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Die Erfindung betrifft ein Messsystem zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von Wasser hoher Temperatur (über 190 C), bestehend aus einer Bezugselektrode, einer Messelektrode und einem Messinstrument (Voltmeter), das in der elektrischen Verbindung zwischen Bezugselektrode und Messelektrode angeordnet ist.
Aus der US-PS Nr. 3, 882, 012 ist ein Sauerstoffmesssystem bekannt, bei dem der Sauerstoff- gehalt in der Umgebung eines Gehäuses bestimmt wird. Das Innere des Gehäuses ist mit geschmol- zenem Salz, das als Elektrolyt dient, gefüllt. Eine Referenzelektrode aus geschmolzenem Natrium im Inneren des Gehäuses ist nur mit dem Elektrolyt im Kontakt. Dieses System ist für die oben angegebene Verwendung, insbesondere dann nicht geeignet, wenn das Wasser in einem Dampf- erzeuger überprüft werden soll.
Aus der US-PS Nr. 3, 591, 481 ist ein System bekannt, bei dem Proben gezogen und vor und nach einem geeichten Verdünnungsvorgang gemessen werden. Auch dieses System ist in der Praxis bei den genannten Temperaturen kaum durchführbar.
Kesselbetreiber benötigen eine genaue Messung des Sauerstoffgehaltes oder der Oxidations- fähigkeit der Lösung im Kontakt mit verschiedenen korrosionsfähigen Metallen, die der Kessel enthält. So erfordern beispielsweise Leichtwasser-Reaktorsysteme extrem sichere Messungen wegen des möglichen katastrophalen Schadens, den der Zusammenbruch eines solchen Kernreaktorsystems verursachen könnte. Eine Möglichkeit in solchen Reaktorsystemen den Zusammenbruch herbeizu- führen, ist durch die Korrosion von Leitungen oder Rohren, die hochtemperiertes Wasser durch das Reaktor-Kesselsystem oder den Dampfgenerator leiten, gegeben. Es ist bekannt, dass die
Korrosion dann auftritt, wenn die Konzentration des gelösten Sauerstoffes im Wasser eines Leicht- wasserreaktionssystems 0, 2 ppm übersteigt.
Seit dieser Pegel gefunden wurde, übersteigt der
Pegel des gelösten Sauerstoffes in normalen Leichtwasserreaktorsystemen nicht 0, 2 ppm für Siede- wasserreaktorsysteme, und in Dampfgeneratoren von Druckwasserreaktorsystemen übersteigt er nicht 20 ppb. Unglücklicherweise kann mit Sauerstoff verunreinigtes Wasser in das Reaktorsystem eindringen. Deshalb wird ein Messsystem benötigt, das den genauen Betrag des gelösten Sauerstoffes im Wasser eines Leichtwasser-Reaktorsystems messen kann, so dass der kritische Sauerstoffpegel überwacht und gesteuert werden kann.
Das erfindungsgemässe Messsystem ist dadurch gekennzeichnet, dass die Bezugselektrode als Wasserstoffbezugselektrode ausgebildet ist, die mit einer Wasserstoffquelle verbunden ist und die Form einer aus einer wasserstoffdurchlässigen Legierung bestehenden Röhre mit einem offenen und einem geschlossenen Ende aufweist, die von einer Hülle aus inaktivem Material, die in Längsrichtung eine Reihe von Öffnungen aufweist, im Abstand umgeben ist, und dass am offenen Ende der Röhre ein Anschluss, beispielsweise ein Schraubanschluss, für die Verbindung zur Wasserstoffquelle vorgesehen ist.
In einer Ausgestaltung ist vorgesehen, dass die Röhre aus einer Legierung besteht, die 75% Palladium und 25% Silber enthält, da damit hervorragende Messresultate erzielt werden.
Aus Herstellungs- und Kostengründen sowie wegen der hervorragenden chemischen Inaktivität wird die Hülle bevorzugt als Rohr aus Teflonmaterial ausgebildet.
