Sauerstoff elektrochemisch aus der Gasphase des ersten Messgasraums 13 entfernt. Das auf einem konstant niedrigeren Sauerstoffgehalt eingestellte Gasgemisch des ersten Messgasraums 13 gelangt über die zweite Diffusionsbarriere 32 in den zweiten Messgasraum 15 und von dort weitgehend ohne weitere elektrochemische Umsetzung über die dritte Diffusionsbarriere 34 in den dritten Messgasraum 17.
Dort wird mittels der zweiten elektrochemischen Pumpzelle 14a, 14b die in der Gasphase des dritten Messgasraums 17 vorhandene zu detektierende Gaskomponente elektrochemisch reduziert und der dabei resultierende Sauerstoff sowie der in der Gasphase des dritten Messgasraums 17 existierende freie molekulare Sauerstoff elektrochemisch reduziert und in Oxidionenform durch den Sensorkörper des Sensorelements 10 hindurch zur zweiten äußeren Pumpelektrode 14b transportiert. Dort bildet sich molekularer Sauerstoff zurück. Bei diesem Vorgang reichert sich die Gasphase des zweiten Messgasraums 15 mit dem an der zweiten äußeren Pumpelektrode 14b sich bildenden molekularen Sauerstoff an.
Dieser diffundiert insbesondere über die dritte Diffusionsbarriere 34 in den dritten Messgasraum 17. Um eine Diffusion des sich an der zweiten äußeren Pumpelektrode 14b bildenden Sauerstoffs über die zweite Diffusionsbarriere 32 in den ersten Messgasraum 13 zu verhindern, ist beispielsweise die zweite Diffusionsbarriere 32 mit einem höheren Diffusionswiderstand ausgerüstet, wie beispielsweise die dritte Diffusionsbarriere 34.
Durch den beschriebenen Vorgang erhöht sich in der Folge auch innerhalb des dritten Messgasraums 17 die Konzentration an molekularem Sauerstoff. Dieser wird vorzugsweise komplett mittels der zweiten elektrochemischen Pumpzelle 14a, 14b, zuzüglich des Sauerstoffs der aufgrund der elektrochemischen Zersetzung der zu detektierenden Gaskomponente kontinuierlich gebildet wird, elektrochemisch zur zweiten äußeren Pumpelektrode 14b transportiert und reichert sich in der Gasphase des zweiten Messgasraums 15 an.
Aus diesem Kreisprozess resultiert eine zunehmende Akkumulierung von molekularem Sauerstoff in den Gasphasen des zweiten und dritten Messgasraums 15, 17, der im Wesentlichen aus der elektrochemischen Zersetzung der zu detektierenden Gaskomponente resultiert. Wird der zwischen den Pumpelektroden der zweiten elektrochemischen Pumpzelle 14a, 14b fließende Pumpstrom bestimmt, so kann beispielsweise der nach einem vorbestimmten Zeitraum resultierende maximale Pumpstrom zwischen den Elektroden der zweiten elektrochemischen Pumpzelle 14a, 14b als Maß für die Konzentration an der zu detektierender Gaskomponente in einem zu bestimmenden Gasgemisch herangezogen werden.
Gemäß einer alternativen Methode zur Auswertung kann aber auch der Zeitraum bestimmt werden, innerhalb dem sich ein vorbestimmter Pumpstrom an den Elektroden der zweiten elektrochemischen Zelle 14a, 14b einstellt. Eine dritte Möglichkeit besteht darin, die während eines vorzugsweise vorbestimmten Zeitraums von der zweiten inneren Pumpelektrode 14a zur zweiten äußeren Pumpelektrode 14b transferierte Ladungsmenge als Maß für die Konzentration an zu detektierender Gaskomponente in einem zu bestimmenden Gasgemisch heranzuziehen.
