DE2832328C2 - Gassensor mit elektrochemischer Zelle - Google Patents
Gassensor mit elektrochemischer ZelleInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Gassensor mit elektrochemischer Zelle mit zwei Elektroden in Anwesenheit
eines Elektrolyten und mit Einrichtungen zum Messen der Spannung oder des Stromes, wobei eine zu erfassende
Atmosphäre zu einer der Elektroden diffundieren kann, insbesondere einen Kohlenmonoxydsensor.
Kohlenmonoxydsensoren mit elektrochemischen Zellen sind auf dem Markt erhältlich und wurden bereits für
die Verwendung untertage in Kohlebergwerken vorgeschlagen, da CO in der Atmosphäre eine Anzeige einer
spontanen Verbrennungssituation darstellen kann oder im Anschluß an eine Explosion vorliegen kann, wobei es
in diesem Falle notwendig wäre, festzustellen, ob tödliche Konzentrationen von CO vorhanden sind. Die bekannten
Sensoren sind allgemein von dem Typ, bei welchem die Atmosphäre zu einer von zwei verschiedenen
Elektroden diffundieren kann, die bei einem Potential in einem Elektrolyten gehalten sind. Das CO wird an der
Elektrode oxydiert depolarisiert die Elektrode und erzeugt so eine meßbare Differenz im Potential in den
Fällen, in denen eine Anordnung mit konstantem Strom in der Zelle verwendet wird oder eine meßbare Differenz
der Stromstärke in den Fällen, in denen eine Anordnung konstanter Spannung in der Zelle verwendet
wird.
Aus der DE-OS 23 23 105 ist ein Gassensor der eingangs genannten Gattung bekannt bei dem eine Zinn-Hohlanode
und eine Silberkathode vorgesehen sind, wobei davon ausgegangen wird, daß im Betrieb an die
beiden Elektroden eine Spannung angelegt wird.
Zellen mit zwei Elektroden arbeiten während der Lebensdauer eines Sensors nicht ausreichend stabil, da sich
die nichtfühlenden Elektroden in dem Elektrolyten auflösen und/oder Überzüge von den Produkten erhalten,
die bei dem Vorgang erzeugt werden, beispielsweise hydrierte Oxyde, wodurch diese Anordnungen mit zwei
Elektroden einer starken Nullpunktdrift unterliegen.
Der Schwerpunkt der Entwicklung liegt derzeit daher auf Drei-Elektroden-Zellen, wobei eine Elektrode identisch
mit der Fühlelektrode als Bezugselektrode verwendet wird, um elektrochemische Wirkungen und
Energieänderungen auszugleichen, die beispielsweise durch das Abnehmen der Batterieladung hervorgerufen
sind. Solche Zellen mit drei Elektroden sind jedoch technisch aufwendig.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, den bekannten Gassensor mit zwei Elektroden auf einfache
Weise so weiterzubilden, daß eine Nullpunktdrift im wesentlichen vermieden werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß im wesentlichen dadurch gelöst, daß die beiden Elektroden von
identischer Zusammensetzung sind und daß im Betrieb keine Spannung an die Elektroden angelegt wird, mit
Ausnahme der, die sich aus der Depolarisierungswirkung der Gasart in der Atmosphäre ergibt.
Durch die Erfindung wird ferner ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration einer depolarisierenden
Gasart in Luft, bei dem die Luft zu einer von zwei Elektroden in Anwesenheit eines Elektrolyten diffundieren
kann und der Strom oder die Spannung gemessen wird, welche durch die Depolarisierung dieser Art erzeugt
werden, erfindungsgemäß dadurch weitergebildet, daß zwei Elektroden identischer Zusammensetzung verwendet
werden und daß keine Spannung über die Elektroden angelegt wird, mit Ausnahme der sich aus der
Depolarisierung ergebenden Spannung.