Der Aufbau des Systems ist der folgende : Eine Bezugselektrode und ebenso eine zweite, auf die zu messende Lösung ansprechende Elektrode, werden beide in die Lösung getaucht. Die beiden Elektroden werden dann elektrisch über ein Messinstrument, beispielsweise ein Hochimpedanzvoltmeter oder ein Elektrometer, verbunden. Als geeignetes Material für die Messelektrode hat sich Nickel erwiesen. Nickel verhält sich in einer Sauerstoffumgebung wie eine Sauerstoffelektrode zweiter Ordnung und sein Potential steigt in einer Lösung, die Sauerstoff enthält. Wenn die Lösung keinen Sauerstoff aufweist, fällt das Potential der Nickelelektrode und die Differenz zwischen der Nickelelektrode under Bezugselektrode nähert sich Null.
Die Erfindung wird an Hand eines in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Fig. l zeigt den Ausbau des erfindungsgemässen Messsystems und Fig. 2 die Potentialdifferenz zwischen der Bezugselektrode und der Sekundärelektrode in einem Messsystem nach Fig. l, wenn Wasser unterschiedlicher Oxydationskraft gemessen wird.
Eine Bezugselektrode --10-- ist mit einer Festkörper-Nickel-Nickeloxid-Elektrode --32-- zu einem Messsystem zusammengeschlossen, das ein Spannungssignal in einem Hochimpedanz-Voltmeter
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oder in einem Elektrometer --34-- erzeugt. Das Elektrometer --34-- ist mittels Leitungen --36-- zwischen die Bezugselektrode --10-- und die Sekundärelektrode --32-- geschaltet. Das am
Hochimpedanz-Voltmeter oder Elektrometer --34-- auftretende Spannungssignal ist dem Gehalt des in der Flüssigkeit gelösten Sauerstoffes, in die beide Elektroden eingetaucht sind, proportional.
Die beiden Elektroden bilden Halbzellen, in denen das entwickelte Potential durch die bekannte NERNST-Gleichung durch das Verhältnis der Wasserstoffionen-Aktivität in einer Zelle und die Sauerstoffionen-Aktivität in der andern Zelle gegeben ist. Wie ersichtlich, sind beide, sowohl die Bezugselektrode --10-- als auch die Sekundärelektrode --32-- dicht in der Wand - der Sekundärseite eines Leichtwasser-Reaktors verschraubt, so dass beide in das fliessende Wasser auf der Sekundärseite des Reaktorsystems eintauchen. Die Wasserströmung verläuft von der Nickel-Nickeloxid-Elektrode --32-- zur Bezugselektrode --10--. Die Elektrode --32-- ist stromaufwärts vor der Bezugselektrode angeordnet, um Wasserstoffverunreinigung der eigentlichen Messelektrode (Sekundärelektrode) mit Bezugswasserstoff zu vermeiden.
Der Abstand zwischen beiden Elektroden ist nicht kritisch und kann bis zu ein paar Elektrodenlängen betragen. Wenn erwünscht, können die Elektroden auch nahe beieinander angeordnet werden.
Die Bezugselektrode besteht aus einer Röhre --12--, deren Material eine gute Permeabilität für Wasserstoff und grosse Korrosionsfestigkeit gegen Wasser hoher Temperatur aufweist. Als Material geeignet ist beispielsweise eine 75% Palladium, 25% Silberlegierung. Dieses Rohr --12-ist lose in einer Hülle --14-- eingeschlossen, die eine Reihe von Perforationen oder Löchern - -16--, verteilt über die gesamte Länge der Hülle --14-- aufweist. Das Material der Hülle muss korrosionsbeständig sein und darf nicht zur Verunreinigung des Wasserstromes führen und muss undurchlässig für Wasserstoff sein. Je nach den Verwendungsbedingungen eignet sich Teflon, hochkorrosionsfester Stahl, Silber oder Nickel.