Nach Abschluss der Mess- bzw. Akkumulierungsphase wird in einer zweiten Phase, die einer Regenerierungsphase entspricht, der Sauerstoffgehalt im zweiten bzw. dritten Messgasraum 15, 17 vorzugsweise auf ein Ausgangsniveau zurückgeführt. Dazu wird der in der Gasphase des dritten Messgasraums 17 enthaltende überschüssige Sauerstoff beispielsweise mittels der dritten elektrochemischen Pumpzelle 14a, 16b ggf. unter Hinzunahme der zweiten elektrochemischen Pumpzelle 14b, 16b aus dem Inneren des dritten Messgasraums 17 entfernt und dem Referenzgaskanal 20 zugeführt. Da der zweite und der dritte Messgasraum 15, 17 nur mittels einer Diffusionsbarriere 34 mit einem verhältnismäßig geringen Diffusionswiderstand voneinander getrennt sind, wird auf diese Weise auch der Sauerstoffgehalt des zweiten Messgasraums 15 auf ein Ausgangsniveau zurückgeführt.
Die in den Messgasräumen 13, 15, 17 vorliegende Sauerstoffkonzentration kann dabei beispielsweise voltammetrisch durch Beschaltung der ersten inneren Pumpelektrode 12a, der zweiten inneren Pumpelektrode 14a bzw. der zweiten äußeren Pumpelektrode 14b jeweils zusammen mit der dritten äußeren Pumpelektrode 16b zu elektrochemischen Nernstzellen voltammetrisch bestimmt und kontrolliert werden. Nach Beendigung der Regenerationsphase kann sich erneut eine Mess- oder Akkumulierungsphase anschließen.
In 2 ist eine Variante des in 1 dargestellten Sensorelementes abgebildet. Dabei bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche Bauteilkomponenten wie in 1.
Das in 2 dargestellte Sensorelement umfasst zusätzlich einen vierten Messgasraum 19, der in Strömungsrichtung eines eindiffundierenden Gasgemischs vorzugsweise zwischen dem ersten Messgasraum 13 und dem zweiten Messgasraum 15 positioniert ist. Der vierte Messgasraum 19 ist dabei vorzugsweise zum einen mittels der zweiten Diffusionsbarriere 32 gegenüber dem ersten Messgasraum 13 bzw. über eine vierte Diffusionsbarriere 36 vom zweiten Messgasraum 15 separiert.
Innerhalb des vierten Messgasraums 19 befindet sich vorzugsweise eine vierte innere Pumpelektrode 18a, die vorzugsweise zusammen mit der ersten äußeren Elektrode 12b eine vierte elektrochemische Pumpzelle ausbildet. Dabei dient die vierte elektrochemische Pumpzelle 18a, 12b der weiteren Verringerung des Sauerstoffgehalts des aus dem ersten Messgasraum 13 in den vierten Messgasraum 19 eindiffundierenden Gasgemischs. Dabei entspricht die Betriebsweise wie auch das gewählte Elektrodenmaterial im Wesentlichen dem für die erste elektrochemische Pumpzelle 12a, 12b beschriebenen.
Die vierte innere Pumpelektrode 18a kann darüber hinaus mit der dritten äußeren Pumpelektrode 16 zu einer sogenannten elektrochemischen Nernstzelle zusammengeschaltet werden. Dies ermöglicht die voltammetrische Überwachung bspw. des Sauerstoffgehalts des vierten Messgasraums 19.
Während einer Mess- bzw. einer Akkumulierungsphase wird das in den ersten Messgasraum 13 eindiffundierende zu bestimmende Gasgemisch zunächst auf einen ersten vergleichsweise niedrigen Sauerstoffgehalt eingestellt und nach Diffusion in den vierten Messgasraum 19 mit Hilfe der zweiten elektrochemischen Pumpzelle 18a, 12b auf einen zweiten, weiter verringerten Sauerstoffgehalt. Da der freie molekulare Sauerstoff des zu bestimmenden Gasgemischs grundsätzlich die Gefahr einer Beeinträchtigung der Messgenauigkeit des vorliegenden Sensorelements bietet, ist eine Entfernung desselben innerhalb des Sensorelements 10 insbesondere ohne Beeinträchtigung der Konzentration der zu detektierenden Gaskomponente im Gasgemisch zur Verbesserung der Messgenauigkeit des Sensorelements 10 wünschenswert.