»Heitz/Kreysa, Grundlagen der Technischen Elektrochemie«, Verlag Chemie, Weinheim, New York, 1977, S. 83—87, offenbart eine theoretische Darstellung der Elektrodenkinetik. Auch hier wird davon ausgegangen, daß, im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung, zwischen Arbeits- und Gegenelektrode einer Zelle eine Spannung angelegt werden muß, um den elektrochemischen Prozeß mit endlicher Geschwindigkeit ablaufen zu lassen.
»Heitz/Kreysa, Grundlagen der Technischen Elektrochemie«, Verlag Chemie, Weinheim, New York, 1977, S. 83—87, offenbart eine theoretische Darstellung der Elektrodenkinetik. Auch hier wird davon ausgegangen, daß, im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung, zwischen Arbeits- und Gegenelektrode einer Zelle eine Spannung angelegt werden muß, um den elektrochemischen Prozeß mit endlicher Geschwindigkeit ablaufen zu lassen.
Mit der vorliegenden Erfindung wird zum ersten Mal ein Sensor mit elektrolytischer Zelle geschaffen, der
zwei identische Elektroden enthält, wobei ohne von außen angelegtes Potential kein Ruhestrom vorhanden ist.
Die Zelle ist folglich vollständig oder im wesentlichen immun von Nullpunktabweichungen oder -drifts und
Untersuchungen haben gezeigt, daß irgendeine NuIl-1,'unktdrift
sich aus der Bauart der dazugehörigen Elektronik herleitet und durch übliche elektronische Baumaßnahmen
ausgeglichen oder minimiert werden kann.
Die Erfindung ist nicht beschränkt auf die Erfassung von CO in Luft, sondern kann auf die Erfassung anderer
Gasarten wie beispielsweise SO2, H2S in Luft, Verbrennungsgase
uswn angewendet werden oder auf die Erfassung
von Alkoholen (beispielsweise Ethanol). Der beabsichtigte Haii;3tanwendungszweck des Sensors ist jedoch
die Erfassung und Messung von CO in der Atmosphäre eines Kohlebergwerks. Andere depolarisierende
Arten sind normalerweise untertage nicht vorhanden, mit Ausnahme möglicherweise H2, auf welches eine
elektrochemische Zelle in gewissem Maße immer anspricht. In der Atmosphäre untertage stellt H2 jedoch
kein wesentliches Problem dar, da dessen Anwesenheit ebenfalls üblicherweise eine Situation, beispielsweise einer
Spontanverbrennung, anzeigt und es isi üblicherweise nicht notwendig, den Sensor derart zu bauen, daß
die Wirkungen von H2 minimiert werden. Für andere Arten kann eine Selektivität in üblicher Weise erreicht
werden, beispielsweise durch Wahl der Porengröße in den Diffusionsmembranen oder Wahl der Kombination
aus Elektrode und Elektrolyt
Die Elektroden bestehen vorzugsweise aus Edelmetallen und insbesondere aus Edelmetallen der Gruppe
VIII, welche wahlweise mit einem anderen Metall legiert oder dotiert sein können. Insbesondere stellt Platin,
welches als Platinschwarz ausgefällt wurde, ein zweckdienliches und geeignetes Elektrodenmaterial
dar. Die Elektroden sind in ihrer Zusammensetzung identisch, müssen jedoch in Konstruktion oder Form
nicht identisch ausgebildet sein. Beispielsweise kann die Fühlelektrode auf eine Diffusionsmembrane aufgeklebt
oder auf andere Art mit dieser verbunden sein.
Der Elektrolyt besteht vorzugsweise aus einer verdünnten Säure, beispielsweise aus Schwefel oder
Phosphorsäure und es wird bevorzugt, eine ziemlich stark verdünnte Schwefelsäure zu verwenden, beispielsweise
eine etwa 0,1 bis 1 N Schwefelsäure. Die tatsächliche Säurenkonzentration ist so lange nicht kritisch, wie
Ionen vorhanden sind. Folglich, da allgemein sehr verdünnte Elektrolyten schneller unbrauchbar wären, ist es
bevorzugt, diese zu vermeiden.
