DE69714112T2

DE69714112T2 - Oxidsensor

Info

Publication number: DE69714112T2
Application number: DE69714112T
Authority: DE
Inventors: Nobuhide Kato; Kunihiko Nakagaki
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1996-03-28
Filing date: 1997-03-26
Publication date: 2003-02-06
Anticipated expiration: 2017-03-27
Also published as: US5997707A; JP3488591B2; EP0798555A2; DE69714112D1; JPH09318596A; EP0798555B1; EP0798555A3

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Oxid-Sensor zum Messen von Oxiden wie NO, NO&sub2;, SO&sub2;, CO&sub2; und H&sub2;O, die z. B. in atmosphärischer Luft und Abgasen, die von Fahrzeugen oder Automobilen abgegeben werden, enthalten sind. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Oxid-Sensor zum Messen von NO und NO&sub2;.

Beschreibung der verwandten Technik

Abgase, die z. B. von Fahrzeugen oder Automobilen wie benzin- oder dieselbetriebenen Automobilen, abgegeben werden, enthalten Stickstoffoxide (NOx), wie z. B. Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO&sub2;), Kohlenmonoxid (CO), Kohlendioxid (CO&sub2;), Wasser (H&sub2;O), Kohlenwasserstoff (CnHm), Wasserstoff (H&sub2;), Sauerstoff (O&sub2;) und so weiter. In solchen Abgasen werden etwa 80% des gesamten NOx von NO belegt, und etwa 95% des gesamten NOx wird von NO und NO&sub2; belegt.
Der Dreiwegkatalysator, der für die Reinigung von im Abgas enthaltenen HC, CO und NOx verwendet wird, zeigt seine maximale Reinigungswirksamkeit in der Umgebung des theoretischen Luft/Treibstoff-Verhältnisses (A/F = 14,6). Wird A/F so reguliert, dass es nicht weniger als 16 ist, so sinkt die Menge an erzeugtem NOx. Es wird jedoch die Reinigungseffizienz des Katalysators gesenkt, und daraus ergibt sich, dass die Menge an abgegebenem NOx tendenziell ansteigt.
In letzter Zeit gab es, um fossile Brennstoffe zu nutzen und globale Erwärmung zu verhindern, immer mehr Forderungen des Marktes danach, dass die Abgabemenge von CO&sub2; unterdrückt werden sollte. Um solchen Anforderungen zu entsprechen, wird es immer wichtiger, die Treibstoffeffizienz zu steigern. In Reaktion auf eine solche Forderung werden zur Zeit z. B. der Magermotor und der Katalysator für die Reinigung von NOx genau untersucht. Insbesondere der Bedarf für einen NOx-Sensor ist im Steigen begriffen.
Ein herkömmlicher NOx-Analysator war bis dato als ein Instrument für den NOx- Nachweis bekannt. Der herkömmliche NOx-Analysator wird verwendet, um eine dem NOx eigene Charakteristik basierend auf der Verwendung der chemischen Leuchtanalyse zu messen. Jedoch ist der herkömmliche NOx-Analysator insofern unpraktisch, als das Instrument selbst sehr groß und teuer ist. Der herkömmliche NOx- Analysator erfordert oftmalige Wartungsarbeiten, da optische Teile für die Detektion von NOx verwendet werden. Wenn ein herkömmlicher NOx-Analysator verwendet wird, sollte weiters eine Stichprobenentnahme für die Messung von NOx durchgeführt werden, und folglich ist es unmöglich, ein Detektionselement selbst direkt in ein Fluid einzusetzen. Aus diesem Grund ist der herkömmliche NOx-Analysator für die Analyse von Transientenphänomenen nicht geeignet, so wie jene, die im von einem Automobil abgegebenen Abgas enthalten sind, dessen Zustand oftmals variiert.
Um diese Unzulänglichkeiten, die zuvor beschrieben wurde, auszuräumen, wurde bereits ein Sensor zum Messen einer erwünschten Gaskomponente im Abgas unter Verwendung eines Substrats vorgeschlagen, das ein Sauerstoffion-leitendes Trockenelektrolyt umfasst.
Fig. 14 zeigt ein System eines Gasanalysators, das in der Internationalen Veröffentlichungsschrift WO 95/30146 offenbart ist. Diese Vorrichtung umfasst eine erste Kammer 4, in welche ein NO-hältiges Messgas durch ein enges Loch 2 eingeleitet wird, und eine zweite Kammer 8, in welche das Messgas von der ersten Kammer 4 durch ein enges Loch 6 eingeleitet wird. Wandflächen für die Ausbildung der ersten und der zweiten Kammer 4, 8 bestehen aus Trennwänden 10a, 10b aus Zirkoniumdioxid (ZrO&sub2;), die Sauerstoffionen übertragen können. Ein Paar Messelektroden 12a, 12b sowie ein Paar Messelektroden 14a, 14b zum Messen des Sauerstoff-Partialdrucks in den jeweiligen Kammern sind auf Abschnitten einer ZrO&sub2;-Trenn-Wand 10a, die der ersten bzw. der zweiten Kammer 4, 8 entspricht, angeordnet. Ein Satz Pumpelektroden 16a, 16b und ein Satz Pumpelektroden 18a, 18b zum Herauspumpen von OZ aus den jeweiligen Kammern in das Äußere der Kammern sind auf der anderen ZrO&sub2;-Trennwand 10b angeordnet.
Der auf diese Weise konstruierte Gasanalysator funktioniert wie folgt. Der Sauerstoff- Partialdruck, der im in die erste Kammer 4 durch das enge Loch 2 eingeleiteten Messgas enthalten ist, wird mittels eines Voltmeters 20 als Differenz im elektrischen Potential, das zwischen den Messelektroden 12a, 12b erzeugt wird, detektiert. Eine Spannung von 100 bis 200 mV wird zwischen den Pumpelektroden 16a, 16b mit Hilfe einer Spannungsquelle 22 angelegt, so dass die Differenz im elektrischen Potential so eingestellt wird, dass sie einen vorbestimmten Wert aufweist. Demnach wird Oz in der ersten Kammer 4 in das Äußere der Vorrichtung hinausgepumpt. Die Menge an ausgepumptem Sauerstoff kann unter Verwendung eines Amperemeters 24 gemessen werden.
Das Messgas, von welchem beinahe die gesamte Menge an O&sub2; entfernt wurde, wird in die zweite Kammer 8 durch das enge Loch 6 eingeleitet. In der zweiten Kammer 8 wird eine elektrische Potentialdifferenz, die zwischen den Messelektroden 14a, 14b erzeugt wird, von einem Voltmeter 26 detektiert. Somit wird der Sauerstoff-Partialdruck in der zweiten Kammer 8 gemessen. Andererseits wird NO, das im Messgas, das in die zweite Kammer 8 eingeleitet wird, enthalten ist, wie folgt mit Hilfe einer Spannung zersetzt, die zwischen den Pumpelektroden 18a, 18b mittels einer Spannungsquelle 28 angelegt wird:
NO → (1/2) N&sub2; + (1/2) O&sub2;
Durch die Zersetzung erzeugtes O&sub2; wird in das Äußere der zweiten Kammer 8 mit Hilfe der Pumpelektroden 18a, 18b hinausgepumpt. Ein Wert eines elektrischen Stroms, der während dieses Vorgangs erzeugt wird, wird durch ein Amperemeter 30 nachgewiesen. Somit wird die Konzentration des im Messgas enthaltenen NO gemessen.
Im Fall des Gasanalysators, der wie oben beschrieben konstruiert ist, kann, wenn die Konzentration des Sauerstoffs, der im Messgas enthalten ist, hoch ist, O&sub2; in der ersten Kammer 4 nicht ausreichend in den Außenraum der Kammer 4 durch die Pumpelektroden 16a, 16 hinausgepumpt werden. Daraus ergibt sich, dass nicht verarbeiteter überschüssiger O&sub2; in die zweite Kammer 8 gemeinsam mit NO eindringt. Aus diesem Grund ist ein Fehler aufgrund des nicht verarbeiteten überschüssigen O&sub2; im Stromwert, der durch die Zersetzung von NO erhalten wird, enthalten.
Um das überschüssige O&sub2;, das in die zweite Kammer 8 eingeleitet wird, zu entfernen, kann ein System konzipiert sein, in welchem eine Hilfspumpelektrode in der zweiten Kammer 8 angeordnet ist und das überschüssige O&sub2; entfernt wird, um einen Sauerstoff- Partialdruck basierend allein auf NO zu detektieren, so dass die Konzentration von NO sehr genau detektiert wird.
Wird das System sowie oben beschrieben konstruiert, so tritt in diesem Zusammenhang eine Schwierigkeit auf, als wenn z. B. eine große Menge an z. B. H&sub2;O und CO&sub2; im Messgas enthalten ist, der gemessene NO-Wert in einem Grad gesenkt wird, der der Menge des oben beschriebenen enthaltenen Gases entspricht.
Teile von H&sub2;O und CO&sub2;, die in die erste Kammer 4 eingeleitet wurden, werden auf der Pumpelektrode 16b in Übereinstimmung mit den folgenden Reaktionsformeln zersetzt:
H&sub2;O → H&sub2; + (1/2) O&sub2;
CO&sub2; → CO + (1/2) O&sub2;
Durch Zersetzung erzeugtes O&sub2; wird von den Pumpelektroden 16a, 16b hinausgepumpt, während H&sub2; und CO als entflammbare Gase in die zweite Kammer 8 eingeleitet werden. In einer solchen Situation reagieren H&sub2; und CO mit dem durch die Zersetzung von NO mit Hilfe der Pumpelektrode 18b erzeugten O&sub2;, wenn H&sub2; und CO, die in die zweite Kammer 8 eingeleitet wurden, die Pumpelektrode 18b erreichen, ohne oxidiert zu werden. Treten solche Reaktionen auf, so wird die Menge an aus der zweiten Kammer 8 durch die Pumpelektroden 18a, 18b herausgepumptem O&sub2; verringert. Aus diesem Grund wird auch der Strom, der durch das Amperemeter 30 fließt, ebenfalls verringert. Es ist anzumerken, dass die Mengen an H&sub2; und CO, die in die zweite Kammer 8 eintreten, abhängig von der Konzentration von H&sub2;O und CO&sub2; im Messgas variieren. Aus diesem Grund ist die Menge an Sauerstoff, die aufgrund des Hinauspumpens aus der zweiten Kammer 8 verringert wird, nicht konstant, und somit ist es schwierig, die Konzentration von NO sehr genau zu messen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wurde mit dem Ziel durchgeführt, die oben beschriebenen Schwierigkeiten zu bewältigen, wobei es ein Ziel ist, einen Oxid-Sensor bereitzustellen, der es ermöglicht, die Mengen an in einem Messgas enthaltenen Oxiden mit einem extrem hohen Genauigkeitsgrad zu messen, ohne dass dabei Beeinträchtigungen durch im Messgas enthaltenes Wasser oder Kohlendioxid erfolgen.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Oxid-Sensor bereit, umfassend ein Hauptpumpmittel, das innere und äußere Pumpelektroden umfasst, die auf Innen- und Außenflächen eines Substrats angeordnet sind, das sich aus einem Sauerstoffionleitendem Trockenelektrolyt zusammensetzt, um einen Pumpvorgang für Sauerstoff, der in einem Messgas enthalten ist, das von außen eingeleitet wird, auf der Basis einer Steuerspannung, die zwischen der inneren und der äußeren Pumpelektrode angelegt wird, durchzuführen; ein ein elektrisches Signal erzeugendes Umwandlungsmittel, umfassend innere und äußere Detektionselektroden, die auf Innen- und Außenflächen eines Substrats angeordnet sind, die aus einem Sauerstoffion-leitenden Trockenelektrolyt bestehen, um im Messgas enthaltene Oxide zu zersetzen, nachdem dieses einem Pumpvorgang durch das Hauptpumpmittel mit Hilfe einer katalytischen Wirkung und/oder Elektrolyse unterworfen wurden, um durch Umwandlung ein elektrisches Signal zu erzeugen, das einer Menge an durch die Zersetzung erzeugten Sauerstoff entspricht; und ein Hilfspumpmittel, umfassend innere und äußere Hilfspumpmittel, die innere und äußere Pumpelektroden umfassen, die auf den Innen- und Außenflächen des Substrats angeordnet sind, das sich aus einem Sauerstoffionleitendem Trockenelektrolyt zusammensetzt, um einen Pumpvorgang für Sauerstoff, der im Messgas enthalten ist, durchzuführen, nachdem dieses einem Pumpvorgang durch das Hauptpumpmittel auf Basis einer Hilfspumpspannung unterzogen worden ist, die zwischen den inneren und äußeren Hilfspumpelektroden angelegt worden ist; wobei die innere Detektionselektrode in einer Position angeordnet ist, die von den inneren Pumpelektroden beabstandet ist, wobei die Position sich auf einer Seite stromab des Flusses von Messgas befindet, und die im Messgas enthaltenen Oxide werden auf Basis des elektrischen Signals gemessen, das vom elektrischen Signal erzeugenden Umwandlungsmittel zugeführt wird.
In Übereinstimmung mit der Erfindung wird zuerst der im Messgas, das von außen eingeleitet wird, enthaltene Sauerstoff einem Pumpvorgang unterworfen, der vom Hauptpumpmittel bewirkt wird, und daraufhin wird der Sauerstoff so eingestellt, dass er eine bestimmte Konzentration aufweist. Das Messgas, in welchem die Sauerstoffkonzentration durch das Hauptpumpmittel eingestellt wurde, wird in das ein elektrisches Signal erzeugendes Umwandlungsmittel im nächste Schritt eingeleitet. Das ein elektrisches Signal erzeugende Umwandlungsmittel dient dazu, die im Messgas nach einem durch das Hauptpumpmittel bewirkten Pumpvorgang enthaltenen Oxide mit Hilfe einer katalytischen Wirkung und/oder Elektrolyse zu zersetzen, und durch Umwandlung das elektrische Signal entsprechend der Menge an durch die Zersetzung erzeugtem Sauerstoff bereitzustellen. Danach werden die im Messgas enthaltenen Oxide auf Basis des elektrischen Signals gemessen, das aus dem ein elektrisches Signal erzeugenden Umwandlungsmittel zugeführt wird.
