DE19749111A1 - Elektrochemische Untersuchungsanordnung und miniaterisierte Meßzelle zur Untersuchung eines metallischen Bauteils - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Anordnung mit einer Meßzelle zur elektrochemischen Untersuchung eines metallischen Bauteils, sowie die Meßzelle selbst.

Bevorzugtes Anwendungsgebiet ist die Untersuchung der Korro­ sionsbeständigkeit metallischer Anlagenteile, insbesondere eine zerstörungsfreie Untersuchung und/oder eine Untersuchung beim laufenden Betrieb bzw. in einem betriebsfertig montier­ ten Zustand der Anlage. Obwohl eine solche Anordnung bzw. Mi­ nizelle natürlich auch für Laboruntersuchungen an einzelnen, demontierten oder zerstörten Werkstücken verwendet werden kann, ist es also nicht nötig, die Anlage für diese Untersu­ chung zu zerlegen.

Metallische Bauteile von chemischen Anlagen oder Kraftwerks­ anlagen müssen häufig zur Vermeidung von Anlageschäden auf ihre Korrosionsfestigkeit untersucht werden. Da im Lauf der Zeit - insbesondere infolge thermischer Beanspruchung - Gefü­ geänderungen in Anlagebauteilen auftreten können, ist eine regelmäßige Überprüfung der Korrosionsanfälligkeit solcher Bauteile erwünscht. Insbesondere von außen nicht erkennbare Korrosionsarten, wie interkristalline Korrosion oder Loch­ fraß, verursachen immer wieder beträchtliche Schäden an Anla­ gen, wenn sie nicht rechtzeitig erkannt werden. Hierzu wurden zahlreiche fest eingebaute Einrichtungen zur Bestimmung des Korrosionspotentials von Anlagekomponenten vorgeschlagen. Beispielsweise befaßt sich die DE 35 04 925 A1 mit Dampfer­ zeugern, die ein einen Wärmeträger führendes Rohrbündel und ein das Rohrbündel einschließenden Gehäuse enthalten und ge­ gen Korrosion durch chemische Konditionierung des Speisewas­ sers geschützt sind; dabei soll während des Betriebs des Dampferzeugers das Redoxpotential des Speisewassers und das Korrosionspotential mindestens eines Rohres des Rohrbündels fortlaufend ermittelt werden. Deuten die Potentiale auf eine Korrosionsgefahr, kann durch geeignete Maßnahmen die Qualität des Sekundärwassers verbessert werden. Diese Erfindung kommt insbesondere für Kernreaktoren in Frage.

Derartige Maßnahmen weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie entweder enorm aufwendig sind, oder nur die Kontrolle von we­ nigen Anlagebauteilen gestatten. Günstiger wäre eine Meß­ anordnung, die in beliebiger Häufigkeit und an beliebigen Stellen einer Anlage eingesetzt werden kann.

Eine Verwendung der bislang bekannten Labormeßeinrichtungen vor Ort scheitert daran, daß diese Labormeßeinrichtungen praktisch nur zerstörende Untersuchungen gestatten. Um Korro­ sionspotentialbestimmungen etc. mit labortechnischen Einrich­ tungen vornehmen zu können, ist es bei diesen Einrichtungen also erforderlich, den Anlagekomponenten Probenstücke zu ent­ nehmen und somit die Bauteile der Anlage zu zerstören. Zur Verdeutlichung des Standes der Technik für labormäßige Korro­ sionstests ist in Fig. 2 der schematische Prüfaufbau einer elektrochemischen potentiodynamischen Reaktivierungsmessung dargestellt. Mit diesem Meßverfahren wird die Sensibilisie­ rung eines Werkstoffs, z. B. die eines austenitischen rost­ freien Stahls, ermittelt. Diese Werkstoffsensibilisierung ist ein Maß für die Anfälligkeit des Werkstoffs gegenüber inter­ kristalliner Korrosion.

Im Zusammenhang mit dem Stand der Technik ist es dabei aus­ reichend, lediglich den Aufbau der Meßzelle darzustellen. Auf eine Darstellung des Meßverfahrens wird deshalb verzichtet.

Aus dem Bauteil, dessen Anfälligkeit gegenüber interkristal­ liner Korrosion bestimmt werden soll, wird ein Teilstück her­ ausgetrennt, das über einen Leiter mit einem Potentiostaten verbunden wird und als Arbeitselektrode 1 dient. Diese Ar­ beitselektrode 1 wird eingebracht in ein Becherglas 10 mit einem Volumen von ca. 1 l. In dem Becherglas befindet sich eine Prüflösung 6, in welche die Arbeitselektrode 1 ein­ taucht. Ebenfalls in diese Prüflösung 6 taucht eine Gegen­ elektrode 2 ein. Eine Bezugselektrode 3 befindet sich in ei­ nem separaten Becherglas 9, welches eine Bezugselektrodenlö­ sung 7 enthält. Eine mit einem Elektrolyten, nämlich der Prüflösung 6 gefüllte Kapillare (ein sogenannter Elektrolyt­ schlüssel 8, "Haber-Luggin-Kapillare") stellt eine Ionenfluß­ verbindung zwischen dem die Arbeitselektrode 1 und die Ge­ genelektrode 2 enthaltenden Becherglas 10 und dem die Bezugs­ elektrode 3 enthaltenden Becherglas 9 her. Mit Hilfe eines Heiztisches 11 und eines Thermometers 5 wird die Prüflösung auf einer konstanten Temperatur von 30°C gehalten. Eine Inertgasspülung 4 sorgt für Bewegung in der Prüflösung 6, um durch die Prüflösung 6 hervorgerufene Ablagerungen auf der Arbeitselektrode 1 zu beseitigen.

Ein elektrischer Teil (ein Potentiostat 12 als Spannungs­ quelle, die über einen Schrittmotor 13 veränderlich ist, und eine Datenverarbeitung 14 mit einem Schreiber 15) ergänzt die Anordnung.