Eine zweite Variante des in 1 dargestellten Sensorelements ist in 3 dargestellt. Weiterhin bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche Bauteilkomponenten wie in den 1 und 2.
Das in 3 dargestellte Sensorelement 10 weist eine geänderte Positionierung der Messgasräume 13, 15 zueinander auf. So ist der dritte Messgasraum einerseits in Strömungsrichtung des eindiffundierenden Gasgemischs dem ersten Messgasraum 13 bzw. dem vierten Messgasraum 19 in Strömungsrichtung nachgeordnet positioniert und dem zweiten Messgasraum 15 in Strömungsrichtung des eindiffundierenden Gases vorangestellt. Diese Anordnung der Messgasräume 13, 15, 17, 19 bewirkt, dass über die vierte Diffusionsbarriere 36 das in seinem Sauerstoffgehalt reduzierte zu bestimmende Gasgemisch in den dritten Messgasraum 17 eintreten kann und über die dritte Diffusionsbarierre 34 die im zweiten Messgasraum 15 enthaltene Gasatmosphäre. In diesem Fall enthält die Gasatmosphäre des zweiten Messgasraums 15 lediglich Sauerstoff, der an der zweiten äußeren Pumpelektrode 14b gebildet wird und aus der elektrochemischen Zersetzung der zu detektierenden Gaskomponente bzw. des an der zweiten inneren Pumpelektrode 14a anliegenden freien Sauerstoffs resultiert.
Der Vorteil dieser Anordnung ist darin zu sehen, dass der sich während der Akkumulierungsphase insbesondere in der Gasphase des zweiten Messgasraums 15 anreichernde Sauerstoff nicht in Kontakt mit der kontinuierlich weiterhin eindiffundierenden zu detektierenden Gaskomponente kommt und auf diese Art und Weise unerwünschte Nebenreaktionen von akkumuliertem Sauerstoff und eindringender Gaskomponente vermieden werden können. Weiterhin ist bei dieser Ausführungsform weitgehend ausgeschlossen, dass die im zweiten Messgasraum 15 akkumulierte Menge an Sauerstoff diesen über die zweite bzw. erste Diffusionsbarriere 30, 32 wieder verlassen kann. Somit weist ein Sensorelement gemäß der zweiten Variante des in 1 dargestellten Sensorelements eine erhöhte Messgenauigkeit auf.
In 4 ist eine dritte Variante des in 1 dargestellten Sensorelements dargestellt. Auch hier bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche Bauteilkomponenten wie in den 1 bis 3.
Das in 4 dargestellte Sensorelement entspricht im Wesentlichen dem in 3 dargestellten. Es weist zusätzlich eine fünfte innere Pumpelektrode 20a auf, die zusammen mit der zweiten äußeren Pumpelektrode 14b eine fünfte elektrochemische Pumpzelle bildet. An der Oberfläche der fünften inneren Pumpelektrode 20a wird bevorzugt der aus dem zweiten Messgasraum 15 in den dritten Messgasraum 17 eindiffundierende freie Sauerstoff reduziert und zur zweiten äußeren Pumpelektrode 14b transportiert. Dies beruht zum einen darauf, dass die fünfte innere Pumpelektrode 20a vorzugsweise aus einem katalytisch inaktiven Material wie Gold oder einer Platingoldlegierung ausgeführt ist und es somit nur in untergeordnetem Maßstab zu einer Zersetzung der zu detektierenden Gaskomponente an der fünften inneren Pumpelektrode 20a kommt. Darüber hinaus ist die fünfte innere Pumpelektrode 20a vorzugsweise in einem Bereich des dritten Messgasraums 17 positioniert, der der dritten Diffusionsbarriere 34, die die Gasphase vom zweitem und drittem Messgasraum 15, 17 voneinander trennt, positioniert ist.