Obwohl es unter bestimmten Umständen bevorzugt sein kann, einen basischen, neutralen oder gepufferten
Elektrolyten zu verwenden, beispielsweise falls der Behälter oder die Zelle aus Metall besteht, welches von der
Säure angegriffen werden kann, wird angenommen, daß Kohlendioxyd, welches in der Zelle durch Oxydation
von Kohlenmonoxyd erzeugt wird, Probleme erzeugen kann. Andere Elektrolytsysteme, wie beispielsweise
Elektrolytgele, die möglicherweise in einem retikulierten oder offenzelligen Plastikschaum enthalten sein
können, können Vorteile bei bestimmten Anwendungsfällen bieten. Im Rahmen der Erfindung wird jedoch
verdünnte Säure als Elektrolyt Vorgezogen.
Die Fühlelektrode des Sensors ist vorzugsweise mit einer Diffusionsmembrane verbunden, so daß die zu erfassende
Atmosphäre durch die Diffusionsmembrane, wie beispielsweise eine synthetische Kunststoffmembrane,
z. B. Nylon, Polyäthylen oder vorzugsweise PTFE, zu der Fühlelektrode diffundiert. Zweckdienlicherweise
steht die Füglelektrode in Berührung mit der Membrane oder kann unter Verwendung der üblichen
Technologie derartiger Membranen an dieser angebracht oder angeklebt sein.
Bei niedrigen Konzentrationen, beispielsweise von 0—50 ppm CO, ist der erzielte Strom, falls die beiden
Elektroden durch einen 50 Ohm-Widerstand angeschlossen sind, im Bereich von Mikroampere. Derartige
Ströme können mit Laborgeräten zwar gemessen werden, jedoch für einen Sensor üblicher Größe und zufriedenstellender
Robustheit, insbesondere untertage, wird bevorzugt, den Strom durch übliche Mittel zu verstärken
und den verstärkten Strom mit einem üblichen ίο Strommeßgerät zu messen. Das Strommeßgerät ist vorzugsweise
geeicht, um eine direkte Ablesung des CO-Gehalts in ppm zu ergeben. Bei höheren Konzentrationen
von CO, beispielsweise 50 bis 1000 ppm, kann die Verstärkung weggelassen werden und folglich kann ein
Instrument verwendet werden, welches sehr niedrige CO-Konzentrationen durch Anschalten eines Verstärkers
mißt und zwei oder mehrere Skalen können an dem Meßgerät verwendet werden. Es muß jedoch nicht unbedingt
ein Meßgerät verwendet werden, wobei in einem derartigen Fail die Meßeinrichtung an eine Alarmglocke
oder Alarmlicht angeschlossen sein kann. Die Bauart des Verstärkers ist vorzugsweise derart, daß seine
Leistung temperaturunabhängig ist, zumindest in dem normalen Bereich der Arbeitstemperaturen. Dies
kann insbesondere dadurch erreicht werden, daß der Verstärker aus einer Rücken-an-Rücken-Anordnung
zwei identischer Verstärker besteht, die in thermischer Berührung miteinander stehen.
Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert, in denen diese anhand
eines Ausführungsbeispiels dargestellt ist. In den Zeichnungen zeigt
F i g. 1 eine skizzenhafte Ansicht eines Gassensors nach der vorliegenden Erfindung;
F i g. 2 eine teilweise aufgeschnittene perspektivische Ansicht eines tragbaren Gassensors nach der Erfindung;
und
F i g. 3 ein Schaltkreisdiagramm eines Beispiels eines Verstärkers zur Verwendung mit einer Zelle nach der
vorliegenden Erfindung.