Der Oxid-Sensor kann ein Messpumpmittel und ein Stromdetektionsmittel umfassen, die als ein elektrisches Signal erzeugendes Umwandlungsmittel dienen. In dieser bevorzugten Ausführungsform wird das Messgas, in welchem die Sauerstoffkonzentration durch das Haupt-Pumpmittel eingestellt wurde, in das Messpumpmittel eingeleitet. Im Messpumpmittel werden die Oxide, die im Messgas enthalten sind, nachdem diese einem vom Hauptpumpmittel bewirkten Pumpvorgang unterzogen worden sind, mit Hilfe der katalytischen Wirkung und/oder Elektrolyse zersetzt. Der durch Zersetzung erzeugte Sauerstoff wird einem Pumpvorgang unterworfen, der vom Messpumpmittel auf Basis einer zwischen inneren und äußeren Detektionselektroden angelegten Messspannung bewirkt wird. Ein Pumpstrom wird im Messpumpmittel erzeugt, welcher einer Menge an Sauerstoff entspricht, die dem vom Messpumpmittel bewirkten Pumpvorgang unterworfen wurde. Der erzeugte Pumpstrom wird durch das Stromdetektionsmittel nachgewiesen. Somit werden die Oxide entsprechend der Menge an Sauerstoff gemessen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann der Oxid-Sensor der vorliegenden Erfindung weiters ein Konzentrationsdetektionsmittel und ein Spannungsdetektionsmittel umfassen, die als das ein elektrisches Signal erzeugendes Umwandlungsmittel dienen. fn dieser Ausführungsform wird das Messgas, in welchem die Sauerstoffkonzentration durch das Hauptpumpmittel eingestellt wurde, in das Konzentrationsdetektionsmittel im nächsten Schritt eingeleitet. Im Konzentrationsdetektionsmittel werden die im Messgas, nachdem dieses einem durch das Hauptpumpmittel bewirkten Pumpvorgang unterworfen wurde, enthaltenen Oxide mit Hilfe der katalytischen Wirkung zersetzt. Das Konzentrationsdetektionsmittel erzeugt eine elektromotorische Kraft einer Sauerstoffkonzentrationszelle, die einer Differenz zwischen einer Menge an durch die Zersetzung erzeugtem Sauerstoff und einer Sauerstoffmenge, die in einem Gas enthalten ist, das auf einer Seite einer äußeren Detektionselektrode vorhanden ist, entspricht. Die erzeugte elektromotorische Kraft wird durch das Spannungsdetektionsmittel detektiert. Auf diese Weise werden die Oxide entsprechend der Menge an Sauerstoff gemessen.
Im Oxid-Sensor in Lbereinstimmung mit der Erfindung werden Teile von H&sub2;O und CO&sub2;, die im Messgas enthalten sind, das von außen eingeleitet wird, durch die innere Pumpelektrode zersetzt, und brennbare Gase werden während der Messung der Oxide erzeugt. Die brennbaren Gase werden in die Bearbeitungskammer eingeleitet, wobei sie von dem ein elektrisches Signal erzeugenden Umwandlungsmittel verarbeitet werden, gemeinsam mit den Oxiden als die als Messobjekt vorbestimmten Gaskomponenten.
Die inneren Hilfspumpelektroden für die Ausbildung der Hilfspumpmittel sind im Bearbeitungsraum, der durch das ein elektrisches Signal erzeugende Umwandlungsmittel bearbeitet wird, angeordnet. Die innere Detektionselektrode für die Ausbildung des ein elektrisches Signal erzeugenden Umwandlungsmittels ist ebenfalls darin in einer Position, die von der inneren Hilfspumpelektrode getrennt ist, angeordnet, wobei die Position auf der Seite stromab des Messgasflusses lokalisiert ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Menge an Sauerstoff, die im Messgas enthalten ist, das in den von dem ein elektrisches Signal erzeugenden Umwandlungsmittel bearbeiteten Bearbeitungsraum eingeleitet wird, konstant eingestellt, indem der im Messgas enthaltene Sauerstoff mit Hilfe der Hilfspumpmittel herausgepumpt wird oder indem der im Außenraum enthaltene Sauerstoff in den Bearbeitungsraum gepumpt wird.
Demgemäß werden die Oxide mit Hilfe der inneren Detektionselektrode zersetzt, ohne dass sie dabei durch die brennbaren Gase beeinträchtigt werden, wobei diese in einer Position angeordnet ist, die von den inneren Hilfspumpelektroden getrennt ist und die Position an der Seite stromab des Messgasflusses lokalisiert ist, oder die Oxide werden mit Hilfe eines oxidzersetzenden Katalysators zersetzt, der im Bearbeitungsraum angeordnet ist, welcher durch das ein elektrisches Signal erzeugende Umwandlungsmittel bearbeitet wird.
Wenn andererseits das ein elektrisches Signal erzeugende Umwandlungsmittel das Konzentrationsdetektionsmittel und das Spannungsdetektionsmittel umfasst, wird der Sauerstoff, der durch Zersetzung der Oxide erzeugt wird, aus dem Bearbeitungsraum durch das Substrat mit Hilfe des Messpumpmittels hinausgepumpt, ohne dass er dabei durch die brennbaren Gase beeinträchtigt wird. Ein Pumpstrom wird dabei erzeugt, welcher durch das Stromdetektionsmittel erzeugt wird. Somit wird die Menge an Oxiden mit großer Genauigkeit gemessen.
Wenn das ein elektrisches Signal erzeugende Umwandlungsmittel andererseits das Konzentrationsdetektionsmittel und das Spannungsdetektionsmittel umfasst, dient der durch Zersetzung gewonnene Sauerstoff dazu, eine elektromotorische Kraft der Sauerstoffkonzentrationszelle zu erzeugen, die der Differenz zwischen der Menge an Sauerstoff, die durch die Zersetzung der Oxide erzeugt wird, und der Menge an Sauerstoff, die im Gas auf der Seite der äußeren Detektionselektrode vorhanden ist, entspricht, ohne dass dabei eine Beeinträchtigung durch die brennbaren Gase hervorgerufen wird. Die elektromotorische Kraft wird durch das Spannungsdetektionsmittel detektiert. Somit wird die Menge an Oxiden mit großer Genauigkeit gemessen.
Es wird insbesondere bevorzugt, dass die innere Detektionselektrode gemäß der vorliegenden Erfindung für den Oxid-Sensor in einer Position angeordnet ist, die nicht weniger als t von einem Ende stromauf der inneren Hilfspumpelektroden beabstandet ist, vorausgesetzt, dass t eine Höhe des Bearbeitungsraums für das Messgas darstellt, nachdem dieses dem vom Hauptpumpmittel bewirkten Pumpvorgang unterworfen worden ist, d. h. eine Höhe des vom Messpumpmittel oder dem Konzentrationsdetektionsmittel bearbeiteten Bearbeitungsraum.
Die innere Detektionselektrode weist eine Fläche auf, die nicht mehr als ¹/&sub2; und in noch mehr bevorzugter Weise nicht mehr als 1/5 einer Fläche der inneren Hilfspumpelektrode aufweist. Auf diese Weise können die Oxide genauer gemessen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die innere Detektionselektrode eine Oberfläche auf, die mit einer Schutzschicht aus einem porösen Material bedeckt ist. Somit kann der durch die brennbaren Gase ausgeübte Einfluss weiter vermindert werden. Es wird bevorzugt, dass die Schutzschicht sich aus einem porösen Material, das als Hauptkomponente Aluminiumoxid oder Zirkoniumdioxid umfasst, zusammensetzt.
Vorzugsweise sind die inneren Hilfspumpelektroden auf zumindest den Ober- und Unterflächen angeordnet, und gegebenenfalls auf Seitenflächen des Bearbeitungsraums für das Messgas, nachdem dieses dem vom Hauptpumpmittel bewirkten Pumpvorgang unterzogen worden ist. Auf diese Weise ist es möglich, noch geeigneterweise den Einfluss zu eliminieren, den die brennbaren Gase ausüben.
Es wird bevorzugt, dass die inneren Hilfspumpelektroden aus einem inaktiven Material mit einer niedrigen katalytischen Aktivität auf die Oxide bestehen. In dieser Ausführungsform ist es möglich, die Zersetzung von NO zu unterdrücken, welche durch die inneren Hilfspumpelektroden verursacht werden kann. Demgemäß werden Messfehler verringert. Das inaktive Material umfasst ein Cermet, umfassend ein Keramikmaterial und Au oder ein dem Au hinzugefügtes Edelmetall.
Eine Vielzahl von Bearbeitungsräumen (die praktischerweise als "zweite Kammern" bezeichnet werden), die von Messpumpmitteln oder Konzentrationsdetektionsmitteln bearbeitet werden, welche mit dem Bearbeitungsraum (der praktischerweise als "erste Kammer" bezeichnet wird) verbunden sind, kann in Serie oder parallel zur ersten Kammer angeordnet werden. Somit kann eine Vielzahl von verschiedenen Oxiden unterschiedlicher Art gemessen werden, indem ein Sensor in jeder der zweiten Kammern verwendet wird, wobei die Pumpspannung, die zwischen den Elektroden des Messpumpmittels angelegt wird, jedem der messgegenständlichen Oxide entspricht oder indem ein zersetzender Katalysator individuell eingestellt wird, der im Messpumpmittel oder im Konzentrationsdetektionsmittel angeordnet ist, entsprechend jedem der messgegenständlichen Oxide.
Die innere Pumpelektrode für die Ausbildung des Hauptpumpmittels kann aus einem inaktiven Material mit einer niedrigen katalytischen Aktivität auf die Oxide bestehen. In dieser Ausführungsform wird die oxidzersetzende Reaktion auf die inneren Pumpelektroden geeigneter unterdrückt. Dadurch können die Oxide mit einem größeren Grad an Genauigkeit mit Hilfe des Messpumpmittels oder des Konzentrationsdetektionsmittels gemessen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Steuerspannung, die an das Hauptpumpmittel angelegt wird, so eingestellt, dass die elektromotorische Kraft der Sauerstoffkonzentrationszelle nicht mehr als 350 mV beträgt. Auf diese Weise ist es möglich, das Messgas, das so eingestellt wurde, dass es eine erwünschte Sauerstoffkonzentration aufweist, dem vom Messpumpmittel oder dem Konzentrationsdetektionsmittel bearbeiteten Bearbeitungsraum zuzuführen.
Insbesondere Stickstoffoxide wie NO und NO&sub2; können höchstgenau gemessen werden, indem der Oxid-Sensor in Übereinstimmung mit der Erfindung verwendet wird.
Es wird bevorzugt, dass jedes der Substrate für die Ausbildung jedes der Bearbeitungsräume auf eine vorbestimmte Temperatur unter Verwendung eines Hitzemittels erhitzt wird, um auf diese Weise die erwünschten Charakteristiken der Sauerstoffionen-Leitfähigkeit zu ergeben. In dieser Ausführungsform wird bevorzugt, dass die im vom Messpumpmittel oder dem Konzentrationsdetektionsmittel bearbeiteten Bearbeitungsraum angeordneten Elektroden auf dem Substrat, das sich auf einer Seite des Hitzemittels befindet, angeordnet sind.
Ein Mittel, um dem Messgas einen vorbestimmten Diffusionswiderstand zu verleihen (hierin als "erster Diffusionsraten-Bestimmungsabschnitt" bezeichnet), zwischen dem Außenraum und dem vom Hauptpumpmittel bearbeiteten Bearbeitungsraum angeordnet sein. Weiters kann ein Mittel, um dem Messgas einen vorbestimmten Diffusionswiderstand zu verleihen (hierin als "zweiter Diffusionsraten-Bestimmungsabschnitt" bezeichnet) zwischen dem vom Hauptpumpmittel bearbeiteten Bearbeitungsraum und dem vom Messpumpmittel oder dem Konzentrationsdetektionsmittel bearbeiteten Bearbeitungsraum angeordnet werden. In dieser Ausführungsform ist es erwünscht, den Diffusionswiderstand des zweiten Diffusionsraten-Bestimmungsabschnitts größer als den Diffusionswiderstand des ersten Diffusionsraten-Bestimmungsabschnitts einzustellen. Es wird bevorzugt, ein Rh-Cermet als oxidzersetzenden Katalysator zu verwenden, der im vom Messpumpmittel oder dem Konzentrationsdetektionsmittel bearbeiteten Bearbeitungsraum angeordnet ist. Der oxidzersetzende Katalysator kann als Elektrode bereitgestellt werden. Alternativ dazu kann der oxidzersetzende Katalysator als Katalysatorschicht vorgesehen sein, die von der Elektrode getrennt ist.
Im Oxid-Sensor in Übereinstimmung mit der Erfindung ist die äußere Detektionselektrode in einer Position angeordnet, die einem Raum gegenüber freiliegt, in welchen das Bezugsgas eingeleitet wird. Auf diese Weise kann der durch Zersetzung der Oxide erzeugte Sauerstoff mit dem Sauerstoff verglichen werden, der im Bezugsgas enthalten ist, wodurch es möglich wird, die Oxide genauer nachzuweisen.
Insbesondere wird bevorzugt, dass die äußere Detektionselektrode in eine gemeinsame Einheit mit der äußeren Hilfspumpelektrode kombiniert wird. In dieser Ausführungsform liegt eine gemeinsame Elektrode, die als äußere Detektionselektrode des Messpumpmittels oder des Konzentrationsdetektionsmittels und als die äußere Hilfspumpelektrode dient, dem Bezugsgas-Einleitungsraum gegenüber frei. Die gemeinsame Elektrode kann als Bezugselektrode für die jeweiligen Detektionsvorgänge definiert werden, die vom Messpumpmittel und vom Konzentrationsdetektionsmittel bewirkt werden. In Einklang mit dieser Definition kann die innere Detektionselektrode des Messpumpmittels und des Konzentrationsdetektionsmittels als eine Detektionselektrode definiert werden, und die innere Hilfspumpelektrode des Hilfspumpmittels kann als Hilfselektrode definiert werden.
Der Oxid-Sensor in ILbereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann weiters ein Sauerstoff-Partialdruck-Detektionsmittel umfassen, das eine Messelektrode umfasst, die im Bearbeitungsraum angeordnet ist, der vom Hauptpumpmittel bearbeitet wird, sowie eine Bezugselektrode, die im Bezugsgas-Einleitungsraum angeordnet ist, um eine elektromotorische Kraft einer Sauerstoffkonzentrationszelle zu detektieren, die zwischen der Messelektrode und der Bezugselektrode erzeugt wird, um einen Sauerstoff- Partialdruck im Bearbeitungsraum nachzuweisen, in welchem die Steuerspannung für das Hauptpumpmittel so geregelt ist, dass der Sauerstoff-Partialdruck, der vom Sauerstoff-Partialdruck-Detektionsmittel detektiert wird, einen vorbestimmten Wert aufweist. Aus diesem Grund kann das Messgas im Bearbeitungsraum eine vorbestimmte Sauerstoffkonzentration aufweisen.
In dieser Ausführungsform wird die Bezugselektrode vorzugsweise auf einer Wandfläche eines Bezugsluft-Einleitungsabschnittes angeordnet, der mit dem Oxid- Sensor verbunden ist, und die Bezugselektrode wird vorzugsweise in eine gemeinsame Einheit mit der äußeren Hilfspumpelektrode und der äußeren Detektionselektrode kombiniert.
Die innere Detektionselektrode für die Ausbildung des Messpumpmittels oder des Konzentrationsdetektionsmittels kann auch als oxidzersetzender Katalysator dienen. Die obigen und anderen Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung können aus der folgenden Beschreibung in Kombination mit den begleitenden Zeichnungen, in welchen eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch Beispiele veranschaulicht wird, besser verstanden werden.

Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt eine Draufsicht eines Oxid-Sensors gemäß einer ersten Ausführungsform.
Fig. 2 zeigt einen Querschnitt entlang einer Linie AA in Fig. 1.
Fig. 3 zeigt einen Querschnitt entlang einer Linie BB in Fig. 2.
Fig. 4 zeigt einen vergrößerten Querschnitt eines Hauptteils des Oxid-Sensors in Übereinstimmung mit der ersten Ausführungsform.
Fig. 5 zeigt eine weitere Ausführungsform des Hauptteils des Oxid-Sensors in Übereinstimmung mit der ersten Ausführungsform.
Fig. 6 zeigt noch eine andere Ausführungsform des Hauptteils des Oxid-Sensors gemäß der ersten Ausführungsform.
Fig. 7A zeigt Charakteristiken, welche die Beziehung zwischen dem Wert eines Stroms, der durch eine Hilfspumpelektrode fließt, dem Wert eines Stroms, der durch eine Detektionselektrode fließt, und der Konzentration von H&sub2;O in Bezug auf das Vergleichsbeispiel darstellt.
Fig. 7B zeigt Charakteristiken, welche die Beziehung zwischen dem Wert eines Stroms, der durch Hilfspumpelektroden fließt, dem Wert eines Stroms, der durch eine Detektionselektrode fließt, und der Konzentration von H&sub2;O in Bezug auf das Beispiel 1 darstellt.
Fig. 8 zeigt Charakteristiken, welche die Beziehung zwischen dem Wert eines Stroms, der durch Hilfspumpelektroden fließt, dem Wert eines Stroms, der durch eine Detektionselektrode fließt, und der Konzentration von H&sub2;O in Bezug auf das Beispiel 2 darstellt.
Fig. 9 zeigt Charakteristiken, welche die Beziehung zwischen dem Wert eines Stroms, der durch eine Detektionselektrode fließt, und der Konzentration von H&sub2;O, die durch Festlegung des Flächenverhältnisses der Hilfspumpelektroden zur Detektionselektrode erhalten wird, darstellen und den Abstand der Detektionselektrode von einem zweiten Diffusionsraten-Bestimmungsabschnitt in Bezug auf das Beispiel 3 ändern.
Fig. 10 zeigt Charakteristiken, welche die Beziehung zwischen dem Wert eines Stroms, der durch eine Detektionselektrode fließt, und der Konzentration von H&sub2;O, die durch Festlegung des Abstands der Detektionselektrode von einem zweiten Diffusionsraten- Bestimmungsabschnitt erhalten wird, darstellen und das Flächenverhältnis der Hilfspumpelektroden zur Detektionselektrode in Bezug auf das Beispiel 4 ändern.
Fig. 11 zeigt einen Querschnitt eines Oxid-Sensors gemäß einer zweiten Ausführungsform.
Fig. 12 zeigt eine Charakteristik des Oxid-Sensors gemäß der zweiten Ausführungsform, welche die Änderung in der elektromotorischen Kraft zeigt, die in einer Sauerstoff- Partialdruck-Messdetektionszelle abhängig von der Änderung der NO-Konzentration erzeugt wird.
Fig. 13 zeigt ein illustratives Experiment, das den Oxid-Sensor in Lbereinstimmung mit der zweiten Ausführungsform verwendet, wobei die Charakteristiken veranschaulicht werden, welche die Beziehung zwischen der H&sub2;O-Konzentration in einem Messgas und der elektromotorischen Kraft V2 darstellen, die in einer Sauerstoff-Partialdruck- Messdetektionszelle erzeugt wird.
Fig. 14 zeigt einen Querschnitt eines Systems eines Gasanalysators in herkömmlicher Technik.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Verschiedene veranschaulichende Ausführungsformen, in welchen der Oxid-Sensor in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung zum Messen von Oxiden wie NO, NO&sub2;, SO&sub2;, CO&sub2; und H&sub2;O angelegt wird, die z. B. in atmosphärischer Luft und Abgasen enthalten sind, die von Fahrzeugen oder Automobilien abgegeben werden, sind nachfolgend mit Bezug auf die Fig. 1 bis 13 erklärt.
Wie in den Fig. 1 und 2 dargestellt, weist ein Oxid-Sensor 50A gemäß einer ersten Ausführungsform eine längliche plattenförmige Konfiguration als Ganzes auf, wobei er z. B. sechs aufeinandergeschichtete Trockenelektrolyt-Schichten 52a bis 52f umfasst, die aus Keramikmaterialien basierend auf der Verwendung von Sauerstoffion-leitenden Trockenelektrolyten wie ZrO&sub2; bestehen. Die erste und zweite Schicht vom Boden werden als erste und zweite Substratschicht 52a bzw. 52b bezeichnet. Die dritte und fünfte Schicht vom Boden werden als erste und zweite Abstandsschicht 52c bzw. 52e bezeichnet. Die vierte und sechste Schicht vom Boden werden als erste und zweite Trockenelektrolyt-Schicht 52d bzw. 52f bezeichnet.
Insbesondere wird die erste Abstandsschicht 52c auf die zweite Substratschicht 52b geschichtet. Die erste Trockenelektrolyt-Schicht 52d, die zweite Abstandsschicht 52e und die zweite Trockenelektrolyt-Schicht 52f sind aufeinanderfolgend auf die erste Abstandsschicht 52 geschichtet.
Ein Raum (Bezugsgas-Einleitungsraum 54), in welchen ein Bezugsgas wie atmosphärische Luft, die als ein Bezug für das Messen von Oxiden verwendet werden soll, eingeleitet wird, wird zwischen der zweiten Substratschicht 52b und der ersten Trockenelektrolyt-Schicht 52d ausgebildet, wobei der Raum von einer Unterfläche der ersten Trockenelektrolyt-Schicht 52d, einer Oberfläche der zweiten Substratschicht 52b und einer Seitenfläche der ersten Abstandsschicht 52c unterteilt wird.
Die zweite Abstandsschicht 52e ist zwischen der ersten und zweiten Trockenelektrolyt- Schicht 52d, 52f angeordnet. Der erste und der zweiten Diffusionsraten-Bestimmungsabschnitt 56, 58 werden ebenfalls zwischen der ersten und der zweiten Trockenelektrolyt-Schicht 52d, 52f angeordnet.
Eine erste Kammer 60 für das Einstellen des Sauerstoff-Partialdrucks im Messgas G wird ausgebildet und von einer Unterfläche der zweiten Trockenelektrolyt-Schicht 52f, den Seitenflächen des ersten und des zweiten Diffusionsraten-Bestimmungsabschnitts 56, 58 sowie einer Oberfläche der ersten Trockenelektrolyt-Schicht 52d unterteilt. Eine zweite Kammer 62 für das Feineinstellen des Sauerstoff-Partialdruck im Messgas G und für das Messen der Oxide, z. B. Stickstoffoxide (NOx), im Messgas wird ausgebildet und von einer Unterfläche der zweiten Trockenelektrolyt-Schicht 52f, einer Seitenfläche des zweiten Diffusionsraten-Bestimmungsabschnitts 58, einer Seitenfläche der zweiten Abstandsschicht 52e und einer Oberfläche der ersten Trockenelektrolyt-Schicht 52d unterteilt.
Der Außenraum kommuniziert mit der ersten Kammer 60 durch den ersten Diffusionsraten-Bestimmungsabschnitt 56, und die erste Kammer 60 kommuniziert mit der zweiten Kammer 62 durch den zweiten Diffusionsraten-Bestimmungsabschnitt 58. Der erste und der zweite Diffusionsraten-Bestimmungsabschnitt 56, 58 verleihen dem Messgas, das in die erste bzw. die zweite Kammer 60, 62 eingeleitet werden soll, vorbestimmte Diffusionswiderstände. Jeder der ersten und zweiten Diffusionsraten- Bestimmungsabschnitte 56, 58 kann als ein Durchgang ausgebildet sein, der sich z. B. aus einem porösen Material zusammensetzt, oder als kleines Loch mit einer vorbestimmten Querschnittsfläche, so dass das Messgas G eingeleitet werden kann. Ist der Abstand zwischen der ersten und der zweiten Trockenelektrolyt-Schicht 52d, 52f gering, so können die erste und die zweite Kammer 60, 62 einen kontinuierlichen ebenen Raum ausbilden.
Insbesondere der zweite Diffusionsraten-Bestimmungsabschnitt 58 ist angeordnet und mit einem porösen Material befüllt, das z. B. ZrO&sub2; umfasst. Der Diffusionswiderstand des zweiten Diffusionsraten-Bestimmungsabschnitts 58 ist größer als der Diffusionswiderstand des ersten Diffusionsraten-Bestimmungsabschnitts 56 ausgeführt.
Eine Atmosphäre in der ersten Kammer 60 wird in die zweite Kammer 62 unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand durch den zweiten Diffusionsraten-Bestimmungsabschnitt 58 eingeleitet. Aus diesem Grund weist der Oxid-Sensor 50A die folgenden Richtungscharakteristiken auf. Das Messgas G, das im Außenraum vorhanden ist, wird in den Oxid-Sensor 50 A eingeleitet, und zwar in der folgenden Richtung vom ersten Diffusionsraten-Bestimmungsabschnitt 56 → zur ersten Kammer 60 → zum zweiten Diffusionsraten-Bestimmungsabschnitt 58 → zur zweiten Kammer 62. Diese Richtung kann als "Richtung stromab" für das Messgas G definiert werden.
Eine innere Pumpelektrode 64, die aus einer porösen Cermet-Elektrode mit einer ebenen und im Wesentlichen rechteckigen Gestalt besteht, wird auf einem gesamten Oberflächenabschnitt ausgebildet, um hier die erste Kammer 60 der Unterfläche der zweiten Trockenelektrolyt-Schicht 52f auszubilden. Eine äußere Pumpelektrode 66 wird auf einem Abschnitt ausgebildet, der der inneren Pumpelektrode 64 der Unterfläche der zweiten Trockenelektrolyt-Schicht 52f entspricht. Eine elektrochemische Pumpzelle, d. h. eine Hauptpumpzelle 68, wird durch die innere Pumpelektrode 64, die äußere Pumpelektrode 66 sowie die zweite Trockenelektrolyt-Schicht 52f gebildet, die zwischen den beiden Elektroden 64 und 66 angeordnet ist.
Eine erwünschte Steuerspannung (Pumpspannung) Vp1 wird zwischen der inneren Pumpelektrode 64 und der äußeren Pumpelektrode 66 der Hauptpumpzelle 68 mit Hilfe einer externen und variablen Spannungsquelle 70 angelegt, um zu bewirken, dass ein Pumpstrom Ip1 in eine positive oder negative Richtung zwischen der äußeren Pumpelektrode 66 und der inneren Pumpelektrode 64 fließt. Somit kann der Sauerstoff in der Atmosphäre in der ersten Kammer 60 nach außen gepumpt werden, oder der Sauerstoff im Außenraum kann in die erste Kammer 60 hineingepumpt werden.