Dieser Meßaufbau weist erhebliche Nachteile auf:
Die Handhabung der zu untersuchenden Metallproben ist recht aufwendig. Es müssen nicht nur die Probenstücke aus einem Bauteil herausgeschnitten werden, sondern vielmehr müssen diese Probenstücke mit einem Anschlußdraht kontaktiert und in eine Einbettmasse eingegossen werden. Zur Vermeidung einer störenden Beeinflussung des Meßergebnisses ist es erforder­ lich, daß die Spalte zwischen Probenstück und Einbettmasse durch einen Abdecklack geschlossen werden.

Als Prüflösung wird z. B. Schwefelsäure mit Beimengungen von Kaliumrhodanit verwendet werden. Solche Prüflösungen sind aber chemisch instabil, können nur relativ kurze Zeit verwen­ det werden und müssen danach entsorgt werden. Besonders nach­ teilig ist hierbei, daß relativ große Prüflösungsvolumina von ca. 800 ml erforderlich sind.

Ein entscheidende Nachteil der beschriebenen Meßanordnung be­ steht darin, daß damit eine Bestimmung des Korrosionspotenti- als - hier der Anfälligkeit gegenüber interkristalliner Kor­ rosion - an einem in einer Anlage befindlichen Bauteil nicht möglich ist.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Anordnung und eine Meßzelle für zerstörungsfreie elektrochemische Untersuchungen an metallischen Probestücken anzugeben, die sowohl im Labor, als auch an Anlagen vor Ort anwendbar sind. Weitere Ziele er­ geben sich, wenn man fordert, daß die Meßzelle eine einfache Handhabung bei der Untersuchungsdurchführung gestatten, ein geringeres Prüflösungsvolumen aufweisen, eine Inertgasspülung und Temperaturstabilisierung der Prüflösung überflüssig ma­ chen und/oder vor allem keinen Ausbau oder mindestens keine Zerstörung des Bauteils erfordern soll. Darüber hinaus soll es die Meßzelle ermöglichen, Messungen innerhalb befüllter Behältnisse, wie z. B. innerhalb von Rohrleitungen, zu ermög­ lichen. Die Messungen sollen sowohl in waagrechter als auch in senkrechter Lage durchführbar sein und es soll die Mög­ lichkeit bestehen, die Prüfungslösung zu erneuern, selbst wenn die Meßzelle sich an einem für das Bedienpersonal unzu­ gänglichen Ort oder in aggressiven Medien befindet.

Gemäß der Erfindung wird die Aufgabe durch eine Anordnung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Die Erfindung geht da­ von aus, daß die Oberfläche des metallischen Bauteils, deren elektrochemische Beschaffenheit (z. B. ihre Beständigkeit ge­ genüber Wasser oder andere Stoffe, die zu einer Oxidbildung an der Oberfläche führen) untersucht werden soll, bereits die Arbeitselektrode bildet, so daß ein entsprechendes Kontakt­ teil zum Kontaktieren dieses Bauteils nötig ist. Ferner ent­ hält die Anordnung eine elektrochemische Meßzelle, die die Gegenelektrode und eine Elektrolyt-Elektrode, die als Bezugs­ elektrode dient, umfaßt, wobei diese Meßzelle miniaturisiert werden kann. Die beiden Elektroden sind dabei in einem Ge­ häuse eingeschlossen, dessen Innenraum im Wesentlichen mit einer Prüflösung gefüllt wird.

Eine Elektrolyt-Elektrode (z. B. eine Ag/AgCl-Elektrode) ent­ hält einen Metalldraht und eine Salzlösung dieses Metalls, die über eine ionendurchlässige Membran in eine Elektrolytlö­ sung (die "Prüflösung") eintaucht; solche Elektrodensysteme werden in der Elektrochemie verwendet, um das elektrische Po­ tential in der Prüflösung zu erfassen, da bei einer hochohmi­ gen (d. h. praktisch stromlosen) elektrischen Messung durch die Wanderung der Ionen durch die Membran und durch die Ober­ fläche des Drahtes Potentialdifferenzen, die an solchen Grenzflächen auftreten, praktisch kurzgeschlossen werden.

In der Meßzelle benetzt die eingefüllte Prüflösung die Ober­ fläche des Bauteils innerhalb einer Öffnung im Gehäuse der Zelle und überträgt also das Oberflächenpotential des Bau­ teils auf den elektrischen Anschluß der Bezugselektrode. Gleichzeitig ragt auch die Gegenelektrode in das Innere der Meßzelle, also in die dort eingefüllte und das Bauteil benet­ zende Prüflösung, und kann bei entsprechender Spannung einen elektrischen Strom über diese Lösung an das metallische Bau­ teil abgeben. Ein Austritt der eingefüllten Lösung aus dem Innenraum des Gehäuses (d. h. dem Aufnahmeraum für die Prüflö­ sung) wird durch eine seitlich um die genannte Öffnung herum­ laufende Dichtung vermieden.

Neben der Meßzelle, dem Kontaktteil mit der Arbeitselektro­ denleitung, den elektrischen Leitungen für die Bezugselek­ trode und die Gegenelektrode und gegebenenfalls einem Schlauchleitungssystem mit einer Pumpe und einem Vorratsbe­ hälter für die Bezugselektrodenlösung ist bei der erfindungs­ gemäßen Anordnung nur noch ein elektrischer Anlagenteil mit den entsprechenden Leitungsanschlüssen nötig.

Dieser elektrische Anlagenteil dient dazu, mittels einer Spannungsquelle eine Spannung an die Anschlüsse für die Ar­ beitselektrode und die Gegenelektrode zu legen, und die Span­ nung zwischen Arbeitselektrode und Bezugselektrode sowie den durch die Gegenelektrode fließenden Strom zu messen. Diese Spannung wird bei der Messung verändert und eventuell umge­ polt ("bipolare Spannung"). Vorteilhaft wird die Spannung schrittweise verändert und nach jedem Schritt wird die Span­ nung zwischen der Arbeitselektrode (also dem metallischen Bauteil) und der Bezugselektrode und gleichzeitig der durch die Gegenelektrode fließende Strom gemessen und angezeigt und/oder gespeichert oder auf andere Weise (z. B. elektro­ nisch) überwacht und ausgewertet.