Somit kommt der aus dem zweiten Messgasraum 15 über die dritte Diffusionsbarriere 34 in den dritten Messgasraum 17 eindiffundierende Sauerstoff zunächst bevorzugt in Kontakt mit der fünften inneren Pumpelektrode 20a und wird dort elektrochemisch zersetzt. Auf diese Weise kann eine räumliche Trennung der elektrochemischen Zersetzung von zu detektierender Gaskomponente an der zweiten inneren Pumpelektrode 14a einerseits und der elektrochemischen Zersetzung des akkumulierten Sauerstoffs an der fünften inneren Pumpelektrode 20a andererseits erfolgen. Beide Pumpströme können bei geeigneter Beschaltung separat voneinander erfasst und zur Bestimmung der Konzentration an zu detektierender Gaskomponente herangezogen werden.
In 5 ist ein Sensorelement gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung abgebildet. Dabei bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche Bauteilkomponenten wie in den 1 bis 4.
Bei dem in 5 dargestellten Sensorelement ist der zweite Messgasraum 15 in Form eines inneren, gasdicht abgeschlossenen Gasraums ausgebildet. Dieser ist vorzugsweise in einer anderen Schichtebene 11d des Sensorelements positioniert. Innerhalb des zweiten Messgasraums 15 ist in diesem Fall zum einen die bereits erwähnte zweite äußere Pumpelektrode 14b positioniert wie auch eine weitere innere Pumpelektrode 22a, die vorzugsweise mit der zweiten äußeren Pumpelektrode 14b eine sechste elektrochemische Pumpzelle bildet. Darüber hinaus bildet diese vorzugsweise mit der dritten äußeren Pumpelektrode 16b, die im Referenzgaskanal 20 positioniert ist, eine siebte elektrochemische Pumpzelle.
Während einer Mess- bzw. Akkumulierungsphase des Sensorelements 10 wird mittels der zweiten elektrochemischen Pumpzelle 14a, 14b der aus der Zersetzung der zu detektierenden Gaskomponente an der zweiten inneren Pumpelektrode 14a resultierende Sauerstoff zur zweiten äußeren Pumpelektrode 14b transportiert, wodurch sich innerhalb des gasdicht abgeschlossenen zweiten Messgasraums 15 molekularer Sauerstoff zurückbildet, dessen Menge mit der Menge an zu detektierender Gaskomponente in dem zu bestimmenden Gasgemisch korreliert. Mittels der sechsten elektrochemischen Pumpzelle 14b, 22a wird der innerhalb des zweiten Messgasraums 15 akkumulierte Sauerstoff an der sechsten inneren Pumpelektrode 22a elektrochemisch zersetzt und über eine geeignete Pumpspannung der zweiten äußeren Pumpelektrode 14b zugeführt, wodurch sich innerhalb des zweiten Messgasraums 15, der an der sechsten inneren Pumpelektrode 22a entzogene Sauerstoff an der zweiten äußeren Pumpelektrode zurückbildet.
Insgesamt bildet sich dadurch ein Kreisstrom an Sauerstoff aus, wobei die Konzentration an Sauerstoff innerhalb des zweiten inneren Gasraums 15 in Abhängigkeit von weiteren Sauerstoffanteilen, welche aus der Zersetzung der zu detektierenden Gaskomponente im Bereich der zweiten inneren Pumpelektrode 14a entstehen und elektrochemisch zur zweiten äußeren Pumpelektrode 14b transferiert werden, ansteigt. Wird der an der sechsten elektrochemischen Pumpzelle 14b, 22a fließender Pumpstrom bestimmt, so kann dieser, wie bereits beschrieben, zur Detektion der Konzentration an zu detektierender Gaskomponente in einem zu bestimmenden Gasgemisch herangezogen werden.
Während einer sich anschließenden Regenerierungsphase wird dann der innerhalb des zweiten Messgasraums 15 akkumulierte Sauerstoff insbesondere mittels der siebten Pumpzelle 22a, 16b der Referenzgasatmosphäre des Referenzgaskanals 20 zugeführt. Auf diese Weise kann ein Ausgangszustand bezüglich der Sauerstoffkonzentration des zweiten Messgasraums 15 eingestellt werden.