Eine Messelektrode 72, die aus einer porösen Cermet-Elektrode mit einer ebenen und im Wesentlichen rechteckigen Gestalt besteht, wird auf einem Abschnitt ausgebildet, der an den zweiten Diffusionsraten-Bestimmungsabschnitt 58 der Oberfläche der ersten Trockenelektrolyt-Schicht 52d angrenzt, um die erste Kammer 60 auszubilden. Eine Bezugselektrode 74 wird auf einem Abschnitt gebildet, der dem Bezugsgas- Einleitungsraum 54 der Unterfläche der ersten Trockenelektrolyt-Schicht 52d gegenüber freiliegt. Eine elektrochemische Sensorzelle, d. h. eine Sauerstoff-Partialdruck- Detektionszelle 76, wird durch die Messelektrode 72, die Bezugselektrode 74 und die erste Trockenelektrolyt-Schicht 52d gebildet.
Eine elektromotorische Kraft wird zwischen der Messelektrode 72 und der Bezugselektrode 74 der Sauerstoff-Partialdruck-Steuerdetektionszelle 76 auf Basis eines Unterschieds in der Sauerstoffkonzentration zwischen der Atmosphäre in der ersten Kammer 60 und dem Bezugsgas (atmosphärische Luft) im Bezugsgas-Einleitungsraum 54 angelegt. Der Sauerstoff-Partialdruck in der Atmosphäre in der ersten Kammer 60 kann detektiert werden, indem die erzeugte elektromotorische Kraft mit Hilfe eines Voltmeters 78 gemessen wird.
Die Spannung V1, die zwischen der Bezugselektrode 74 und der Messelektrode 72 erzeugt wird, ist eine elektromotorische Kraft der Sauerstoffkonzentrationszelle, erzeugt auf Basis einer Differenz zwischen einem Sauerstoff-Partialdruck im Bezugsgas, das in den Bezugsgas-Einleitungsraum 54 eingeleitet wird, und einem Sauerstoff-Partialdruck im Messgas G in der ersten Kammer 60. Die Spannung V1 weist die folgende Beziehung auf, die auch als Nernstsche Gleichung bekannt ist:
V1 = RT/4F·1n(P1(O&sub2;)/P0(O&sub2;))
R: Gaskonstante;
T: absolute Temperatur;
F: Faradaysche Konstante;
P1(O&sub2;): Sauerstoff-Partialdruck in der ersten Kammer 60;
P0(O&sub2;): Sauerstoff-Partialdruck im Bezugsgas.
Somit kann der Sauerstoff-Partialdruck in der ersten Kammer 60 detektiert werden, indem die Spannung V1, die auf Basis der Nernstschen Gleichung erzeugt wird, mit Hilfe des Voltmeters 78 gemessen wird.
Der detektierte Wert des Sauerstoff-Partialdrucks wird verwendet, um die Pumpspannung der variablen Energiequelle 70 mit Hilfe eines rückgekoppelten Systems 80 zu regulieren. Insbesondere die Pumpwirkung, die von der Hauptpumpzelle 68 bewirkt wird, wird so gesteuert, dass der Sauerstoff-Partialdruck in der ersten Kammer 60 einen vorbestimmten Wert aufweist, der ausreichend gering ist, um den Sauerstoff- Partialdruck in der zweiten Kammer 62 im nächsten Schritt zu steuern.
Die innere Pumpelektrode 64 und die äußere Pumpelektrode 66 bestehen aus einem inaktiven Material mit einer niedrigen katalytischen Aktivität auf NOx, z. B. NO im Messgas G, das in die erste Kammer 60 eingeleitet wird. Insbesondere die innere Pumpelektrode 64 und die äußere Pumpelektrode 66 können aus einer porösen Cermet- Elektrode bestehen. In dieser Ausführungsform werden sie aus einem Metall wie Pt und einem Keramikmaterial wie ZrO&sub2; gebildet. Damit die innere Pumpelektrode 64 und die Messelektrode 72 in der ersten Kammer 60 angeordnet sind und das Messgas G berühren, ist es insbesondere notwendig, dass ein Material mit einer schwachen Reduzierfähigkeit oder keiner Reduzierfähigkeit mit Bezug auf die NOx-Komponenten im Messgas angeordnet wird. Es wird bevorzugt, dass die innere Pumpelektrode 64 und die Messelektrode 72 z. B. aus einer Verbindung bestehen, die eine Perovskite-Struktur wie La&sub3;CuO&sub4; aufweist, aus einem Cermet, das ein Keramikmaterial und ein Metall mit einer niedrigen katalytischen Aktivität wie Au umfasst, oder ein Cermet, das ein Keramikmaterial, ein Metall der Pt-Gruppe und ein Metall mit einer niedrigen katalytischen Aktivität wie Au umfasst. Wenn eine Legierung als Elektrodenmaterial verwendet wird, die Au und ein Metall der Pt-Gruppe umfasst, so wird vorzugsweise Au in einer Menge von 0,03 bis 35 Vol.-% der gesamten Metallkomponenten hinzugefügt.
Der Oxid-Sensor 50A gemäß der ersten Ausführungsform umfasst eine Detektionselektrode 82, die aus einer porösen Cermet-Elektrode mit einer ebenen und im Wesentlichen rechteckigen Gestalt besteht. Die Detektionselektrode 82 ist auf einem Abschnitt ausgebildet, der vom zweiten Diffusionsraten-Bestimmungsabschnitt 58 der Oberfläche der ersten Trockenelektrolyt-Schicht 52d für die Ausbildung der zweiten Kammer 62 getrennt ist. Eine elektrochemische Pumpzelle, d. h. eine Messpumpzelle 84, wird durch die Detektionselektrode 82, die Bezugselektrode 74 und die erste Trockenelektrolyt-Schicht 52d gebildet. Weiters wird eine Schutzschicht 86, die z. B. aus einer porösen Al&sub2;O&sub3;-Schicht oder einer porösen ZrO&sub2;-Schicht besteht, ausgebildet, um die Detektionselektrode 82 der Messpumpzelle 84 zu bedecken.
Die Detektionselektrode 82 kann gebildet werden, indem in geeigneter Weise ein Stickstoffoxid-zersetzender Katalysator, z. B. ein Rh-Cermet, ein Material mit einer niedrigen katalytischen Aktivität, oder eine Kombination aus einem Stickstoffoxidzersetzenden Katalysator, der in der Nachbarschaft eines Materials mit einer geringen katalytischen Aktivität angeordnet ist, ausgewählt wird. In dieser Ausführungsform besteht die Detektionselektrode 82 aus einem porösen Cermet, das Rh als Metall umfasst, das dazu fähig ist, NOx als gegenständliche Gaskomponente zu reduzieren, sowie Zirkoniumdioxid als Keramikmaterial.
Demgemäß wird NOx, das im Messgas G vorhanden ist, das in die Detektionselektrode 82 durch die Schutzschicht 86 eingeleitet wird, durch die katalytische Wirkung der Detektionselektrode 82 zersetzt. Eine konstante Spannung Vp2 in einer Stärke, bei welcher O&sub2;, das aus dem von der Detektionselektrode 82 zersetzten NOx erzeugt wird, in ausreichender Weise zum Bezugsgas-Einleitungsraum 54 hineingepumpt werden kann, wird zwischen der Detektionselektrode 82 und der Bezugselektrode 74 mit Hilfe einer Gleichspannungsquelle 88 angelegt. NOx fließt in die Detektionselektrode 82, während es von der Schutzschicht 86 begrenzt wird. Unter diesen Umständen kann die Gleichspannungsquelle 88 eine Spannung mit einer Größe anlegen, die ausreicht, um für das Pumpen von Sauerstoff, der während der Zersetzung in der Messpumpzelle 84 erzeugt wird, einen Grenzstrom vorzusehen.
Aus diesem Grund kann ein Pumpstrom Ip2 durch die Messpumpzelle 84 fließen, entsprechend einer Menge an Sauerstoff, die durch den Pumpvorgang der Messpumpzelle 84 herausgepumpt wird. Der Pumpstrom Ip2 wird durch ein Amperemeter 90 detektiert.
Eine Pumpspannung, die ausreicht, um NOx zu zersetzen, kann zwischen der Detektionselektrode 82 und der Bezugselektrode 74 angelegt werden. Alternativ dazu kann ein oxidzersetzender Katalysator zur NOx-Zersetzung in der zweiten Kammer 62 angeordnet werden. Das auf diese Weise durch die Wirkung der Pumpspannung und/oder des oxidzersetzenden Katalysators erzeugte Oz kann somit aus der zweiten Kammer 62 bei einer vorbestimmten Pumpspannung herausgepumpt werden.
Der Oxid-Sensor 50A in Lbereinstimmung mit der ersten Ausführungsform umfasst weiters eine elektrochemische Pumpzelle, d. h. eine Hilfspumpzelle 94, die durch die Hilfspumpelektroden 92a bis 92d, die aus porösen Cermet-Elektroden, bestehen, gebildet wird, wobei die Elektroden auf Innenwandflächen der zweiten Kammer 62, der Bezugselektrode 74, der zweiten Trockenelektrolyt-Schicht 52f, der zweiten Abstandsschicht 52e und der ersten Trockenelektrolyt-Schicht 52d ausgebildet werden.
Eine Hilfspumpspannung Vp3 wird zwischen den Hilfspumpelektroden 92a bis 92d und der Bezugselektrode 74 der Hilfspumpzelle 94 mit Hilfe einer Gleichspannungsquelle 96 angelegt. Auf diese Weise kann überschüssiges Oz, das in die zweite Kammer 62 eingeleitet wurde, in den Außenraum der zweiten Kammer 62 herausgepumpt werden.
Wie in den Fig. 3 und 4 veranschaulicht, sind die Hilfspumpelektroden 92a bis 92d aufeinanderfolgend angeordnet, um die Innenwandflächen der zweiten Kammer 62 zu umgeben. Die Hilfspumpelektrode 92a ist auf der zweiten Trockenelektrolyt-Schicht 52f angeordnet, welche die Oberfläche der Wandflächen für die Bildung der zweiten Kammer 62 ausmacht. Die Hilfspumpelektrode 92b ist auf der ersten Trockenelektrolyt- Schicht 52d angeordnet, welcher die Unterfläche der Wandflächen für die Bildung der zweiten Kammer 62 ausmacht. Die Hilfspumpelektroden 92c, 92d sind auf der Abstandsschicht 52e angeordnet, welche die Seitenflächen der Wandflächen für die Ausbildung der zweiten Kammer 62 ausmacht. Auf diese Weise werden die Hilfspumpelektroden 92a, 92b, 92c, 92d in einer aufeinanderfolgenden Art ausgebildet.