Wie in F i g. 1 gezeigt, ist ein Kunststoff- oder Glasbehälter 1 mit 0,1 N H2SO4 als Elektrolyten 2 gefüllt. In
dem Elektrolyten sind erste und zweite Elektroden 3 und 4 angeordnet, welche aus Platinschwarz bestehen,
das auf einer PTFE-Membrane abgelagert ist. Die zweite Elektrode 4 (Fühlelektrode) ist in Berührung mit einer
Diffusionsmembrane 5 gelagert, welche wiederum in Berührung mit einer gesinterten Metallscheibe 6 gelagert
ist, die als Filter für Staub od. dgl. wirkt. Der Elektrolyt
kann mittels einer öffnung und eines Verschlusses 7 nachgefüllt werden. Die Elektroden 3 und 4 sind elektrisch
über einen 47 Ohm-Widerstand 8, einen Verstärker 9 und ein Meßgerät 10 (Amperemeter) miteinander
verbunden, welches geeicht ist, um direkt die CO-Konzentration anzugeben. Die Diffusion von CO-haltiger
Luft durch die Scheibe 6 und die Membrane 5 führt zur Oxydation des CO's an der Elektrode 4 und zu einer
Depolarisierungswirkung. Ein sehr geringer Strom fließt zwischen den Elektroden 3 und 4, wird verstärkt
und das verstärkte Signal an dem Meßgerät 10 angezeigt. Der Verstärker und das Meßgerät oder ein bei
einer vorgewählten Signalstärke ausgelöstes Warnsignal müssen nicht in Nachbarschaft der Zelle montiert
sein, sondern können in einiger Entfernung, beispieisweise in einer zentralisierten Überwachungsstation angeordnet
sein.
Bei der in F i g. 2 veranschaulichten Ausführungsform sind für gleiche Teile die gleichen Bezugszeichen ver-
wendet. Die Einheit ist in einem Hartgummigehäuse 11
montiert, um ein in der Hand zu haltendes Gerät zu ergeben. Ein Schalter 12 ist vorgesehen, um den Verstärker
anschalten zu können. Der Verstärker selbst (in Fig.2 nicht dargestellt) ist aus Standardbauteilen hergestellt
und durch Batterien betrieben. Der Behälter 1 oder die Fühlelektrode 4 ist derart ausgeführt, daß irgendwelche
sich an der Elektrode 4 formenden Bläschen entweichen können und nicht wieder in die Zelle
eintreten, wo sie die Anzeige auf dem Meßgerät 10 be- ίο
einflussen könnten. Dies kann durch Verwendung einer Bläschenfalle erreicht werden.
Selbstverständlich kann die Diffusion der Atmosphäre dadurch unterstützt werden, daß die Atmosphäre in
Berührung mit der Membrane 5 gepumpt wird, was zu einem geringfügig schnelleren Ansprechen des Gerätes
führt.
In F i g. 3 ist ein zweckdienlicher temperaturunabhängiger Verstärkerkreis veranschaulicht. Es ist zu sehen,
daß hier ein verstärkter Hauptkreis, der die mit Γ bezeichnete
elektrochemische Sensorzelle einschließt, welche eine variable Verstärkung erzeugt, sowie ein
Neben- oder Folgekreis vorgesehen ist, welcher mit Ausnahme des Weglassens der Sensorzelle identisch
ausgebildet ist. Zwei identische Verstärker 15 sind verwendet, bei denen es sich um zwei LM 4250-Verstärker
handelt, welche auf dem Markt von der Firma National Semiconductors oder durch den Handel erhältlich sind,
und diese Verstärker sind derart zusammengeschnallt, daß sie thermisch in Berührung stehen. Die Sensorzelle
ist, wie veranschaulicht, über die Anschlüsse 2 und 3 der Verstärker 15 angeschlossen. Die Ausgänge der beiden
Verstärker 15 sind an ein 100 μΑ 1000 Ω Amperemeter angeschlossen. Beim Einrichten des Stromkreises werden
variable Widerstände 13 am Haupt- und Nebenkreis derart eingestellt, daß die Verstärker 15 im wesentlichen
identische Verstärkungen erzeugen und anschließend wird ein Potentiometer 14 auf der Hauptkreisseite
derart eingestellt, daß aus dem Verstärker 15 im Hauptkreis ein Ausgang in der Größe Null für einen
Eingang in der Größe Null erzeugt wird. Der komplette Stromkreis wird dann in einen Ofen eingesetzt und auf
diejenige Maximaltemperatur erhitzt, die wahrscheinlicherweise in der Praxis auftreten könnte, worauf anschließend
das Potentiometer 14 auf der Folgekreisseite eingestellt wird, um die temperaturabhängigen Ausgänge
der Verstärker auf Null abzugleichen. Wenn der Stromkreis auf diese Weise eingestellt ist, zeigt sich, daß
sich während des normalen Betriebes im wesentlichen keine Nullpunktabweichung oder -drift des Sensors ergibt.