Vorteilhaft kann im Gehäuse der Meßzelle auch noch eine Tem­ peraturmeßeinrichtung eingeschlossen sein, die über eine Tem­ peraturmeßleitung an den elektrischen Teil angeschlossen ist.

Die Meßzelle ist aufgrund dieser Bauweise für verschiedene Bauteil-Geometrien geeignet oder kann leicht gegen eine an­ dere, dem Anwendungsfall besser angepaßte Meßzelle ausge­ tauscht werden. Dabei enthält jede solche Meßzelle in der gleichen Weise ein Gehäuse, eine im Gehäuse angeordnete Ge­ genelektrode und eine Prüflösung, in die die Gegenelektrode eintaucht, wobei bevorzugt auch eine in die Prüflösung ein­ tauchende Temperaturmeßeinrichtung vorgesehen ist.

Erfindungsgemäß enthält das Gehäuse mindestens eine Öffnung, mit der es auf ein Bauteil aufsetzbar ist und die so ausge­ bildet ist, daß die Prüflösung dieses Bauteil im Bereich der Öffnung benetzt. Am Rand der Öffnung ist dabei eine Dichtung vorhanden, durch die der Raum zwischen der Öffnung und dem Bauteil nach außen abdichtbar ist; die Prüflösung kann daher nicht austreten und ein anderes Medium nicht eintreten. Des weiteren ist innerhalb des Gehäuses eine Bezugselektrode vor­ handen, die eine Bezugselektrodenlösung enthält und mit einem unteren Ende in die Prüflösung eintaucht, wobei dieses untere Ende eine ionendurchlässige Schicht aufweist.

Eine derartige Meßzelle zeichnet sich in besonderer Weise da­ durch aus, daß das zu untersuchende Bauteil als Ganzes als Arbeitselektrode oder auch Meßelektrode dient und außerhalb des Gehäuses der Zelle verbleibt. Damit können Bauteile be­ liebiger Größe untersucht werden, ohne sie zu zerstören. Gleichzeitig können auch Bauteilstücke als Proben labormäßig untersucht werden. Jedoch erübrigt sich bei diesen Proben die Einbettung in eine Einbettmasse und die Verwendung von Ab­ decklack. Die Prüffläche ist automatisch durch die zwischen dem Gehäuse der Meßzelle und dem Bauteil vorhandene Dichtung begrenzt.

Durch die Integration der Bezugselektrode in das Gehäuse er­ übrigt sich ein Elektrolytschlüssel. Dies wird dadurch er­ reicht, daß die Bezugselektrode selbst die Bezugselektroden­ lösung enthält und mit der Prüflösung über eine ionendurch­ lässige Schicht korrespondiert. Durch Integration der Bezugs­ elektrode in die Meßzelle wird also ein sehr kompakter Aufbau der Meßzelle erreicht.

Da sich das auf sein Korrosionsverhalten zu untersuchende Bauteil außerhalb des Gehäuses der Meßzelle befindet, ist es möglich, die Meßzelle sehr klein zu gestalten, da kein Pro­ benstück in sie eingebracht werden muß. Das Prüflösungsvolu­ men läßt sich also erheblich reduzieren.

In vorteilhafter Weise weist das Gehäuse der Meßzelle zwei solche Öffnungen auf: eine Öffnung an seinem Boden und eine Öffnung an seiner Seite. Mit jeder dieser Öffnungen ist das Gehäuse aufsetzbar auf ein Bauteil. Jede dieser Öffnungen läßt sich mit einem Deckel verschließen.

Diese Ausführungsform mit zwei Öffnungen kann also (entsprechend der Bauteilgeometrie die Meßzelle) wahlweise mit ihrer Unterseite oder mit ihrer Seitenwand auf das Bau­ teil aufgesetzt werden. Hierdurch ist, beispielsweise in Roh­ ren mit verhältnismäßig geringem Rohrdurchmesser, eine einfa­ che Führung von Anschlußleitungen und Anschlußschläuchen der Meßzelle möglich. Auch gestattet die Möglichkeit, die Meß­ zelle senkrecht oder waagrecht auf das Bauteil aufzusetzen, eine einfachere und bequemere Handhabung der Meßzelle.

In vorteilhafter Weiterentwicklung ist der Boden des Gehäuses der Meßzelle abnehmbar und als Meßanschlußstück ausgebildet. Dieses Meßanschlußstück weist dabei eine solche Öffnung auf, durch welche ein Bauteil mit der Prüflösung benetzbar ist. Ferner weist das Gehäuse der Meßzelle an seiner Seite eine Aussparung auf, an der das Meßanschlußstück wahlweise eben­ falls anbringbar ist. Der Boden des Gehäuses und die Ausspa­ rung an der Seite des Gehäuses sind mit einem Verschlußstück verschließbar.

Diese Ausführungsform unterscheidet sich von der Vorhergehen­ den dadurch, daß ein separates Meßanschlußstück vorhanden ist, welches die Öffnung aufweist, mit der die Meßzelle auf das Bauteil aufsetzbar ist. Dies erhöht die Flexibilität im Einsatz der Meßzelle. Außerdem sind zwischen dem Gehäuse der Meßzelle und dem Meßanschlußstück Verlängerungselemente ein­ setzbar. Hierdurch können auch schwieriger zugängliche Meß­ stellen erreicht werden. Das Meßanschlußstück kann wahlweise am Boden des Gehäuses der Meßzelle oder an der Seite des Ge­ häuses angebracht werden. Die Meßzelle kann also waagrecht oder senkrecht an ein Bauteil angeschlossen werden. Die für die Messung jeweils nicht benötigte Öffnung im Gehäuse wird dann durch ein Verschlußstück verschlossen.

In weiterhin vorteilhafter Ausführung ist an der Meßzelle eine Schlauchverbindung zu einer Pumpe und einem Vorratsbe­ hältnis für Prüflösung angeordnet. Vor Beginn der elektroche­ mischen Untersuchung eines Bauteils kann über geeignete Schläuche eine in dem Gehäuse vorhandene Flüssigkeit abge­ pumpt und das Gehäuse mit der Prüflösung gefüllt werden. Auch kann die Prüflösung in dem Gehäuse ausgetauscht werden. Ein direkter Zugang des Bedienpersonals zu der Meßzelle ist also nicht erforderlich.