Die Hilfspumpelektroden 92a bis 92d bestehen aus einem Material mit einer schwachen Reduktionsfähigkeit oder keiner Reduktionsfähigkeit mit Bezug auf die NOx- Komponenten im Messgas, wie auch die innere Pumpelektrode 64 der Hauptpumpzelle 68. In dieser Ausführungsform bestehen die Hilfspumpelektroden 92a bis 92d vorzugsweise aus z. B. einer Verbindung mit der Perovskite-Struktur wie La&sub3;CuO&sub4;, aus einem Cermet, das ein Keramikmaterial und ein Metall mit einer niedrigen katalytischen Aktivität wie Au umfasst, oder aus einem Cermet, das ein Keramikmaterial, ein Metall aus der Pt-Gruppe und ein Metall mit einer niedrigen katalytischen Aktivität wie Au umfasst. Wenn eine Legierung, die Au und ein Metall der Pt-Gruppe umfassen, als Elektrodenmaterial verwendet wird, wird weiters bevorzugt, dass Au in einer Menge von 0,03 bis 35 Vol.-% der gesamten Metallkomponenten hinzugefügt wird.
Wie in den Fig. 5 oder 6 gezeigt, können die Hilfspumpelektroden 92a bis 92d wie folgt konstruiert werden. Es ist zulässig, nur eine Elektrode aus jeder der Hilfspumpelektrode 92a vorzusehen, die auf der Oberfläche angeordnet ist, und der Hilfspumpelektrode 92b, die auf der Unterfläche angeordnet ist. Alternativ dazu ist es zulässig, drei Elektroden der Hilfspumpelektroden 92a, 92b, die auf sowohl den Ober- als auch Unterflächen angeordnet sind, und eine beliebige der Hilfspumpelektroden 92c, 92d vorzusehen, die auf den Seitenflächen angeordnet sind.
In der vorliegenden Erfindung ist die Detektionselektrode 82, wie in Fig. 4 dargestellt, so angeordnet, dass sie dem folgenden Ausdruck entspricht:
unter der Voraussetzung, dass der Abstand vom Ende der Hilfspumpelektroden 92a bis 92d, die auf der Seite des zweiten Diffusionsraten-Bestimmungsabschnitts 58 angeordnet ist, d ist, und die Höhe der zweiten Kammer 62 t ist.
Die Detektionselektrode 82 wird so eingestellt, dass ihre Fläche im Wesentlichen 1/5 der Fläche der Hilfspumpelektroden 92a bis 92d ausmacht. Es wird bevorzugt, dass die Fläche der Detektionselektrode 82 nicht mehr als 1/5 oder nicht mehr als ¹/&sub2; der Fläche der Hilfspumpelektroden 92a bis 92d ausmacht. Die Detektionselektrode 82 besteht aus einem Rh-Cermet. Die Schutzschicht 86 für das Bedecken der Oberfläche der Detektionselektrode 82 unterdrückt die Reaktion, die zwischen brennbaren Gasen, die im Messgas enthalten sind, und O&sub2;, das durch die Zersetzung von Oxiden als messgegenständliches Gas erzeugt wird, hervorgerufen wird. Vorzugsweise besteht die Schutzschicht 86 aus einem porösen Material, das als Hauptkomponente Aluminium- oder Zirkoniumdioxid umfasst.
Wie in Fig. 2 gezeigt, umfasst der Oxid-Sensor 50A gemäß der ersten Ausführungsform ein Heizgerät 98 für das Erzeugen von Wärme in Lbereinstimmung mit der elektrischen Stromversorgung von außen. Das Heizgerät 98 ist vertikal zwischen die erste und die zweite Substratschicht 52a, 52b angeordnet. Das Heizgerät 98 ist bereitgestellt, um die Leitfähigkeit des Sauerstoffions zu erhöhen. Eine Keramikschicht 100, die aus Aluminiumdioxid oder dergleichen besteht, wird ausgebildet, um die Ober- und Unterfläche des Heizgeräts 98 so zu bedecken, dass das Heizgerät 98 elektrisch von der ersten und der zweiten Substratschicht 52a, 52b isoliert ist.
Das Heizgerät 98 ist so angeordnet, dass es sich über einen gesamten Bereich von der ersten Kammer 60 zur zweiten Kammer 62 erstreckt. Auf diese Weise werden die erste und die zweite Kammer 60, 62 auf vorbestimmte Temperaturen erhitzt. Weiters werden auch die Hauptpumpzelle 68, die Sauerstoff-Partialdruck-Steuerdetektionszelle 76, die Messpumpzelle 84 und die Hilfspumpzelle 76 auf vorbestimmte Temperaturen erhitzt bzw. auf diesen gehalten.
Der Oxid-Sensor 59A gemäß der ersten Ausführungsform ist im Grunde genommen wie oben beschrieben konstruiert. Nachfolgend werden Funktion und Auswirkung erklärt. Vor der Oxidmessung wird der Oxid-Sensor 50A in einen Zustand eingestellt, in welchem das Messgas G in die erste Kammer 60 eingeleitet werden kann. Danach wird eine elektrische Leistung an das Heizgerät 98 angelegt, so dass die erste und die zweite Trockenelektrolyt-Schicht 52d, 52f auf erwünschte Zustände aktiviert werden.
Danach wird mit der Messung der Oxide, die im Messgas enthalten sind, begonnen, indem das Messgas G in den Oxid-Sensor 50A, der wie zuvor beschrieben eingestellt wurde, eingeleitet wird.
Das Messgas G wird in die erste Kammer 60 unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand durch den ersten Diffusionsraten-Bestimmungsabschnitt 56 eingeleitet. Der Sauerstoff-Partialdruck im Messgas wird so reguliert, dass er einen vorbestimmten Wert in Einklang mit einer vorbestimmten Pumpspannung Vp1 aufweist, die zwischen der inneren Pumpelektrode 64 und der äußeren Pumpelektrode 66 mit Hilfe der variablen Energiequelle 70 angelegt wird.
Der Sauerstoff-Partialdruck in der ersten Kammer 60 kann auf Basis einer Spannung V1 zwischen der Bezugselektrode 74 und der Messelektrode 72, detektiert durch das Voltmeter 78, gemessen werden. Die Spannung V1 ist eine elektromotorische Kraft der Sauerstoffkonzentrationszelle, die durch die obig beschriebene Nernstsche Gleichung definiert ist. Die Pumpspannung Vp1, die von der variablen Spannungsquelle 70 angelegt wird, wird mit Hilfe des Rückkopplungs-Regelungssystems 80 so geregelt, dass die Spannung V1 z. B. nicht mehr als 350 mV beträgt. Auf diese Weise wird der Sauerstoff-Partialdruck in der ersten Kammer so geregelt, dass er einen vorbestimmten Wert aufweist.
Das Messgas G, das auf einen vorbestimmten Sauerstoff-Partialdruck in der ersten Kammer geregelt wurde, wird in die zweite Kammer 62 durch den zweiten Diffusionsraten-Bestimmungsabschnitt 58 eingeleitet, der so konstruiert ist, dass er einen größeren Diffusionswiderstand aufweist als der erste Diffusionsraten-Bestimmungsabschnitt 56.
Die Hilfspumpelektroden 92a bis 92d sind in der zweiten Kammer 62 angeordnet. 02, das im Überschuss vorliegt und im eingeleiteten Messgas G enthalten ist, wird aus der zweiten Kammer 62 in Übereinstimmung mit einer vorbestimmten Hilfspumpspannung Vp3 hinausgepumpt, die zwischen den Hilfspumpelektroden 92a bis 92d und der Bezugselektrode 74 mit Hilfe einer Gleichspannungsquelle 96 angelegt wird.
Im Messgas G enthaltene Oxide, aus welchen das überschüssige O&sub2; entfernt wurde, werden durch eine vorbestimmte Messpumpspannung Vp2 zersetzt, die von der Gleichstromquelle 88 zwischen der Bezugselektrode 74 und der Detektionselektrode 82 angelegt wird, oder sie werden durch den oxidzersetzenden Katalysator, der in der zweiten Kammer 62 angeordnet ist, zersetzt. Auf diese Weise erzeugtes 02 wird zum Bezugsgas-Einleitungsraum 54 durch die erste Trockenelektrolyt-Schicht 52d hinausgepumpt. In diesem Vorgang wird ein Stromwert Ip2, der durch die Bewegung von Sauerstoffionen entsteht, vom Amperemeter 90 gemessen. Die Konzentration vorbestimmter Oxide, z. B. NOx wie NO und NO&sub2;, die im Messgas G enthalten sind, wird vom Pumpstrom Ip2 definiert.
Brennbare Gase wie H&sub2; und CO werden in der ersten Kammer 60 aufgrund der Zersetzung von H&sub2;O und CO&sub2; auf der inneren Pumpelektrode 64, wie zuvor beschrieben, erzeugt. Die brennbaren Gase werden in die zweite Kammer 62 gemeinsam mit dem Messgas G eingeleitet. In der vorliegenden Erfindung wird der Oxid-Sensor 50A gemäß der ersten Ausführungsform wie folgt konstruiert. Die Detektionselektrode 82 für das Messen der Oxide, die in der zweiten Kammer 62 angeordnet ist, befindet sich auf einer Position, die vom zweiten Diffusionsraten- Bestimmungsabschnitt 58 weiter als die Position der Hilfspumpelektroden 92a bis 92d beabstandet ist. Die Fläche der Detektionselektrode 82 wird so eingestellt, dass sie nicht mehr als ¹/&sub2; der Fläche der Hilfspumpelektroden 92a bis 92d beträgt. Die Oberfläche der Detektionselektrode 82 ist mit der Schutzschicht 86 bedeckt. Demgemäß wird die Reaktion zwischen dem durch Zersetzung der Oxide auf der Detektionselektrode 82 erzeugten O&sub2; und den im Messgas G enthaltenen brennbaren Gase unterdrückt. Auf diese Weise ist es möglich, die Menge an Oxiden mit großer Genauigkeit zu messen.
Mit Bezug auf die Fig. 7A und 7B bis 10 sind nachfolgend Versuchsergebnisse beschrieben.
Fig. 7A zeigt Versuchsergebnisse, die im Vergleichsbeispiel unter Verwendung eines wie folgt konstruierten Oxid-Sensors erhalten wurden. Nur die Hilfspumpelektrode 92a wurde bereitgestellt. Das Flächenverhältnis der Hilfspumpelektrode 92a zur Detektionselektrode 82 wurde mit 1 : 1 festgelegt. Der Abstand der Hilfspumpelektrode 92a vom zweiten Diffusionsraten-Bestimmungsabschnitt 58 war derselbe wie jener der Detektionselektrode 82 (d = 0). Die Schutzschicht 86 wurde für die Detektionselektrode 82 nicht vorgesehen. Unter diesen Umständen wurde eine Messung für den Strom a1 durchgeführt, der zwischen der Hilfspumpelektrode 92a und der Bezugselektrode 74 fließt, sowie für den Strom a2, der zwischen der Detektionselektrode 82 und der Bezugselektrode 74 fließt, nachdem ein Messgas G eingeleitet wurde, das H&sub2;O und NO umfasst.
Im Vergleichsbeispiel wurde der Strom a2, der die Konzentration von NO darstellt, verringert, während der Strom a1, der durch die Hilfspumpelektrode 92 fließt, erhöht wurde, wenn die Konzentration von H&sub2;O im Messgas erhöht wurde.