Der Röhre --12-- wird mittels einer Leitung - Wasserstoffgas unter Druck zugeführt, wobei der Druck so gross ist, dass der Wasserstoff durch die Wand der Röhre --12-- hindurchtritt. Die Bezugselektrode --10-- ist elektrisch isoliert in einer Behälterwand --38-- montiert, so dass die Röhre --12-- samt Hülle --14-- in das Wasser, dessen Oxidationskraft gemessen werden soll, eintaucht. Die Wasserstoffzuleitung --18-- ist mit der Elektrode --10-- ebenfalls elektrisch isoliert verbunden. Die zum Elektrometer - -34-- führende Leitung --36-- ist mittels einer Kopfschraube --28--, die in einem Adapter - angeordnet ist, mit der Röhre --12-- elektrisch leitend verbunden.
Das Wasser innerhalb der Wand --38-- der Sekundärseite eines Leichtwasser-Reaktorsystems
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Druck der Wasserstoffquelle, die mit der Röhre --12-- durch die Leitung --18-- verbunden ist, auf einem Druck gehalten, der grösser ist als die 85 bar auf der Sekundärseite des Reaktorsystems, beispielsweise auf einem Druckpegel von 90 bar.
Die Wirkungsweise des Messsystems ist folgende. Die Wasserströmung innenseitlich der Wand - erlaubt dem Wasser infolge der Löcher in der Hülle --14--, sich zwischen der Hülle - und der Legierungsröhre --12-- zu fangen. Das dort eingefangene Wasser wird infolge der Permeabilität der Wand der Röhre --12-- für Wasserstoffgas mit Wasserstoff gesättigt. Solcherart liefert die Bezugselektrode --10-- einen Bezugswasserstoff, wobei die Ionenaktivität zwischen Wasserstoff und Wasserstoffionen, die eine gesättigte Konstante ist, eine Halbzelle bildet.
Die Sauerstoffionenaktivität an der sekundären Nickel-Nickeloxid-Elektrode --32-- liefert dann eine sekundäre Halbzellen-Potentialdifferenz zwischen der Bezugselektrode --10-- und der Sekundärelektrode --32--, abhängig vom Betrag des im Wasser gelösten Sauerstoffes.
Aus Fig. 2 ist ersichtlich, dass die Potentialdifferenz in Millivolt zwischen diesen beiden Elektroden, wenn sie in hochgereinigtes Wasser von 190 bis 2750C und bei 85 bar eingetaucht sind, sich mit der Sauerstoffkonzentration in Teilen pro Million wie gezeigt, ändert. Der steile lineare Anstieg der Kurve im Bereich von 0, 1 und 10 ppm gelösten Sauerstoffpegels macht dies zu einem idealen System zur Aufdeckung eines korrosiven Sauerstoffpegels auf der Sekundärseite eines Leichtwasser-Reaktorsystems. Der geringe Abfall der Kurve im Bereich von 0, 01 bis =0, 1 ppm erlaubt ebenso eine Messung der Konzentration von gelöstem Sauerstoff in Dampferzeugern von Druckwasserreaktoren.
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Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass das erfindungsgemässe Messsystem bei hohen Temperaturen, u. zw. bei Verwendung einer Teflonhülle bei der Bezugselektrode --10--, bis 275 C, bei Verwendung einer Metallhülle an Stelle der Teflonhülle bis Temperaturen über 3000C arbeitet.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Messsystem zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes von Wasser hoher Temperatur (über 190 C), bestehend aus einer Bezugselektrode, einer Messelektrode und einem Messinstrument (Voltmeter), das in der elektrischen Verbindung zwischen Bezugselektrode und Messelektrode angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Bezugselektrode (10) als Wasserstoffbezugselektrode ausgebildet ist, die mit einer Wasserstoffquelle verbunden ist und die Form einer aus einer wasserstoffdurchlässigen Legierung bestehenden Röhre (12) mit einem offenen und einem geschlossenen Ende aufweist, die von einer Hülle (14) aus inaktivem Material, die in Längsrichtung eine Reihe von Öffnungen (16) aufweist, im Abstand umgeben ist, und dass am offenen Ende der Röhre (12) ein Anschluss (24), beispielsweise ein Schraubanschluss,
für eine Verbindung (18) zur Wasserstoffquelle vorgesehen ist.