Der Vorteil dieser Ausführungsform liegt vor allem darin, daß hierdurch die komfortable Bestimmung elektrochemischer Poten­ tiale in mit Flüssigkeiten gefüllten Behältnissen, wie z. B. Rohren, möglich ist. So kann die Meßzelle beispielsweise in­ nerhalb eines Rohres durch einen Manipulator an die ge­ wünschte Stelle gebracht und dort auf die Prüffläche aufge­ setzt werden. Die während des Transportvorgangs aus dem Rohr in das Gehäuse der Meßzelle eingedrungene Flüssigkeit kann dann abgepumpt werden und die Meßzelle mit der Prüfflüssig­ keit befüllt werden. Auch läßt sich eine unter Umständen ver­ unreinigte Prüflösung in der Meßzelle austauschen, ohne daß die Meßzelle selbst aus dem mit einer Flüssigkeit befüllten Bauteil, wie z. B. einem Rohr, herausgenommen werden muß.

In vorteilhafter Weise ist das im Gehäuse der Meßzelle be­ findliche Volumen an Prüflösung nicht größer als 100 ml. Be­ sonders vorteilhaft ist eine Meßzelle, in deren Gehäuse das Volumen an Prüflösung nicht größer als 20 ml ist.

Solch geringe Volumina an Prüflösung lassen sich dadurch rea­ lisieren, daß die Meßzelle - wie vorher bereits erwähnt - sehr kompakt aufgebaut ist. Insbesondere der Umstand, daß das zu prüfende Bauteil aus dem Gehäuse der Meßzelle ausgelagert ist, sowie der Umstand, daß die Bezugselektrode im Gehäuse der Meßzelle integriert ist, gestatten derartig kleine Volu­ mina an Prüflösung.

Als Prüflösung wird bevorzugt eine einnormale Schwefelsäure eingesetzt, der 0,01 Mol KSCN zugesetzt ist.

Die Bezugselektrode der Meßzelle ist vorteilhafterweise eine Silber/Silberchlorid-Elektrode mit einem Silberdraht, auf dessen unterem Ende Silberchlorid aufgebracht ist. Der Sil­ berdraht mit dem darauf aufgebrachten Silberchlorid ist in eine Kaliumchloridlösung eingetaucht. Der Silberdraht und die Kaliumchloridlösung sind von einem Bezugselektrodengehäuse umgeben.

In vorteilhafter Weise weist das Bezugselektrodengehäuse der Bezugselektrode an seinem unteren Ende eine Zirkonoxidschicht mit einer offenen Porosität auf, deren Wert zwischen 15% und 40% liegt. Diese Zirkonoxidschicht am unteren Ende der Be­ zugselektrode ist ionendurchlässig und ersetzt den bei den üblichen Standardzellen verwendeten Elektrolytschlüssel.

Die Dichtung, welche um die Öffnung im Gehäuse der Meßzelle läuft und den Raum zwischen der Öffnung und dem Bauteil nach außen abdichtet, besteht in vorteilhafter Weise aus einer aushärtbaren oder einer ausgehärteten Silikonknetmasse.

Die Verwendung von aushärtbarer oder ausgehärteter Silikon­ knetmasse als Dichtung ist insbesondere deshalb sehr vorteil­ haft, weil dieses Dichtungsmaterial es gestattet, die Meß­ zelle auch an unebenen Stellen des Bauteils mit großer Dich­ tigkeit gegenüber dem umgebenden Medium aufzubringen. So ist es mit Hilfe dieses Dichtungsmaterials beispielsweise mög­ lich, elektrochemische Untersuchungen auf Schweißnahtwülsten vorzunehmen. Messungen auf Schweißnähten sind vor allem des­ halb erwünscht, weil das Gefüge von Bauteilen im Bereich der Wärmeeinflußzonen um eine Schweißung nachteilig beeinflußt werden kann. Insbesondere in austenitischen Chromstählen kann es im Bereich von Schweißnähten oder deren Wärmeeinflußzonen zu einer Sensibilisierung des Werkstoffs für interkristalline Korrosion kommen. Derartige Phänomene können mit der Meßzelle an einem in einer Anlage eingebauten Bauteil festgestellt werden.

Als Zubehör für die Meßzellen, die mit abnehmbaren Meßan­ schlußstücken ausgestattet sind, können Verlängerungselemente Anwendung finden. Diese Verlängerungselemente sind einsetzbar zwischen dem Gehäuseteil, an denen die Meßanschlußstücke an­ bringbar sind, und dem Meßanschlußstück selbst. Diese Verlän­ gerungsstücke sind sozusagen kurze Rohrstücke, welche die Meßzelle wahlweise nach unten oder zur Seite hin verlängern. Derartige Verlängerungsstücke dienen also der Anpassung der Meßzelle an die Geometrie des Bauteils.

Diese und weitere vorteilhafte Ausbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Im folgenden wird die Meßzelle anhand von mehreren Ausfüh­ rungsbeispielen näher erläutert. Als eine bevorzugte Anwen­ dung der Meßzelle wird eine EPR-Messung (elektrochemische po­ tentiodynamische Reaktivierung) beschrieben.

Es zeigen:

Fig. 1 den schematischen Aufbau einer erfindungsgemäßen Meßzelle,

Fig. 2 den bereits beschriebenen schematischen Aufbau ei­ ner für Laboranwendungen benutzten Standardmeß­ zelle,

Fig. 3 den schematischen Aufbau einer Meßzelle in La­ borausführung,

Fig. 4 den Aufbau der Bezugselektrode der Meßzelle,

Fig. 5 den Aufbau der Meßzelle für Messungen innerhalb ei­ ner Anlage oder für Messungen innerhalb eines mit Flüssigkeit befüllten Behältnisses,

Fig. 6 den Meßaufbau für Messungen innerhalb eines mit Flüssigkeit befüllten Behältnisses,

Fig. 7 die Meßzelle mit seitlicher Anordnung des Bauteils, und

Fig. 8 die Meßzelle mit Anordnung des Bauteils an der Bo­ denseite der Meßzelle.