Insgesamt können weitere während einer Akkumulierungs- oder einer Regenerierungsphase auftretenden Ströme oder transferierten Ladungsmengen bspw. im Rahmen einer Mehrgrößenauswertung zur Generierung eines Sensorsignals höherer Genauigkeit herangezogen werden.
In 6 ist eine erste Variante des in 5 abgebildeten Sensorelements dargestellt. Weiterhin bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche Bauteilkomponenten wie in den 1 bis 5.
Das in 6 dargestellte Sensorelement umfasst innerhalb des in Form einer gasdicht abgeschlossenen inneren Kammer ausgeführten zweiten Messgasraums 15 eine fünfte Diffusionsbarriere 38. Diese unterteilt den zweiten Messgasraum 15 in ein erstes Kompartiment 15a und ein zweites Kompartiment 15b, wobei vorzugsweise die zweite äußere Pumpelektrode 14b im ersten Kompartiment 15a des zweiten Messgasraums 15 positioniert ist und die sechste Pumpelektrode 22a im zweiten Kompartiment 15b des Messgasraums 15. Durch den bereits im Rahmen der Beschreibung zu 5 erwähnten, während einer Akkumulierungs- bzw. Messphase auftretenden Kreisstrom an elektrochemisch transportiertem Sauerstoff zwischen der sechsten inneren Pumpelektrode 22a und der zweiten äußeren Pumpelektrode 14b kommt es an der fünften Diffusionsbarriere 38 in den Kompartimenten 15a, 15b zu unterschiedlichen Sauerstoffkonzentrationen. Gleichzeitig zeigt der Kreisstrom bedingt durch die diffusionsbegrenzende Wirkung der fünften Diffusionsbarriere 38 ein Grenzstromverhalten, welches durch seine direkte Proportionalität zum Sauerstoffpartialdruck der Kompartimente 15a, 15b eine vorteilhafte und gegenüber einer Alterung des Sensorelements stabile Kennlinie besitzt.
In 7 ist ein Sensorelement gemäß einer zweiten Variante des in 5 dargestellten Sensorelements gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt. Auch hier bezeichnen weiterhin gleiche Bezugszeichen gleiche Bauteilkomponenten, wie in den 1 bis 6.
Das in 7 abgebildete Sensorelement 10 umfasst innerhalb des auch hier als gasdicht abgeschlossene Kammer ausgeführten Messgasraums 15 siebte Pumpelektroden 24a, 24b. Während einer Mess- bzw. Akkumulierungsphase wird mittels dieser Pumpelektroden 24a, 24b der innerhalb des zweiten Messgasraums 15 akkumulierte Sauerstoff an der siebten inneren Pumpelektrode 24a elektrochemisch reduziert, über den Sensorkörper des Sensorelements 10 zur siebten äußeren Pumpelektrode 24b transportiert, wobei sich an deren Oberfläche molekularer Sauerstoff zurückbildet.
Bei dieser Ausführungsform ist somit die elektrochemische Generierung eines Kreisstroms an akkumuliertem Sauerstoff an den siebten Pumpelektroden 24a, 24b lokalisiert, während hingegen der Transport von Sauerstoff aus der elektrochemischen Zersetzung der zu detektierenden Gaskomponente räumlich getrennt über die Elektroden der zweiten elektrochemischen Pumpzelle 14a, 14b erfolgt. Auf diese Weise wird eine gegenseitige elektrische Beeinflussung von zweiter und siebter Pumpzelle 14a, 14b, 24a, 24b durch räumliche Trennung vermieden. Der besondere Vorteil dieser Anordnung ist darin zu sehen, dass die siebte Pumpzelle 24a, 24b kontinuierlich mit einem konstanten Potenzial betrieben werden können und somit nicht durch Fehlerströme bzw. Fehlladungen bei Umpolarisierungsprozessen beeinträchtigt werden.
Das beschriebene Sensorelement eignet sich darüber hinaus auch zur Bestimmung von oxidierbaren Gaskomponenten eines zu detektierenden Gasgemischs wie Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff, Ammoniak oder Kohlenmonoxid.
Dazu wird während einer Messphase des Sensorelements die zweite elektrochemische Pumpzelle 14a, 14b so beschaltet, dass an der zweiten äußeren Pumpelektrode 14b Sauerstoff dem zweiten Messgasraum 15 entzogen wird, dieser in Oxidionenform zur zweiten inneren Pumpelektrode 14a transportiert und dort zur Oxidation der genannten oxidierbaren Gaskomponenten zur Verfügung steht. Auf diese Weise verarmt die Gasatmosphäre des zweiten Messgasraums 15 an Sauerstoff. Im Rahmen der Detektion oxidierbarer Gaskomponenten wird somit ein sich fortlaufend vergrößerndes Sauerstoffdefizit akkumuliert, dessen Höhe wie bereits beschrieben analog detektiert und der Konzentration an zu detektierender Gaskomponente zugeordnet werden kann.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 102007050119 A [0003]
- EP 1739416 A2 [0005]

Claims

Sensorelement eines Gassensors zur Bestimmung von Gaskomponenten in Gasgemischen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren, mit einer elektrochemischen Messzelle, die aus einem keramischen Substrat und darauf aufgebrachten Elektroden gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (14a, 14b, 22a, 24a, 24b) der elektrochemischen Messzelle beide in Kontakt mit der Gasatmosphäre desselben inneren Gasraums (15) oder mehrerer fluidleitend miteinander verbundener innerer Gasräume (15, 17) stehen.
Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Messzelle eine elektrochemische Pumpzelle ist.
Sensorelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (14b, 22a, 24a, 24b) der elektrochemischen Messzelle beide mit dem Inneren eines gasdicht abgeschlossenen inneren Gasraums (15) des Sensorelements in Kontaktstehen.
Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine weitere elektrochemische Messzelle (14a, 14b) vorgesehen ist, deren eine Elektrode (14a) dem zu bestimmenden Gasgemisch ausgesetzt ist und deren weitere Elektrode (14b) mit dem Inneren des gasdicht abgeschlossenen inneren Gasraums (15) des Sensorelements in Kontakt steht.
Sensorelement nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass in dem gasdicht abgeschlossenen inneren Raum (15) des Sensorelements eine Schicht eines sauerstoffspeichernden keramischen Materials und/oder eine Diffusionsbarriere (38) vorgesehen ist.
Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Elektrode (14a) der elektrochemischen Messzelle so beschaltet ist, dass im Betrieb eine elektrochemische Zersetzung der zu bestimmenden Gaskomponente stattfindet.
Sensorelement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Zersetzung der zu bestimmenden Gaskomponente unter Freisetzung von Sauerstoff stattfindet.
Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass den Elektroden (14a, 14b) der elektrochemischen Messzelle in Strömungsrichtung des in das Sensorelement eindiffundierenden Gasgemischs vorangestellt ein Mittel (12a, 12b, 18a) zur Entfernung von molekularem Sauerstoff aus dem Gasgemisch vorgesehen ist.
Sensorelement nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass diejenige Elektrode (14a) der elektrochemischen Messzelle, die so beschaltet ist, dass eine elektrochemische Zersetzung der zu bestimmenden Gaskomponente stattfindet, in Strömungsrichtung des in das Sensorelement eindiffundierenden Gasgemischs der anderen Elektrode (14b) der elektrochemischen Zelle vorangestellt positioniert ist.
Sensorelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Messzelle eine weitere Elektrode (20a) umfasst, die so beschaltet ist, dass eine elektrochemische Zersetzung der zu bestimmenden Gaskomponente oder von molekularem Sauerstoff stattfindet.