Fig. 7B zeigt Ergebnisse, die im Beispiel 1 erhalten wurden, das in derselben Weise wie der Oxid-Sensor 50A gemäß der ersten in Fig. 4 gezeigten Ausführungsform konstruiert ist. Im Beispiel 1 wurde das Flächenverhältnis der Hilfspumpelektroden 92a bis 92d zur Detektionselektrode 82 mit 10 : 1 festgelegt. Die Detektionselektrode 82 wurde um den Abstand d (d = 5t, siehe Fig. 4) vom zweiten Diffusionsraten-Bestimmungsabschnitt 58, weiter als die Hilfspumpelektroden 92a bis 92d, beabstandet. Die Schutzschicht 86 wurde für die Detektionselektrode 82 bereitgestellt. Unter diesen Umständen erfolgte eine Messung für den Strom A1, der zwischen den Hilfspumpelektroden 92a bis 92d und der Bezugselektrode 74 fließt, und für den Strom A2, der zwischen der Detektionselektrode 82 und der Bezugselektrode 74 fließt, nachdem dasselbe Messgas G wie in Fig. 7A eingeleitet wurde.
Im Beispiel 1 waren die Ströme A1 und A2 ungeachtet der Konzentration von H&sub2;O im Messgas G im Wesentlichen konstant.
Fig. 8 zeigt Ergebnisse, die im Beispiel 2 erhalten wurden, das in derselben Weise wie der Oxid-Sensor 50A gemäß der ersten in Fig. 6 gezeigten Ausführungsform konstruiert ist. Im Beispiel 2 wurde das Flächenverhältnis der Hilfspumpelektroden 92a bis 92d zur Detektionselektrode 82 mit 5 : 1 festgelegt. Die Detektionselektrode 82 wurde um den Abstand d (d = 2t, siehe Fig. 4) vom zweiten Diffusionsraten-Bestimmungsabschnitt 58, weiter als die Hilfspumpelektroden 92a bis 92d, beabstandet. Die Schutzschicht 86 wurde für die Detektionselektrode 82 bereitgestellt. Unter diesen Umständen erfolgte eine Messung für den Strom B1, der zwischen den Hilfspumpelektroden 92a bis 92d und der Bezugselektrode 74 fließt, und für den Strom B2, der zwischen der Detektionselektrode 82 und der Bezugselektrode 74 fließt, nachdem dasselbe Messgas G wie in den Fig. 7 A und 7B eingeleitet wurde.
Die im Beispiel 2 erhaltenen Ergebnisse lauteten wie folgt. Die Fluktuation der Ströme B1 und B2 wurde, ungeachtet der Konzentration von H&sub2;O im Messgas G, extrem minimiert.
Fig. 9 zeigt Ergebnisse, die im Beispiel 3 erhalten wurden, das in derselben Weise wie der Oxid-Sensor 50A gemäß der ersten in Fig. 6 gezeigten Ausführungsform konstruiert ist. Im Beispiel 3 wurde das Flächenverhältnis der Hilfspumpelektroden 92a bis 92d zur Detektionselektrode 82 mit 2 : 1 festgelegt. Unter diesen Umständen erfolgte eine Messung, indem der Trennabstand d zwischen dem Ende der Hilfspumpelektroden 92a bis 92d und dem Ende der Detektionselektrode 82 geändert wurde. Im Beispiel 3 wurde die Fluktuation der Sauerstoffkonzentration in einem Bereich von d ≥ t beträchtlich gesenkt.
Fig. 10 zeigt Ergebnisse, die im Beispiel 4 erhalten wurden, das in derselben Weise wie der Oxid-Sensor 50A gemäß der ersten in Fig. 6 gezeigten Ausführungsform konstruiert ist. Im Beispiel 4 wurde der Trennabstand d zwischen dem Ende der Hilfspumpelektroden 92a bis 92d und dem Ende der Detektionselektrode 82 mit d = t festgelegt. Unter diesen Umständen erfolgte eine Messung, indem das Flächenverhältnis der Hilfspumpelektroden 92a bis 92d zur Detektionselektrode 82 geändert wurde.
Im Beispiel 4 wurde die Fluktuation der Sauerstoffkonzentration in einem Bereich beträchtlich gesenkt, in welchem das Flächenverhältnis nicht weniger als 2 : 1 betrug.
In Übereinstimmung mit den oben beschriebenen Ergebnissen wurden die folgenden Fakten gezeigt. Im in Fig. 7A gezeigten Vergleichsbeispiel sind die Detektionselektrode 82 und die Hilfspumpelektrode 92a durch denselben Abstand (d = 0) vom zweiten Diffusionsraten-Bestimmungsabschnitt 58 getrennt, oder das Flächenverhältnis der Detektionselektrode 82 zur Hilfspumpelektrode 92a beträgt 1 : 1. Im Vergleichsbeispiel, das wie oben beschrieben konstruiert wurde, wird z. B. angenommen, dass ein Teil des im Messgas G, das in die erste Kammer 60 eingeleitet wird, enthaltenen H&sub2;O durch die innere Pumpelektrode 64 zersetzt wird, um H&sub2; zu erzeugen. Das erzeugte H&sub2; wird in die zweite Kammer 62 gemeinsam mit NO als messgegenständliches Gas eingeleitet, und H&sub2; reagiert mit O2, das durch die Zersetzung von NO auf der Detektionselektrode 82 erzeugt wird, um auf diese Weise wieder H&sub2;O auszubilden.
Während dieses Vorgangs wird die Sauerstoffkonzentration in der Nähe der Detektionselektrode 82 gesenkt. Demgemäß wird O&sub2; in die zweite Kammer 62 von außen in einer umgekehrten Weise durch die erste und die zweite Trockenelektrolyt- Schicht 52d, 52f gepumpt. Daraus ergibt sich, dass der Strom a2 verringert wird. Andererseits wird der Strom a1, der durch die Hilfspumpelektrode 92 fließt, erhöht, um O&sub2;, das in die zweite Kammer 62 gepumpt worden ist, herauszupumpen. Aus diesem Grund schwankt der Strom a2, der die Konzentration von NO darstellt, abhängig von der Konzentration von im Messgas G enthaltenen H&sub2;O. Daraus ergibt sich, dass es möglich ist, die Konzentration von NO sehr genau zu detektieren.
Andererseits ist, wie im Beispiel 1 in Fig. 7B gezeigt, die Detektionselektrode 82 vom zweiten Diffusionsraten-Bestimmungsabschnitt 58, weiter als die Hilfspumpelektroden 92a bis 92d um nicht weniger als einen vorbestimmten Abstand getrennt, vorzugsweise um nicht weniger als den Abstand d, um d ≥ t zu erfüllen. Auf diese Weise wird ein Zustand festgelegt, in welchem H&sub2; kaum die Detektionselektrode 82 erreicht. Weiters wird in geeigneter Weise unterdrückt, dass H&sub2; die Detektionselektrode 82 selbst erreicht, indem die Oberfläche der Detektionselektrode 82 mit der Schutzschicht 86 bedeckt wird. Darüber hinaus erfolgt die Reaktion zwischen H&sub2;O und O&sub2; kaum in der Nähe der Detektionselektrode 82, indem die Fläche der Detektionselektrode 82 kleiner als die Fläche der Hilfspumpelektroden 92a bis 92d festgelegt wird, wobei vorzugsweise die Fläche der Detektionselektrode 82 mit nicht mehr als ¹/&sub2; der Fläche der Hilfspumpelektroden 92a bis 92d festgelegt wird.
Ausgehend von den oben beschriebenen Gründen reagiert H&sub2; kaum mit dem aus NO erzeugtem O&sub2;. Daraus ergibt sich, dass die Menge an im Messgas G enthaltenem NO sehr genau von einem Wert des Stroms detektiert werden kann, der durch die Detektionselektrode 82 ungeachtet der Konzentration von H&sub2;O fließt. Wie bereits zuvor beschrieben, kann auch hier die Konzentration der Oxide wie NO und NO&sub2; sehr genau gemessen werden, ohne dass diese Messung durch das aus CO&sub2; erzeugte brennbare Gas beeinträchtigt wird.
Der Oxid-Sensor 50A in Übereinstimmung mit der ersten Ausführungsform wurde in einer Form beschrieben, in welcher nur eine zweite Kammer 62 mit der ersten Kammer 60 verbunden ist. Es ist jedoch auch zulässig, eine Vielzahl von zweiten Kammern 62 vorzusehen, die mit der ersten Kammer 60 verbunden sind, so dass eine Vielzahl von Oxiden der verschiedensten Arten gleichzeitig gemessen werden kann.
So ist z. B. eine dritte Kammer, die in derselben Weise wie die zweite Kammer 62 konstruiert ist, bereitgestellt und in Serie mit der zweiten Kammer 62 durch einen Diffusionsraten-Bestimmungsabschnitt verbunden. Weiters wird eine Pumpspannung, die sich von der Pumpspannung Vp2 unterscheidet, die an der Detektionselektrode 82 für die zweite Kammer 62 angelegt wird, an einer Elektrode für die dritte Kammer angelegt. Somit ist es möglich, andere Oxide als die in der zweiten Kammer 62 gemessenen zu messen. Die Oxide umfassen z. B. NO, NO&sub2;, CO&sub2;, H&sub2;O und SO&sub2;. Es ist auch möglich, die dritte Kammer mit der zweiten Kammer 62 parallel zu verbinden.
Als nächster Schritt wird ein Oxid-Sensor 50B gemäß einer zweiten Ausführungsform mit Bezug auf die Fig. 11 erklärt. Komponenten oder Teile des Oxid-Sensors 50B, die jenen in Fig. 2 gezeigten entsprechen, werden mit denselben Bezugsziffern bezeichnet, eine doppelte Benennung erfolgt nicht.
Wie in Fig. 11 gezeigt, weist der Oxid-Sensor 50B gemäß der zweiten Ausführungsform etwa dieselbe Struktur wie der Oxid-Sensor 50A gemäß der ersten Ausführungsform (siehe Fig. 2) auf. Ersterer unterscheidet sich jedoch vom letzteren insofern, als eine Sauerstoff-Partialdruck-Messdetektionszelle 102 an Stelle der Messpumpzelle 84 bereitgestellt ist.
Die Sauerstoff-Partialdruck-Messdetektionszelle 102 umfasst eine Detektionselektrode 104, die auf einem Abschnitt ausgebildet ist, der für die Ausbildung der zweiten Kammer 62 aus der Oberfläche der ersten Trockenelektrolyt-Schicht 52d, der Bezugselektrode 74, die auf der Unterfläche der ersten Trockenelektrolyt-Schicht 52d ausgebildet ist, und der ersten Trockenelektrolyt-Schicht 52d vorgesehen ist.
In dieser Ausführungsform wird eine elektromotorische Kraft (elektromotorische Kraft einer Sauerstoffkonzentrationszelle) V2 zwischen der Detektionselektrode 104 und der Bezugselektrode 74 der Sauerstoff-Partialdruck-Messdetektionszelle 102 erzeugt, entsprechend einer Differenz in der Sauerstoffkonzentration zwischen einer Atmosphäre um die Detektionselektrode 104 herum und einer Atmosphäre um die Bezugselektrode 74 herum.
Aus diesem Grund wird der Sauerstoff-Partialdruck in der Atmosphäre rund um die Detektionselektrode 104, d. h. der Sauerstoff-Partialdruck, der durch den Sauerstoff definiert ist, der durch den Abbau oder die Zersetzung der Messgaskomponenten (NOx) erzeugt wird, als Wert der Spannung V2 detektiert, indem die elektromotorische Kraft (Spannung) V2, die zwischen der Detektionselektrode 104 und der Bezugselektrode 74 unter Verwendung eines Voltmeters 106 erzeugt wird, gemessen wird.