In Fig. 1 ist der schematische Aufbau der Meßzelle, die ins­ gesamt das Bezugszeichen 20 trägt, für eine labormäßige EPR-Messung (elektrochemische potentiodynamische Reaktivierung) dargestellt. Dabei ist die Meßzelle 20 auf ein Bauteil 21, z. B. ein Rohrstück, aufgesetzt. An seinem Boden 22 weist das Gehäuse 23 der Meßzelle 20 eine Öffnung 24 auf. Durch diese Öffnung 24 tritt die Prüflösung 25 aus dem Gehäuse 23 auf die Meßoberfläche 26 und benetzt hier das Bauteil 21. Da das Bau­ teil 21 selbst die Arbeitselektrode oder Meßelektrode bildet, ist es über ein Kontaktteil 21b und eine Meßelektrodenleitung 21a mit einem Potentiostaten 27 verbunden. Über eine Gegen­ elektrode 28, die über eine Gegenelektrodenleitung 29 eben­ falls mit dem Potentiostaten 27 verbunden ist, wird zwischen der Meßoberfläche 26 des Bauteils 21 und der Gegenelektrode 29 eine Spannung erzeugt, welche über einen mit dem Potentio­ staten 27 verbundenen Schrittmotor kontinuierlich verändert werden kann. Die Spannung zwischen der Gegenelektrode 28 und dem Bauteil 21 als Arbeitselektrode wird mit Hilfe einer Be­ zugselektrode 30, die über eine Bezugselektrodenleitung 31 ebenfalls mit dem Potentiostaten 27 verbunden ist, ermittelt. Auf einem Datenerfassungsrechner 32, bzw. einem - in der Fi­ gur nicht dargestellten - XY-Schreiber wird der zwischen dem Bauteil 21 und der Gegenelektrode 28 fließende Strom über der zugehörigen Spannung aufgetragen. Zusätzlich wird die Tempe­ ratur über eine Meßvorrichtung 37 und deren Anschluß 37' ab­ getastet und angezeigt.

Nach der sogenannten Double-Loop-Methode bei der EPR-Messung werden nach Einstellung des Ruhepotentials aufeinander fol­ gend eine Aktivierungskurve und eine Reaktivierungskurve durchfahren. Um eine Aussage über die Sensibilisierung des Bauteils 21 zu erhalten, wird der Maximalstrom der Aktivie­ rungskurve ins Verhältnis gesetzt zu dem Maximalstrom der Re­ aktivierungskurve. Dabei vollzieht sich die Messung in fol­ gender Weise:
Vom Ruhepotential des Bauteils 21 ausgehend, das bei ca. -250 bis -100 Millivolt liegt, wird die Meßoberfläche 26 über eine Potentialdifferenz von ca. 750 Millivolt bei einer Vorschub­ geschwindigkeit von 6 V/h in anodischer Richtung polarisiert. Nach Erreichen des Endpunktes wird sofort in kathodischer Richtung bis zum Ausgangspotential zurückpolarisiert. Dabei wird sowohl der anodische Kurventeil (Aktivierungskurve) als auch der kathodische Kurventeil (Reaktivierungskurve) aufge­ zeichnet.

Im aktiven Bereich erfolgt bei bestimmten Spannungen eine an­ odische Metallauflösung am Bauteil 21, da sich noch keine schützende Passivschicht auf der Werkstoffoberfläche ausbil­ den konnte. Der anodische Teilstrom fließt dabei über die ge­ samte Meßoberfläche 26. Ab einem bestimmten Potential sinkt der Stromfluß zwischen Bauteil 21 und Gegenelektrode 28 ra­ pide ab, da sich hier durch Oxidation des Chroms eine iso­ lierende Passivschicht auf der Oberfläche des Bauteils ein­ stellt.

Nach Richtungsumkehr der Polarisierung, d. h. während der Re­ aktivierung, fließen geringere Ströme als bei der Aktivie­ rung. Ursache dafür ist, daß durch die gebildete Passiv­ schicht der größte Teil der Probenoberfläche, vor allem das Korninnere, vor der Auflösung geschützt wird. Nur in Berei­ chen mit einem nicht ausreichenden Chromgehalt, insbesondere an den Korngrenzen, kann die schützende Passivschicht ungenü­ gend sein, so daß es an diesen Stellen zur Wiederauflösung der hier instabilen Passivschicht kommt. Der Reaktivierungs­ strom wird also durch die Auflösung der chromverarmten Korn­ grenzbereiche hervorgerufen. Als Maß für die Anfälligkeit des Bauteils 21 gegenüber interkristalliner Korrosion dient dabei das sogenannte Reaktivierungsverhältnis, welches definiert ist zu
I_R/I_A×100 [%] mit
I_R = Maximalstrom der Reaktivierungskurve und
I_A = Maximalstrom der Aktivierungskurve.

Selbstverständlich sind auch alle anderen für EPR-Messungen bekannten Berechnungsmöglichkeiten, beispielsweise über die Spitzenstromdichten, möglich. Wie bereits erwähnt, sind auch andere elektrochemische Untersuchungsversuchen an Bauteilen mit der im folgenden näher zu beschreibenden Meßzelle 20 durchführbar.

In Fig. 3 ist eine Meßzelle 20 vorzugsweise für labortechni­ sche Anwendungen gezeigt. Der Außendurchmesser der Meßzelle beträgt dabei 35 mm und die Höhe der gesamten Meßzelle 60 mm. Das Gehäuse 23 der Meßzelle, sowie deren übrige Begrenzungs­ teile sind als Plexiglas gefertigt. Die gesamte Meßzelle 20 ist in einen Klemmrahmen 33 eingesetzt und wird mit dessen Hilfe auf eine Werkstoffprobe 34 aufgedrückt. Diese Werk­ stoffprobe 34 dient als Arbeits- oder Meßelektrode. Sie ist in der herkömmlichen Art in einer Einbettmasse 35 eingebettet und mit einer Meßelektrodenleitung 21a versehen. Die Prüf­ zelle 20 weist ein Gehäuse 23 auf, in welchem sich eine Prüflösung 25 befindet. Diese Prüflösung 25 besteht aus ein­ normaler Schwefelsäure, der 0,01 Mol KSCN beigesetzt wurde. Nach oben hin wird das Gehäuse 23 abgeschlossen von einem Deckel 36, durch welchen die Gegenelektrode 28, die Bezugs­ elektrode 30 und ein Thermoelement 37 geführt sind. Des wei­ teren weist der Deckel eine Füllungsbohrung 38 auf, durch welche die Prüflösung 25 in die Meßzelle 20 injizierbar ist. Zwischen Deckel 36 und Gehäuse 23 der Meßzelle 20 ist eine Quetschdichtung 39 angebracht.

An der Unterseite des Gehäuses 23 ist ein Verlängerungsele­ ment 40 vorhanden, mit dessen Hilfe die Meßzelle 20 nach un­ ten vergrößert werden kann. Der Boden 22 der Meßzelle 20 ist als Meßanschlußstück 41 ausgebildet. Dieses Meßanschlußstück 41 weist in seiner Mitte eine Öffnung 24 auf, durch welche die Prüflösung 25 die Meßoberfläche 26 der Werkstoffprobe 34 benetzt. Zwischen der Werkstoffprobe 34 und dem Meßanschluß­ stück 41 ist eine Dichtung 42 vorhanden. Diese Dichtung 42 besteht aus ausgehärteter Silikonknetmasse. Die Dichtung 42 ist mit einem Klebstoff 43 an der Unterseite des Meßanschluß­ stücks 41 angeklebt. In dem in der Figur dargestellten Aus­ führungsbeispiel ist die Dichtung 42 zusätzlich mit einem Klebstoff 43 auf die Oberfläche der Werkstoffprobe 34 aufge­ klebt. Diese Meßnahme ist allerdings nicht zwingend. Die Dichtung 42 kann auch direkt auf die Oberfläche der Werk­ stoffprobe 34 aufgedrückt sein.

Das Gehäuse 23 der Meßzelle 20 weist an seiner Seite eine Aussparung 44 auf. Diese Aussparung 44 ist mit einem Ver­ schlußstück 45 verschlossen, so daß keine Prüflösung 25 aus dieser seitlichen Aussparung 44 austreten kann. Zur Verbesse­ rung der Dichtigkeit ist zwischen der Seitenwand des Gehäuses 23 und dem Verschlußstück 45 eine Quetschdichtung 39 vorhan­ den. Anstelle des Verschlußstücks 45 kann an dieser seitli­ chen Aussparung 44 auch das Meßanschlußstück 41 angebracht werden, wobei dann dementsprechend auch die Werkstoffprobe 34 seitlich auf die Meßzelle aufgesetzt wird. Das Verschlußstück 45 wird dann zum Verschluß des Bodens 22 des Gehäuses 23 ver­ wendet.

In dem Innenraum des Gehäuses 23 sind die Gegenelektrode 28, die Bezugselektrode 30 sowie ein Thermoelement 37 angeordnet. Das Thermoelement 37 dient zur Kontrolle der Temperatur der Prüflösung 25. Als Gegenelektrode 28 wird ein Platindraht 46 verwendet, der aus Gründen besserer Stabilität um das Thermo­ element 37 herumgewickelt ist.

Die Bezugselektrode 30 ist vergrößert dargestellt in Fig. 4. Sie weist an ihrem oberen Ende einen Anschlußstecker 47 auf. Über eine Lötstelle 48 ist ein Silberdraht 50 an diesen An­ schlußstecker 47 angelötet. Der Anschlußstecker 47 ist mit einem Kunstharz, z. B. Araldid, in das obere Ende eines rohr­ förmigen Gehäuses 52 eingegossen. Das Gehäuse 52 ist aus Ple­ xiglas gefertigt. Der Silberdraht 50 ragt in das Innere des Gehäuses 52. An seinem unteren Ende ist eine Silber­ chlorid-Perle 51 aufgeschmolzen. Die Unterseite des Gehäuses 52 wird von einer ionendurchlässigen Zirkoniumoxidschicht 55 ver­ schlossen. Diese Zirkoniumoxidschicht 55 ist mit Hilfe eines Harzes 54, wie z. B. Araldid, in das Gehäuse 52 eingegossen. Das Zirkoniumoxid weist eine offene Porosität von 25% auf. In der Meßzelle ersetzt dieses ionendurchlässige Material den bei Standardmeßzellen (vgl. Fig. 2) erforderlichen Elektrolyt­ schlüssel. Der Innenraum des Gehäuses 52 ist mit einer ein­ molaren Kalimchloridlösung gefüllt. Das Potential der Elek­ trode liegt damit zwischen 240 und 247 mV. Alternativ zur einmolaren Kaliumchloridlösung kann auch eine dreimolare Ka­ liumchloridlösung für die Bezugselektrode 30 verwendet wer­ den. Das Elektrodenpotential liegt dann zwischen 207 und 215 mV. Die Potentiale sind jeweils bezogen auf eine Stan­ dard-Wasserstoffelektrode.

In Fig. 5 ist eine Meßzelle für elektrochemische Messungen in mit Flüssigkeit befüllten Gefäßen dargestellt. Solche Mes­ sungen können unter Laborbedingungen durchgeführt werden oder z. B. im Inneren von befüllten Rohren vorgenommen werden. Diese Ausführungsform unterscheidet sich gegenüber derjenigen von Fig. 3 im wesentlichen dadurch, daß über den Deckel 36 der Meßzelle 20 eine Kapsel 56 gestülpt ist. Diese Kapsel 56 weist an ihrer Oberseite einen Flansch 57 auf, an dem ein Schlauch 58 angeschlossen ist. Durch diesen Schlauch 58, der aus Polyethylen gefertigt ist, führen die Bezugselektroden­ leitungen 31, die Gegenelektrodenleitung 29, die Anschlußlei­ tung 59 für das Thermoelement 37 sowie ein Schlauch 60 zum Entleeren der Meßzelle 20 und ein Schlauch 61 zum Füllen der Meßzelle 20 mit Prüflösung 25. Diese beiden Schläuche 60, 61 sind wegen der hohen Aggressivität der Prüflösung 25 aus PTFE gefertigt. Der Schlauch 60 zum Entleeren der Meßzelle und der Schlauch 61 zum Füllen der Meßzelle werden durch den Deckel 36 der Meßzelle 20 geführt und enden im Inneren der Meßzelle. Dabei endet der Schlauch 60 zum Entleeren der Meßzelle in ei­ nem deckelnahen Bereich, während der Schlauch 61 zum Füllen der Meßzelle in der Nähe des Bodens 22 der Meßzelle endet. Der Schlauch 61 zum Füllen der Meßzelle 20 wird im Inneren der Meßzelle 20 durch eine mit dem Deckel 36 verbundene Röhre 62 gestützt.

Das jeweils andere Ende des Schlauches 60 zum Entleeren und des Schlauches 61 zum Füllen der Meßzelle ist, wie in Fig. 6 erkennbar, verbunden mit einem Vorratsbehälter 63, der mit Prüflösung 25 gefüllt ist, und mit einer Pumpe 64. Hierdurch kann also jede Flüssigkeit aus dem Inneren der Meßzelle 20 abgepumpt werden und die Meßzelle 20 kann mit Prüflösung 25 befüllt werden. Diese Möglichkeit zum Entleeren und Befüllen der Meßzelle 20 erlangt insbesondere dann Bedeutung, wenn die Meßzelle 20 in mit Flüssigkeiten gefüllten Anlageteilen ein­ gesetzt wird. Während des Transports der Meßzelle 20 zum Prüfort könnte durch die Öffnung 24 die in einem Behältnis vorhandene Flüssigkeit in die Meßzelle 20 eindringen, so lange die Meßzelle 20 mit ihrer Dichtung 42 noch nicht dicht auf dem Bauteil aufsitzt, dessen elektrochemisches Potential gemessen werden soll. Deshalb ist diese Flüssigkeit aus der Meßzelle 20 entfernbar und die Meßzelle 20 kann sodann mit der Prüflösung 25 befüllt werden. Auch wenn mit zeitlichem Abstand mehrere Messungen durchgeführt werden sollen, ist es erforderlich, die Prüflösung 25 von Zeit zu Zeit auszutau­ schen, da sie chemisch instabil ist. Dies kann mit Hilfe der Schläuche 60, 61 erfolgen, ohne daß Bedienpersonal direkten Zugriff auf die Prüfzelle 20 hat. Dies ist in Fig. 6 noch einmal verdeutlicht.

In Fig. 6 erkennt man außerdem, daß die Meßelektrodenleitung 21a in deutlichem Abstand von der Meßoberfläche 26 an einem Bauteil 21 anschließbar ist. Der Anschluß kann also in einem bequem zugänglichen Bereich erfolgen.

Auch zeigt Fig. 6 eine Messung an einer Schweißnaht 65 mit einer schweißnaht-typisch gewölbten Oberfläche. Gerade bei derartig unebenen Oberflächen zeigen sich die Vorteile der Fertigung der Dichtung 42 aus ausgehärteter oder aushärtbarer Silikonknetmasse. So ist es mit Hilfe dieser Silikonknetmasse z. B. möglich, eine mit Härter versehene, frisch angemachte Silikonknetmasse um die Öffnung 24 der Meßzelle 20 anzubrin­ gen und sodann die Meßzelle 20 mit der noch nicht ausgehärte­ ten Dichtung 42 auf der unebenen Oberfläche des Bauteils 21 aufzubringen. Dort nimmt die Dichtung 42 die Oberflächenge­ stalt des Bauteils 21 an und dichtet gegenüber der Umgebung hervorragend ab. Insbesondere wird es so möglich, die Meß­ zelle 20 mit Hilfe von Manipulatoren oder dergleichen an Bau­ teilstellen zu bringen, die dem Bedienpersonal nicht direkt zugänglich sind.

Der elektrische Anlagenteil dieses Ausführungsbeispiels um­ faßt einen Potentiostat 66 mit integriertem Schrittmotor und Polarisationsumkehr, ein Gerät 67 zur Messung und Anzeige der Temperatur und einen Rechner (Personal Computer 68).

Die Fig. 7 und 8 veranschaulichen die Möglichkeit, die Meßzelle 20 seitlich oder mit ihrem Boden 22 auf die Werk­ stoffproben 34 oder die Bauteile 21 aufzubringen. Dabei zeigt Fig. 7, wie die Meßzelle 20 seitlich auf eine Werkstoffprobe 34 aufgebracht ist. Das Verschlußstück 45 befindet sich hier bodenseitig der Meßzelle 20. Das Meßstück 41 dagegen, in wel­ chem die Öffnung 24 vorhanden ist, die die Benetzung der Meß­ oberfläche 26 mit der Prüflösung 25 gewährleistet, ist an der seitlichen Aussparung 44 des Gehäuses 22 angebracht. Im Un­ terschied dazu ist in Fig. 8 die seitliche Aussparung 44 im Gehäuse 22 der Meßzelle 20 mit dem Verschlußstück 45 ver­ schlossen. Das Meßanschlußstück 41 ist an der Bodenseite der Meßzelle 20 angebracht. Es ist auf die Bauteilprobe 34 aufge­ setzt.

Claims (15)

1. Anordnung zur zerstörungsfreien elektrochemischen Untersu­ chung an einem metallischen Bauteil, mit

• a) einem Kontaktteil (21b) mit einer Arbeitselektrodenleitung (21a), die mit dem elektrischen Bauteil kontaktierbar ist,
• b) einem elektrischen Anlagenteil (27, 32), das einen An­ schluß für die Arbeitselektrodenleitung (21a) und für eine Gegenelektrodenleitung (29) und eine Spannungsquelle, mit der eine bipolare, veränderliche Spannung zwischen diesen Anschlüssen erzeugbar und der dabei fließende Strom meßbar ist, sowie einen Bezugselektrodenanschluß und eine Meßein­ richtung, mit der die elektrische Spannung zwischen dem Arbeitselektrodenanschluß und dem Bezugselektrodenanschluß meßbar ist, und ferner eine Auswerteeinrichtung für den Strom und die Spannung umfaßt, und
• c) einer elektrochemischen Meßzelle (20) mit einem Gehäuse (23), das einen Aufnahmeraum für eine Prüflösung (25), eine auf das Bauteil aufsetzbare Gehäuse-Öffnung (26) am Aufnahmeraum für die Prüflösung (25), eine in den Aufnah­ meraum ragende Elektrolyt-Elektrode als Bezugselektrode (30) mit einer Leitung zum Bezugselektrodenanschluß (31) des elektrischen Anlagenteils, eine in den Aufnahmeraum für die Prüflösung (25) ragende Gegenelektrode (28) mit einer Leitung zum Gegenelektrodenanschluß (29) des elek­ trischen Anlagenteils und eine Dichtung (24) zum seitli­ chen Abdichten der auf das Bauteil aufsetzbaren Ge­ häuse-Öffnung (26) umgibt.

2. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ge­ häuse (23) auch eine in den Aufnahmeraum für die Prüflösung (25) ragende Temperaturmeßvorrichtung (37) umgibt, die über eine Temperaturmeßleitung (37') an einem Temperaturmeßeingang des elektrischen Anlagenteils (27) anschließbar ist.

3. Anordnung nach Anspruch 1 oder 2 mit einem Vorratsbehäl­ ter, einer Pumpe und einer Schlauchleitung zum Füllen des Aufnahmeraumes mit der Prüflösung (25).

4. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Span­ nung zwischen dem Arbeitselektrodenanschluß und dem Gegen­ elektrodenanschluß schrittweise erhöht und erniedrigt werden kann und nach jedem Schritt gleichzeitig Spannung und Strom erfaßbar sind.

5. Meßzelle (20) zur zerstörungsfreien elektrochemischen Un­ tersuchung an einem metallischen Bauteil (21) mit einem Ge­ häuse (23), in dem sich eine Gegenelektrode (28), eine Tempe­ raturmeßvorrichtung (37) und eine Prüflösung (25) befindet, wobei die Gegenelektrode (28) und die Temperaturmeßvorrich­ tung (37) in die Prüflösung (25) eintauchen, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) das Gehäuse (23) mindestens eine Öffnung (24) enthält, mit der es auf ein Bauteil (21) in der Weise aufsetzbar ist, daß die Prüflösung (25) dieses im Bereich der Öffnung (24) benetzt,
• b) eine Dichtung (42) an der Öffnung (24) angeordnet ist, durch die der Raum zwischen der Öffnung (24) und dem Bau­ teil (21) nach außen abdichtbar ist, und
• c) daß innerhalb des Gehäuses (23) eine Bezugselektrode (30) vorhanden ist, die eine Bezugselektrodenlösung (53) ent­ hält und mit einem unteren Ende in die Prüflösung (25) eintaucht, wobei dieses untere Ende eine ionendurchlässige Schicht (55) aufweist und das Gehäuse elektrische An­ schlüsse der Bezugselektrode, der Gegenelektrode und der Temperaturmeßvorrichtung trägt.

6. Meßzelle (20) nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ge­ häuse (23) eine erste Öffnung (24) an seinem Boden (22) und eine zweite, seitliche Öffnung aufweist, wobei jede dieser Öffnungen mit einem Deckel verschließbar ist und jede dieser Öffnungen (24) auf das Bauteil (21) aufsetzbar und mittels einer Dichtung (42) abdichtbar ist.

7. Meßzelle (20) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Boden (22) des Gehäuses (23) abnehmbar und ausgebildet ist als Meß­ anschlußstück (41), das die Öffnung (24) enthält, daß das Gehäuse (23) an seiner Seite eine Aussparung (44) aufweist, an der dieses Meßanschlußstück (41) ebenfalls anbringbar ist, und daß der Boden (22) des Gehäuses (23) und die Aussparung (44) an dessen Seite mit einem Verschlußstück (45) ver­ schließbar sind.

8. Meßzelle (20) nach einem der Ansprüche 5 bis 7, gekennzeichnet durch mindestens einen Schlauch (60, 61), der vom Gehäuse zu einer Pumpe (64) und einem Prüflösungsvorrat (62) führt, wobei mittels des Schlau­ ches und der Pumpe vor Beginn der elektrochemischen Untersu­ chung des Bauteils (21) eine in dem Gehäuse (23) vorhandene Flüssigkeit abpumpbar und dieses mit der Prüflösung (25) füllbar ist und/oder die Prüflösung (25) in dem Gehäuse (23) austauschbar ist.

9. Meßzelle (20) nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem Gehäuse (23) befindliche Volumen an Prüflösung (25) nicht größer als 100 ml ist, insbesondere nicht größer als 20 ml ist.

10. Meßzelle (20) nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Prüflösung (25) eine normale Schwefelsäure ist, der 0,01 Mol KSCN beigemengt ist.

11. Meßzelle (20) nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Be­ zugselektrode (30) eine Silber/Silberchlorid-Elektrode ist mit einem Silberdraht (50), auf dessen unteres Ende Sil­ berchlorid (51) aufgebracht ist, und daß die Bezugselektrode (30) in eine Kaliumchloridlösung als Bezugselektrodenlösung (53) eintaucht und von einem rohrförmigen Bezugselektrodenge­ häuse (52) umgeben ist.

12. Meßzelle (20) nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die io­ nendurchlässige Schicht (55) am unteren Ende des Bezugselek­ trodengehäuses (52) poröses Zirkoniumoxid mit einem Wert zwi­ schen 15% und 40% für die offene Porosität ist.

13. Meßzelle (20) nach einem der Ansprüche 11 oder 12, gekennzeichnet durch eine zwischen 1-mo­ lare bis 3-molare Kaliumchloridlösung als Bezugselektrodenlö­ sung.

14. Meßzelle (20) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Dich­ tung (42) um die Öffnung (24) des Gehäuses (23) eine aushärt­ bare oder ausgehärtete Silikonknetmasse ist.

15. Verlängerungselement (40) für eine Meßzelle (20) nach An­ spruch 7, das einsetzbar ist zwischen dem Gehäuse (23) und dem Meßanschlußstück (41).