Verfahren zur Bestimmung von Gaskomponenten in Gasgemischen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren, unter Verwendung eines Sensorelements gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Schritte, dass in einer ersten Phase eine zu bestimmende Gaskomponente an einer ersten dem Gasgemisch ausgesetzten Elektrode (14a) elektrochemisch zersetzt oder umgesetzt wird, und der dabei freigesetzte oder dazu nötige Sauerstoff dem Gasgemisch mittels einer zweiten dem Gasgemisch ausgesetzten Elektrode (14b) zugeführt bzw. entnommen wird, und dass in einer zweiten Phase der Sauerstoffgehalt an mindestens einer der Elektroden (14a, 14b) im Wesentlichen wieder auf einen Ausgangssauerstoffgehalt zurückgeführt wird.
Verfahren zur Bestimmung von Gaskomponenten in Gasgemischen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren, unter Verwendung eines Sensorelements gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Schritte, dass in einer ersten Phase eine zu bestimmende Gaskomponente elektrochemisch zersetzt oder umgesetzt wird, und der dabei freigesetzte oder dazu nötige Sauerstoff dem Inneren eines gasdicht abgeschlossenen inneren Gasraums (15) des Sensorelements zugeführt bzw. entnommen wird, wobei weiterhin an einer ersten dem gasdicht abgeschlossenen inneren Gasraum (15) ausgesetzten Elektrode (22a, 24a) Sauerstoff elektrochemisch zersetzt und aus dem Inneren des gasdicht abgeschlossenen inneren Gasraums (15) entfernt wird und mittels einer zweiten dem Inneren des gasdicht abgeschlossenen inneren Gasraums (15) ausgesetzten Elektrode (14b, 24b) dem Gasgemisch wieder zugeführt wird, und dass in einer zweiten Phase der Sauerstoffgehalt an mindestens einer der Elektroden (14a, 14b, 22a, 24a, 24b) im Wesentlichen wieder auf einen Ausgangssauerstoffgehalt zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Phase die erste und zweite Elektrode (14a, 14b, 22a, 24a, 24b) als Pumpelektroden beschaltet werden und der zwischen der ersten und der zweiten Pumpelektrode (14a, 14b, 22a, 24a, 24b) fließende Pumpstrom zur Bestimmung der zu bestimmenden Gaskomponente herangezogen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Phase die zur Erreichung eines vorbestimmten, zwischen erster und zweiter Elektrode (14a, 14b, 22a, 24a, 24b) fließenden Pumpstroms nötige Zeit als Maß für den Gehalt an zu bestimmender Gaskomponente in dem zu bestimmenden Gasgemisch herangezogen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Phase der innerhalb eines vorbestimmten Zeitraums zwischen erster und zweiter Elektrode (14a, 14b, 22a, 24a, 24b) fließende maximale Pumpstrom als Maß für den Gehalt an zu bestimmender Gaskomponente in dem zu bestimmenden Gasgemisch herangezogen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Phase die innerhalb eines vorbestimmten Zeitraums zwischen erster und zweiter Elektrode (14a, 14b, 22a, 24a, 24b) transferierte Ladungsmenge als Maß für den Gehalt an zu bestimmender Gaskomponente in dem zu bestimmenden Gasgemisch herangezogen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Phase der Sauerstoffgehalt an mindestens einer der Elektroden (14a, 14b, 22a, 24a, 24b) mittels mindestens einer weiteren elektrochemischen Pumpzelle (14a, 16b; 22a, 16b) des Sensorelements wieder auf den Ausgangsauerstoffgehalt zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass an die Elektroden der weiteren elektrochemischen Pumpzelle (14a, 16b; 22a, 16b) des Sensorelements auch während der ersten Phase eine Pumpspannung angelegt wird.
Verwendung eines Sensorelements nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 11 bis 18 zur Bestimmung des Stickoxidgehaltes in Abgasen von Verbrennungsmotoren.
Verwendung eines Sensorelements nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 11 bis 18 zur Überwachung der Funktionstüchtigkeit eines NOx-Speicherkatalysators oder eines SCR-Abgasnachbehandlungssystems.