Der Änderungsgrad der elektromotorischen Kraft V2 stellt die NOx-Konzentration dar. Die elektromotorische Kraft V2, die von der Sauerstoff-Partialdruck-Messdetektionszelle 102 ausgegeben wird, welche von der Detektionselektrode 104, der Bezugselektrode 74 und der ersten Trockenelektrolyt-Schicht 52d gebildet wird, stellt die NOx- Konzentration im Messgas G dar.
Aus diesem Grund wird im Oxid-Sensor 50B gemäß der zweiten, wie oben beschriebenen konstruierten Ausführungsform das Messgas G, das auf seinen Sauerstoff- Partialdruck in der zweiten Kammer 62 geregelt wurde, ebenfalls in die Detektionselektrode 104 unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand durch die Schutzschicht 84 eingeleitet.
In dieser Ausführungsform befindet sich der Sauerstoff-Partialdruck in der Atmosphäre in der zweiten Kammer 62 in einem Zustand, in welchem die Messgaskomponenten (NOx) nicht wesentlich abgebaut oder zersetzt werden, während ein niedriger Wert des Sauerstoff-Partialdrucks, bei welchem die Messung der Menge an gegenständlichen Komponenten nicht wesentlich beeinträchtigt ist, in derselben Weise wie im Oxid- Sensor 50A gemäß der ersten Ausführungsform erhalten wird. Die Änderung in der Sauerstoffmenge, die in die zweite Kammer 62 eingeleitet wird, wird im Vergleich mit der Änderung, die im Messgas aufgrund des Betriebs der Hauptpumpzelle 68 in der ersten Kammer 60 erfolgt, beträchtlich reduziert. Aus diesem Grund wird der Sauerstoff- Partialdruck in der zweiten Kammer 62 genau und konstant reguliert.
Selbst wenn die Sauerstoffkonzentration im Messgas G sich beträchtlich ändert, ist es aus diesem Grund möglich, die NOx-Konzentration genau zu messen, basierend auf der Verwendung der Sauerstoff-Partialdruck-Messdetektionszelle 102 mit Hilfe des Voltmeters 106.
Nun wird das Prinzip der Detektion, die von Oxid-Sensor 50B in Lbereinstimmung mit der zweiten Ausführungsform bewirkt wird, mit Bezug auf die Fig. 12, die eine Charakteristik des Oxid-Sensors 50B veranschaulicht, erklärt.
Wenn die NO-Konzentration im Außenraum O ppm beträgt, wird zuerst die Pumpspannung Vp1 der Hauptpumpzelle 68 so geregelt, dass der Sauerstoff-Partialdruck in der Atmosphäre in der ersten Kammer 60 auf 1,3 · 10&supmin;&sup7; atm gehalten wird, d. h. um einen Wert der elektromotorischen Kraft V 1 = etwa 300 mV zu erhalten.
Als nächstes wird die eingestellte Spannung Vp3, die an die Hilfspumpzelle 94 angelegt wird, mit 460 mV festgelegt. Der Sauerstoff-Partialdruck in der zweiten Kammer 62 wird mit 6,1 · 10&supmin;¹¹ atm aufgrund des von der Hilfspumpzelle 94 bewirkten Betriebs festgelegt. Daraus ergibt sich, dass die elektromotorische Kraft V2 zwischen der Detektionselektrode 104 und der Bezugselektrode 74 der Sauerstoff-Partialdruck- Messdetektionszelle 102 etwa 460 mV beträgt.
In diesem Fall werden die brennbaren Gaskomponenten in der ersten Kammer 60 oxidiert, und die Empfindlichkeit für NOx wird dadurch nicht beeinträchtigt, da der Sauerstoff-Partialdruck in der ersten Kammer 60 1,3 · 10&supmin;&sup7; atm beträgt, ungeachtet dessen, dass der Sauerstoff-Partialdruck in der zweiten Kammer 62 6,1 · 10&supmin;¹¹ atm beträgt.
Wenn die NO-Konzentration im Außenraum allmählich ansteigt, wird die Abbau- oder Zersetzungsreaktion von NO auf der Detektionselektrode 104 ausgelöst, da die Detektionselektrode 104 auch als NOx-reduzierender Katalysator in derselben Weise wie die Detektionselektrode 82 der Messpumpzelle 84, wie zuvor beschrieben (siehe Fig. 2), wirkt. Daraus ergibt sich, dass die Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre um die Detektionselektrode 104 angehoben wird. Demgemäß sinkt die elektromotorische Kraft V2, die zwischen der Detektionselektrode 104 und der Bezugselektrode 74 erzeugt wird, allmählich. Mit Bezug auf Fig. 12, welche die Charakteristik des Oxid- Sensors 50B veranschaulicht, wenn z. B. die NO-Konzentration auf 300 ppm, 500 ppm und 1.000 ppm ansteigt, sinkt die elektromotorische Kraft V2, die vom Voltmeter 106 detektiert wird, schrittweise auf 300 mV, 250 mV bzw. 220 mV ab.
Der Grad der Verringerung der elektromotorischen Kraft V2 stellt die NO-Konzentration dar. Die elektromotorische Kraft V2, die von der Sauerstoff-Partialdruck-Messdetektionszelle 102 ausgegeben wird, welche von der Detektionselektrode 104, der Bezugselektrode 74 und der ersten Trockenelektrolyt-Schicht 52d gebildet wird, stellt die NO-Konzentration im Messgas G dar.
Als nächstes ist ein veranschaulichender Versuch beschrieben. Der veranschaulichende Versuch wurde mit Hilfe des Beispiels und des Vergleichsbeispiels durchgeführt, wobei die Änderung in der elektromotorischen Kraft V2, die in der Sauerstoff-Partialdruck- Messdetektionszelle 102 erzeugt wird, beobachtet wurde, indem die H&sub2;O- Konzentration in einem Bereich von 0 bis 25% in einem Messgas G, das die Basis- Gaskomponenten eines NO-O&sub2;-H&sub2;O-N&sub2;-Systems umfasst, geändert wurde.
Im veranschaulichenden Versuch basierte das Beispiel auf der Verwendung eines Systems, das in derselben Weise wie der Oxid-Sensor 50B gemäß der zweiten Ausführungsform gebildet worden war, in welchem das Flächenverhältnis der Hilfspumpelektroden 92a bis 92d zur Detektionselektrode 104 mit 10 : 1 festgelegt wurde, die Detektionselektrode 104 vom zweiten Diffusionsraten-Bestimmungsabschnitt 58 weiter als die Hilfspumpelektroden 92a bis 92d um den Abstand d (d = 5t, siehe Fig. 4) beabstandet war, und die Schutzschicht für die Detektionselektrode 104 vorgesehen war.
Andererseits basierte das Vergleichsbeispiel auf der Verwendung eines Systems des Oxid-Sensors gemäß der zweiten Ausführungsform, in welchem nur die Hilfspumpelektrode 92 vorgesehen war, das Flächenverhältnis der Hilfspumpelektrode 92a zur Detektionselektrode 104 mit 1 : 1 festgelegt wurde, die Hilfspumpelektrode 92a und die Detektionselektrode 104 vom zweiten Diffusionsraten-Bestimmungsabschnitt 58 um denselben Abstand d (d = 0) beabstandet waren, und die Schutzschicht für die Detektionselektrode 104 nicht vorgesehen war.
Im veranschaulichenden Versuch betrug die Pumpspannung Vp1 (gleich der elektromotorischen Kraft V1) der Hauptpumpzelle 68 300 mV, und die Hilfspumpspannung Vp3 der Hilfspumpzelle 94 betrug 460 mV.
Die im veranschaulichenden Versuch erhaltenen Versuchsergebnisse sind in Fig. 13 wiedergegeben. In Fig. 13 stellt eine charakteristische Kurve H, die durch eine durchgehende Linie angezeigt ist, ein im Beispiel erhaltenes Versuchsergebnis dar, und eine charakteristische Kurve h, die durch eine unterbrochene Linie angezeigt ist, stellt ein im Vergleichsbeispiel gewonnenes Ergebnis dar.
Wie aus den in Fig. 13 gezeigten gewonnen Versuchsergebnissen ersichtlich ist, steigt die elektromotorische Kraft V2 im Vergleichsbeispiel an, wenn die H&sub2;O-Konzentration im Messgas G hoch wird. Wenn z. B. die H&sub2;O-Konzentration 0% beträgt, ist die elektromotorische Kraft 300 mV. Wenn die H&sub2;O-Konzentration hingegen 25% beträgt, liegt die elektromotorische Kraft bei etwa 420 mV.
Im Gegensatz dazu beträgt im Beispiel das Flächenverhältnis der Hilfspumpelektroden 92a bis 92d zur Detektionselektrode 104 der Hilfspumpzelle 94 10 : 1, wobei die Detektionselektrode 104 vom zweiten Diffusionsraten-Bestimmungsabschnitt 58 weiter als die Hilfspumpelektroden 92a bis 92d um den Abstand d = 5t beabstandet ist und die Schutzschicht 86 für die Detektionselektrode 104 vorgesehen ist. Demgemäß ist zu verstehen, dass die in der Sauerstoff-Partialdruck-Messdetektionszelle 102 erzeugte elektromotorische Kraft V2 sich kaum ändert, selbst wenn die H&sub2;O-Konzentration im Messgas G sich in einem Bereich von 0 bis 25% ändert, wodurch die Abhängigkeit der elektromotorischen Kraft V2 von H&sub2;O extrem minimiert wird.
Wenn das Messgas G die NO-Komponente enthält, wird demgemäß die elektromotorische Kraft V2, die einer Menge NO entspricht, zwischen der Detektionselektrode 104 und der Bezugselektrode 74 erzeugt, um die Sauerstoff- Partialdruck-Messdetektionszelle 102 auszubilden. Die Menge an NO kann korrekt durch Detektion der elektromotorischen Kraft V2 bestimmt werden.
Wie oben beschrieben, befindet sich die Detektionselektrode 104 für das Messen von Oxiden, die in der zweiten Kammer 62 angeordnet ist, an einer Position, die vom zweiten Diffusionsraten-Bestimmungsabschnitt 58 weiter als die Position der Hilfspumpelektroden 92a bis 92d beabstandet ist, wobei die Fläche der Detektionselektrode 104 so festgelegt ist, dass sie nicht mehr als ¹/&sub2; der Fläche der Hilfspumpelektroden 92a bis 92d ausmacht, und wobei die Oberfläche der Detektionselektrode 104 mit der Schutzschicht 86 bedeckt ist, im Oxid-Sensor 50B gemäß der zweiten Ausführungsform ebenso wie im Oxid-Sensor 50A gemäß der ersten Ausführungsform. Demgemäß wird die Reaktion zwischen O&sub2;, das durch Zersetzung von Oxiden auf der Detektionselektrode 104 erzeugt wird, und brennbaren Gasen, die im Messgas G enthalten sind, unterdrückt. Auf diese Weise kann die Menge an Oxiden mit einem großen Grad an Genauigkeit gemessen werden.