Die Energie für die Verstärker im Haupt- und Folgekreis wird durch zwei 1,35 Volt-Quecksilberzellen geliefert
Ein einfacher Druckknopf oder eine andere Art von Schalter vervollständigt die Stromkreise, um die Energie
den Verstärkern zuzuführen und um zu einer Anzeige auf dem Amperemeter zu führen, wenn eine Messung
einer Konzentration von Kohlenmonoxyd durchgeführt werden soll.
Der vorstehend beschriebene Sensor ist einfach, zuverlässig, und erfordert sehr wenig Wartung. Der Sensor
verwendet Energie ausschließlich zur Verstärkung, was zu Vorteilen in der Stabilität und Genauigkeit, einer
geringen Häufigkeit des Auswechselns der Batterien und geringen Pegeln von Signalgeräuschen führt.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (10)
1. Gassensor mit elektrochemischer Zelle mit zwei Elektroden in Anwesenheit eines Elektrolyten und
mit Einrichtungen zum Messen der Spannung oder des Stromes, wobei eine zu erfassende Atmosphäre
zu einer der Elektroden diffundieren kann, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden
Elektroden (3,4) von identischer Zusammensetzung sind und daß im Betrieb keine Spannung an die Elektroden
(3, 4) angelegt wird, mit Ausnahme der, die sich aus der Depolarisierungswirkung der Gasart in
der Atmosphäre ergibt
2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
daß die Elektroden (3, 4) aus einem Edelmetall bestehen, welches wahlweise mit einem anderen
Metall legiert oder dotiert ist.
3. Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall ein Edelmetall aus der Gruppe
VIII ist
4. Sensor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (3, 4) aus Platinschwarz bestehen.
5. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt (2) aus einer
verdünnten Säure besteht.
6. Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt (2) eine 0,1 bis 1 N Schwefelsäure
ist.
7. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Fühlelektrode (4) mit
einer Diffusionsmembrane (5) verbunden ist.
8. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Strommeßgerät (10)
zusammen mit einem Verstärker (9) verwendet ist.
9. Sensor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Verstärker (9) aus einer Rücken-An-Rücken-Anordnung
zwei identischer Verstärker (15) besteht, die in thermischer Berührung miteinander
stehen und daß die Leistung des Verstärkers (9) temperaturunabhängig ist.
10. Verfahren zum Bestimmen der Konzentration einer depolarisierenden Art von Gas in Luft, bei dem
die Luft zu einer von zwei Elektroden in Anwesenheit eines Elektrolyten diffundieren kann und die
Spannung oder der Strom gemessen wird, welche durch die Depolarisierung dieser Art erzeugt werden,
dadurch gekennzeichnet, daß zwei Elektroden identischer Zusammensetzung verwendet werden
und daß keine Spannung über die Elektroden angelegt wird, mit Ausnahme der sich aus der Depolarisierung
ergebenden Spannung.
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GB1443438A (en) * | 1973-02-15 | 1976-07-21 | Lion Lab Ltd | Apparatus for use in gas analysis or detection |
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Legal Events
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8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
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8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |