SE438736B - Referenselektrod for detektering av lost syre i en reducerande atmosfer med hog temperatur, over 205?59c samt metanordning omfattande denna elektrod - Google Patents

Description

40 'vsoszaz-7 koncentrationen av löst syre i vattnet 1 ett lättvattenreaktorsystem överskrider 0,2 ppm, Eftersom detta värde finnes i normalt vattenled- ningsvatten, använder lättvattenreaktorsystem behandlat vatten med halter av löst syre icke överskridande 0,2 ppm för vatten-kokarereak- torsystem, och icke överskridande 20 ppm för ånggeneratorer hos tryck- vatten-reaktorsystem. Väteförorenat vatten kan tillfälligtvis inkomma i något av reaktorsystemen. Därför erfordras en anordning för mätning av löst syre, vilken kan uppmäta den exakta mängden av löst syre i vattnet hos lättvattenreaktorsystemet, så att det kritiska syre-värdet kan noggrant övervakas och kontrolleras.

Ett av problemen ifråga om åstadkommandet av en sådan mätanord- ning för löst syre har bestått i att det icke funnits någon referens- elektrod, som skulle kunna fungera vid de temperaturer, approximativt 288°C, vid vilka vattnet bibehålles på sekundärsidan av lättvatten- reaktorsystem. Högtemperatur-referenselektroder är kända vilka utnytt- jar silver-sí1verklorid-legeringar. Sådana högtemperatur-referens- elektroder är tillfredsställande utom i situationer med en reducerande atmosfär, som exempelvis finnes i tryckvatten-reaktorsystem eller i fossil-reaktorsystem. Vätet i vattnet vid närvaro av en reducerande atmosfär åstadkommer nedbrytning av silver-silverklorid-materialet, och referenselektroden består icke längre av silver-silverklorid utan blir genom kemisk reaktion ett annat material. Det visar sig sålunda, att de kända högtemperatur-referenselektroderna kan arbeta endast i sådana situationer dâ1en oxiderande atmosfär förefinnes.

Av ovanstående framgår, att vad som erfordrades var en högtempe-J ratur-referenselektrod, som kunde arbeta vid temperaturer av omkring 288°C i en reducerande atmosfär sådan som finnes vid försök att mä- ta mängden löst syre i vatten på sekundärsidan av ett tryckvatten- -reaktorsystem. êefßeaeâeëteiuaeyilaæšiaeiesss Genom uppfinningen åstadkommes en högtemperatur-väte-referens- - elektrod, som kan arbeta i en reducerande eller oxiderande atmosfär.

Elektroden utformas av ett med sluten ände försett rör av palladium- -silver-legering, som på insidan står under tryck av ren vätgas. Le- geringsröret är löst inneslutet i en lätt perforerad hylsa, som tillåter vätska såsom vatten att inkomma mellan legeringsröret och hylsan, där vatten mättas med väte som intränger genom väggen av legeringsröret. Elektroden enligt uppfinningen verkar som en väte- -referenselektrod, och den kommer icke att nedbrytas i någon omgiv- ning eftersom den reaktion som åstadkommer referensfunktionen inne- H0 78062lr3-7 fattar väte-väte-joner oberoende av omgivningen.

Denna elektrod kan sålunda icke endast mäta mängden syre i en lös- ning när den användes vid en mätanordning, utan kan även användas för mätning av lösningens oxideringsverkan. Dvs., om det finns nägra and- ra oxiderande ämnen såsom ferri-joner, kromatjoner, eller andra lik- nande joner, skulle mätanordningen med utnyttjande av den nämnda re- ferenselektroden även reagera för denna typ av omgivning.

Användningen av den ovannämnda referenselektroden i en syremät- ningsanordning skulle ske på följande sätt. Referenselektroden såväl som en andra elektrod som reagerar för den lösning som skall mätas, skulle båda nedsänkas i lösningen. De tvâ elektroderna skulle då elektriskt inkopplas mellan ett mätinstrument såsom en högimpedans- voltmeter eller elektrometer. Nickel har visat sig vara ett lämpligt material för mätningselektroden. Nickel uppträder i en syre-omgivning som en andra ordningens syre-elektrod, och dess potential stiger när den befinner sig i en lösning som har löst syre. Om lösningen icke har något syre, sjunker nickelelektrodens potential och potential- skillnaden mellan nickelelektroden och referenselektroden blir nära noll.

Av ovanstående framgår sålunda, att ett särdrag hos uppfinningen består i att åstadkomma en högtemperatur-referenselektrod.

Ett annat särdrag hos uppfinningen består i att åstadkomma en syre-mätanordning för bestämning av oxideringsverkan av vatten med hög temperatur.

Dessa och andra kännetecken på uppfinningen skall närmare förkla- ras i nedanstående beskrivning av en föredragen utföringsform i an- slutning till ritningen.

Pig. 1 visar en perspektivvy av högtemperatur-referenselektroden enligt uppfinningen.

Pig. 2 visar schematiskt referenselektroden enligt fig. 1, utnytt- jad i en syre-mätníngsanordning för bestämning av oxideringsverkan av vatten med hög temperatur.

Pig. 3 visar en graf över den potentialskillnad, som uppkommer mel- lan referenselektroden och sekundärelektroden i mätanordningen enligt fig. 2 när den utsattes för vatten med olika halter av löst syre.

I fig. 1 visas ett referenselektrod-aggregat 10 med ett rör 12 med sluten ände, framställt av ett legeringsmaterial med 75% palladium och 25% silver. Denna legering har visat sig ha tillräcklig genom- tränglighet för väte under det att den har mycket stor motståndsför- måga mot korrosion i vatten med hög temperatur. Legeringsröret 12 är f ._.-._....._---q_---...- * sis» no» 7806243-7 # löst inneslutet i en hylsa 1ß med en serie perforationer eller hål 16 utmed hela längden av hylsan 14. Hylsan 14 är framställd av inert material såsom polytetrafluoretenplast och är löst värmekrympt på le- geringsröret 12. Polytetrafluoretenplast har valts på grund av sin förmåga att värmekrympas på legeringsröret 12 såväl som på grund av sin temperatur-motståndsförmåga. Polytetrafluoretenplast förstörs icke vid temperaturer under 315°C. Polytetrafluoretenplast verkar som en barriär som tillåter vatten att flyta endast genom hålen 16. Olika andra inerta material skulle likaväl kunna användas för hylsan 14. I situationer då högre temperaturer över 315°C skulle förekomma eller i situationer med hög strömningshastighet,_då polytetrafluoretenplast- hylsan skulle kunna uppslitas pâ,grund av strömningshastigheten, kan en metallhylsa av rostfritt stål, silver eller nickel användas. Kri- oterierna för valet av material skulle vara dess korrosions-förmåga, icke-förorening genom vattenströmning och ogenomtränglighet för väte.

Hål måste då borras eller stansas i metallhylsans material för att tillåta vatten att föras genom hylsan.

Den öppna änden av legeringsröret 12 är förbunden med ett icke elektriskt ledande rör 18, som går till en källa för det gasundertryck, som utsätter legeringsröret 12 för tryck och tillåter väte att genom- tränga väggen av legeringsröret 12. 2 Legeringsröret 12 är monterat i en känd elektrisk s.k. ConaÄß,-skruv- förbindning 20 med en gängad del 22,.som kan på tätt sätt inskruvas i en vägg av en trycktank som innehåller tryckvätska'för att tillåta den slutna änddelen av legeringsröret 12 att placeras i den vätska som skall avkännas. Den motsatta änden_av skruvförbindníngen 20 har en gängad del 2#, genom vilken vätgasröret 18 är kopplat till den öppna änden av legeringsröret 12 genom en kompressionsmutter 26. En fäst- skruv 28 är ingängad genom en-adapter 29 som är fäst vid RuloÄEI-pack- boxglanden hos Cona -förbindningen 20 så att den är i kontakt med väggen av legeringsröret 12 och medger elektrisk signaluppfångning från detsamma. Pästskruven 28 verkar även som en koppling som håller legeringsröret 12 fäst vid förbindningen 20 och därigenom förhindrar legeringsröret 12 från att utblåsas från förbindningen 20 vid appli- kationer där legeringsröret 12 är tätt monterat i en trycktank.

För att förhindra den elektriska signal som uttages från fästskruven 28 från att "jordas" till väggen hos någon behållare, i vilken för- bíndningen 20 skall monteras, är en elektriskt isolerande Rulo -pack- boxgland monterad mellan legeringsröret 12 och förbindningen 20. Pack- boxglanden 30 är ett fyllt material såsom polytetrafluoretenfilm fylld 40 7806243-7 med aluminíumoxider, vilket material är kommersiellt tillgängligt.

Av fig. 2 och 3 framgår, att referenselektroden 10 kan användas med en andra massiv nicke1-nickeloxid-elektrod 32 för åstadkommande av spänníngssignal i en högímpedans-voltmeter eller elektrometer 34, som är elektriskt inkopplad mellan referenselektroden 10 och den andra elektroden 32 genom elektriska ledningar 36. Den spänningssig- nal som erhålles på högimpedans-voltmetern eller elektrometern 3u blir proportionell mot mängden av löst syre i det fluídum i vilket båda elektroderna är nedsänkta. De båda elektroderna bildar halv- celler i vilka den utvecklade potentialen relateras genom den kända Nernst-ekvationen till vätejon-aktiviteten i en cell och syrejon- aktiviteten i den andra cellen. Såsom synes är både referenselek- troden 10 och den andra elektroden 32 tätt ingängade genom en vägg 38 på sekundärsidan av ett lättvatten-kärnreaktorsystem, så att de är nedsänkta i det strömmande vattnet på sekundärsidan av reaktor- systemet. Vattenströmmen går från nickel-nickeloxid-elektroden 32 till referenselektroden 10. Elektroden 32 är placerad uppströms från referenselektroden för att förhindra väte-kontamination av den an- vända mätelektroden med referens-väte. Avståndet mellan de två elek- troderna är icke kritiskt och kan ha en längd av upp till nägra elektrodlängder. Lämpligen kan elektroderna befinna sig nära varandra.

Vattnet innanför väggen 38 på sekundärsidan av lättvattenreaktor: systemet torde ha en temperatur av omkring Z05°C - 288°C och ha ett tryck av omkring 84,4 kg/cmz. För bibehållande av genomträngligheten av vätgas ut genom väggen hos legeringsröret 12, hålles vätgaskällan som är ansluten till legeringsröret 12 genom röret 18, vid ett tryck högre än trycket 8&,N kg/cmz på sekundärsidan av reaktorsystemet och hålles på en trycknivâ av 91,U kg/cmz.

Såsom ovan nämnts, skulle driften av cellen vara följande. Vatten- flöde innanför väggen 38 skulle tillåta vatten att inkomma mellan le- geringsröret 12 och hylsan 1u på grund av hålen 16 i hylsan 1N.

Vatten som inkommit där skulle mättes med väte på grund av genomträng- ningsförmågan hos väte genom rörväggen 12. Elektroden 10 såsom sådan skulle ge en väte-referens, där jonaktiviteten är från väte till väte- joner och utgör en mättad konstant, bildande en halv-cell. Syrejon- aktiviteten på den sekundära nicke1-nickeloxid-elektroden 32 skulle då ge en andra halv-cell-potentialskillnad mellan referenselektroden och sekundärelektroden 32, beroende på mängden av löst syre in vattnet.

Av fig. 3 framgår, att potentialskillnaden mellan dessa tvâ elek- '7806243-7 6 troder i millivolt, vid nedsänkning i vatten med hög pgnhgg meg* en temperatur av omkring 20590 - 288°C och vid 84,4 kg/cmz, kommer att variera med syrekoncentrationen i delar per million på det vi- sade sättet. Den starkt lutande rätlinjiga kurvan vid 0,1 ppm - 10 ppm . löst syre gör detta till idealiskt system för detektering av en korroderande vattennivâ på sekundärsidan av lättvattenreaktorsy- stemet. Den något negativa lutningen av kurvan inom området 0,01 ppm - 0,1 ppm tillåter även mätning av koncentrationen av löst syre i änggeneratorer hos tryckvattenreaktorer.

Av ovanstående framgår, att genom uppfinningen åstadkommas en 1högtemperatur-referenselektrod för mätanordningar för mätning av syrehalten i vatten med hög temperatur och högt tryck.

Vissa förbättringar och modifikationer kan göras av fackmän vid läsning av beskrivningen. Det är tydligt att de här angivna grundläg- gande idêerna lika lätt skulle kunna tillämpas på både lågtemperatur- mätningssystem och sådana med extremt hög temperatur, arbetande vid temperaturer över 315°C. För sådana applikationer med extremt hög temperatur skulle andra material väljas för hyls-organet, vilka kunde motstå de extremt höga temperaturerna. Sådana förbättringar och modi- fikationer har här utelämnats med hänsyn till exakthet och läsbarhet av beskrivningen men är~avseddaatt ligga inom uppfinningens ram. ___-n

Claims (4)

7aoe24at 7 Patentkrav

1. Referenselektrod för detektering av löst syre i en reducerande atmosfär med hög temperatur, över 205°C, k ä n n e t e c k n a d därav, att den innefattar: ett rör med en sluten ände och en öppen ände samt framställt av ett övervägande palladium innehållande legeringsmaterial som är genomträngligt för väte; en hylsa av inert material med en serie-öppningar utmed sin längd och fäst omkring legeringsröret för att definiera ett mellanrum mellan legeringsröret och hylsan; och organ för förbindning av rörets öppna ände med en källa för vätgas.

2. Referenselektrod enligt kravet 1, k ä n n e t e c k- n a d därav, att röret är framställt av legeringsmaterial med 75% palladium och 25% silver.

3. Referenselektrod enligt kravet 1, k ä n n e t e c k- n a d därav, att nämnda förbindningsorgan för vätgaskällan innefattar en Conax - skruvförbindning, monterad på legerings- röret och försedd med en tryckförbíndning för anslutning av en förbindelseledning mellan vätgaskällan och den öppna änden av legeringsröret.

4. Mätanordning för bestämning av mängden löst syre i en vätska, som har en temperatur över approximativt 205°C-och bildar en reducerande atmosfär, vilken anordning har en referenselektrod enligt kravet 1, som innefattar ett rör med en sluten och en öppen ände samt består av en för vätgas genom- tränglig legering av 75% palladium och 25% silver, varvid en hylsa av inert material med en serie öppningar utmed sin längd är med mellanrum anbragt omkring röret, och den öppna änden av röret är förbunden med en vätgaskälla, k ä n n e t e c k n a d därav, att referenselektroden är anordnad att avge en stabil utsignal i den reducerande atmosfären, och mätanordningen vidare innefattar en mätningselektrod för avgivande av en stabil utsignal i den reducerande atmosfären, mt en elektrisk indikeringsanordning, som är inkopplad mellan referens- elektroden och mätníngselektroden för att indikera potential- skillnaden mellan de båda elektroderna. 7