Claims

1. Oxidsensor, umfassend:

ein Hauptpumpmittel (68), das innere und äußere Pumpelektroden (64, 66) umfasst, die an der Innen- und der Außenfläche eines Substrats angeordnet sind, das aus einem Sauerstoffion-leitenden Trockenelektrolyten besteht, zur Durchführung eines Pumpvorgangs für Sauerstoff, der in einem Messgas (G) enthalten ist, das von außen eingeleitet wird, auf Basis einer Steuerspannung (Vp1), die zwischen den inneren und äußeren Pumpelektroden (64, 66) angelegt wird;

ein ein elektrisches Signal erzeugendes Umwandlungsmittel, das eine innere und eine äußere Detektionselektrode (82 oder 104, 74) umfasst, die an der Innen- und der Außenfläche eines Substrats angeordnet sind, das aus einem Sauerstoffion-leitenden Trockenelektrolyten besteht, zum Abbau von Oxiden, die im Messgas (G) enthalten sind, nachdem es dem vom Hauptpumpmittel (68) durchgeführten Pumpvorgang unterzogen worden ist, mit Hilfe einer Katalyse und/oder Elektrolyse, um durch Umwandlung ein elektrisches Signal (Ip2 oder V2) zu erzeugen, das einer durch den Abbau erzeugten Sauerstoffmenge entspricht; und

ein Hilfspumpmittel (94), das innere und äußere Hilfspumpelektroden (92a bis 92d, 74) umfasst, die an der Innen- und der Außenseite der Substrate aus dem Sauerstoffionleitenden Trockenelektrolyten angeordnet sind, um einen Pumpvorgang für Sauerstoff, der im Messgas (G) enthalten ist, nachdem es dem vom Hauptpumpmittel (68) durchgeführten Pumpvorgang unterzogen worden ist, auf Basis einer Hilfspumpspannung (Vp3) durchzuführen, die zwischen den inneren und äußeren Hilfspumpelektroden (92a bis 92d, 74) angelegt wird, worin:

die innere Detektionselektrode (82 oder 104) an einer Position angeordnet ist, die von den inneren Hilfspumpelektroden (92a bis 92d) getrennt ist, wobei sich die Position auf der stromab gelegenen Seite einer Strömung des Messgases (G) befindet; und

die im Messgas (G) enthaltenen Oxide auf Basis des elektrischen Signals (Ip2 oder V2) gemessen werden, das vom ein elektrisches Signal erzeugenden Umwandlungsmittel geliefert wird.

2. Oxidsensor nach Anspruch 1, worin das ein elektrisches Signal erzeugende Umwandlungsmittel umfasst:

ein Messpumpmittel (84), das die innere und die äußere Detektionselektrode (82, 74) umfasst, die an der Innen- und der Außenseite des Substrats aus dem Sauerstoffionleitenden Trockenelektrolyten angeordnet sind, zum Abbau der Oxide, die im Messgas (G) enthalten sind, nachdem es dem vom Hauptpumpmittel (68) durchgeführten Pumpvorgang unterzogen worden ist, mit Hilfe der Katalyse und/oder Elektrolyse, und Durchführung eines Pumpvorgangs für den durch den Abbau erzeugten Sauerstoff auf Basis einer Messspannung (Vp2), die zwischen der inneren und der äußeren Detektionselektrode (82, 74) angelegt wird; und

ein Stromdetektionsmittel (90) zum Detektieren eines Pumpstroms (Ip2) entsprechend eines Menge des Sauerstoffs, der dem vom Messpumpmittel (84) durchgeführten Pumpvorgang unterzogen wird, worin:

die Oxide im Messgas (G) auf Basis des Pumpstroms (Ip2) gemessen werden, der vom Stromdetektionsmittel (90) detektiert wird.

3. Oxidsensor nach Anspruch 1, worin das ein elektrisches Signal erzeugende Umwandlungsmittel umfasst:

ein Konzentrationsdetektionsmittel (102), das die innere und die äußere Detektionselektrode (102, 74) umfasst, die an der Innen- und der Außenseite des Substrats aus dem Sauerstoffion-leitenden Trockenelektrolyten angeordnet sind, zum Abbau der Oxide, die im Messgas (G) enthalten sind, nachdem es dem vom Hauptpumpmittel (68) durchgeführten Pumpvorgang unterzogen worden ist, mit Hilfe der Katalyse, und Erzeugen einer elektromotorischen Kraft (V2), die einer Differenz zwischen der durch den Abbau erzeugten Sauerstoffmenge und einer Sauerstoffmenge entspricht, die in einem Gas enthalten ist, das auf einer Seite der äußeren Detektionselektrode (74) vorliegt; und

ein Spannungsdetektionsmittel (106) zum Detektieren der elektromotorischen Kraft (V2), die vom Konzentrationsdetektionsmittel (102) erzeugt wird, worin:

die Oxide im Messgas (G) auf Basis der elektromotorischen Kraft (V2) gemessen werden, die vom Spannungsdetektionsmittel (106) detektiert wird.

4. Oxidsensor nach Anspruch 1, worin die innere Detektionselektrode (82 oder 104) an einer Position angeordnet ist, die um nicht weniger als t von einem stromauf befindlichen Ende der inneren Hilfspumpelektroden (92a bis 92d) entfernt ist, mit der Maßgabe, dass t eine Höhe eines Verfahrensraums (62) für das Messgas (G) darstellt, nachdem es dem vom Hauptpumpmittel (68) durchgeführten Pumpvorgang unterzogen worden ist.

5. Oxidsensor nach Anspruch 1, worin die innere Detektionselektrode (82 oder 104) eine Fläche aufweist, die auf nicht mehr als ¹/&sub2; der Fläche der inneren Hilfspumpelektroden (92a bis 92d) festgelegt ist.

6. Oxidsensor nach Anspruch, worin die innere Detektionselektrode (82 oder 104) eine Fläche aufweist, die auf nicht mehr als 1/5 einer Fläche der inneren Hilfspumpelektroden (92a bis 92d) festgelegt ist.

7. Oxidsensor nach Anspruch 1, worin die innere Detektionselektrode (82 oder 104) mit einer Schutzschicht (86) bedeckt ist, die aus einem porösen Material besteht.

8. Oxidsensor nach Anspruch 1, worin die inneren Hilfspumpelektroden (92a bis 92d) auf zumindest der Ober- und der Unterseite eines Verfahrensraums (62) für das Messgas (G) angeordnet sind, nachdem es dem Pumpvorgang unterzogen worden ist, der vom Hauptpumpmittel (68) durchgeführt wird, und die inneren Hilfspumpelektroden (92a bis 92d) elektrisch miteinander verbunden sind.

9. Oxidsensor nach Anspruch 1, worin die inneren Hilfspumpelektroden (92a bis 92d) aus einem inaktiven Material bestehen, das geringe katalytische Wirkung auf die Oxide ausübt.

10. Oxidsensor nach Anspruch 1, worin die innere Pumpelektrode (64) aus einem inaktiven Material besteht, das niedrige katalytische Wirkung auf die Oxide ausübt.

11. Oxidsensor nach Anspruch 1, worin die äußere Detektionselektrode (74) an einer Position angeordnet ist, die gegenüber einem Raum (54) freiliegt, in den ein Bezugsgas eingeleitet wird.

12. Oxidsensor nach Anspruch 1, worin die äußere Detektionselektrode (74) zu einer gemeinsamen Einheit mit der äußeren Hilfspumpelektrode (74) kombiniert ist.