DE2028734B2

DE2028734B2 - Anordnung zum Messen des Kohlenstoffgehalts strömungsfähiger Medien

Info

Publication number: DE2028734B2
Application number: DE2028734A
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Abingdon Berkshire Long (Grossbritannien)
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1969-06-13
Filing date: 1970-06-11
Publication date: 1979-05-31
Also published as: GB1252215A; FR2052556A5; JPS5039555B1; US3769189A; DE2028734C3; DE2028734A1

Description

a) eine in dem Gehäuse (15) angeordnete Bezugselektrode (18) mit einem bekannten Gehalt an Kohlenstoff,

b) einen in dem Gehäuse (15) enthaltenen und mit dessen Innenfläche sowie der Bezugselektrode (18) in Kontakt befindlichen Salzelektrolyten (19), der Kohlenstoff in ionisiertem Zustand enthält und ein bekanntes Kohlenstoffpoteivtial relaiiv zur Bezugselektrode aufweist,

c) eine Einrichtung zur Messung einer Potentiia!- differenz zwischen dem eine Elektrode bildenden Gehäuse (15) und der Bezugselektrode (18).

2. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode (18) den Kohlenstoff in einer Metallmatrix dispergiert enthält.

3. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode (18) reines Graphit aufweist.

4. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Salz-Elektrolyt (19) Kalziumkarbid aufweist, welches in einem bei Betriebstemperatur geschmolzenen Salz gelöst ist.

5. Anordnung nach Ansprut.. 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz Kalziumchlorid umfaßt.

6. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis. 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse (15) aus Eisen, Nickel oder einer Legierung von Eisen oder Nickel besteht.

Die Erfindung bezieht sich auf eine Anordnung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs I.

Es ist bekannt, daß. wenn beispielsweise Artikel aus Stahl hergestellt worden sind, der Herstellungsprozeß häufig eine Werkstoffhärtung bzw. -verfestigung mit sich bringt, die beseitigt werden muß, und zu diesem Zweck werden die Artikel normalerweise eine entsprechende Zeit lang geglüht. Die Atmosphäre im Glühofen muß so sein, daß sie keine Karbonisierung oder Dekarbonisierung des Stahls verursacht, und wird normalerweise durch unvollständige Verbrennung von Brenngas vorgesehen. Die Atmosphäre enthält daher in der Praxis Methan, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff und Wasserdampf, wobei die verschiedenen Bestandteile in einem komplexen Gleichgewichtszustand vorhanden sind. Um sicherzustellen, daß das Kohlenstoffpotential der Atmosphäre richtig ist, ist es notwendig, dieses Potential von Zeit zu Zeit zu messern, aber dies hat sich leider bisher als schwierig e.wiesen, da bestehende Verfahren, z. B. chemische Analyse der

Gasatmosphäre Daten ergeben, die nur indirekt in

Beziehung zum gewünschten Kohlenstoffpotential stehen. Es ist daher äußerst wünschenswert, eine Einrichtung zum Messen des effektiven Kohlenstoffgehaltes der Atmosphäre innerhalb des Ofens zu schaffen.

Es ist auch bekannt, daß das Vorhandensein von

Kohlenstoff in flüssigen Metallen eine Beschädigung der mit dem flüssigen Metall in Berührung stehenden Wand verursachen oder Schwierigkeiten mit sien bringen

ίο kann. Zum Beispiel kann das Vorhandensein von Kohlenstoff in flüssigem Natrium (welches als Kühlmittel in Kernreaktoren verwendet wird) eine Karbonisierung von aus Stahl bestehenden Konstruktionsteilen des Reaktors verursachen. Um dies zu vermeiden, ist es notwendig, den Kohlenstoffgehalt des geschmolzenen Natriums laufend zu überwachen, so daß notfalls ein Teil abgezogen und einem Reinigungssystem zugeführt werden kann. Es besteht somit ein Bedarf an einem Monitor für den Kohlenstoffgehalt des Natriums in Kernreaktoren. Das obige Beispiel soll lediglich der Erläuterung dienen.

In der britischen Patentschrift 11 32 753 ist eine Anordnung zum Messen des Kohlenstoffgehaltes eines Metalls beschrieben, welche eine elektrochemische Zelle folgenden Aufbaus umfaßt: Kohlenstoffhaltiges Metall/Salzelektrolyt/Graphit. Bei dieser bekannten Anordnung wird öe elektromotorische Kraft bei einer bekannten Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Metalls gemessen, wobei der Elektrolyt Kohlenstoff in einem ionisierten Zustand enthält und ein bekanntes Kohlenstoffpotential relativ zu Graphit hat. Eine praktische Ausführungsforni des bekannten Geräts enthält einen Schmelztiegel, eine feste Graphitelektrode in diesem Tiegel, eine Einrichtung zum Halten einer zweiten festen Elektrode, die aus dem Metall des Tiegels besteht, einen Salzelektrolyten innerhalb des Schmelztiegels und in Kontakt mit den beiden Elektroden, wobei dieser Elektrolyt Kohlenstoff in einem ionisierten Zustand enthält und ein bekannter Kohlenstoffpotential relativ zu Graphit aufweist, sowie eine Einrichtung zum Messen der Potentialdifferenz zwischen den Elektroden bei einer bekannten Temperatur.

In der GB-PS 10 73 198 ist eine Vorrichtung beschrieben, bei der die Rate der Kohlenstoffdiffusion durch die Wand eines Rohres überwacht wird. Wenn Kohlenstoff durch die Rohrwand diffundiert, wird dieser mit einem Entkohlungsgas zur Reaktion gebracht und durch den Strom des Entkohlungsgases abgeführt. Bei einem solchen dynamischen System hängt viel von den

so physikalischen Eigenschaften des Materials der Rohrwand, dessen Querschnittsfläche und Dicke ab. Jede mit der Zeit auftretende Veränderung der Diffusionseigenschaften der Wand oder der Wanddicke verändert auch die Eichung der Vorrichtung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Anordnung zur Messung des Kohlenstoffgehaltes strömungsfähiger Medien durch elektromechanische Mittel zu schaffen, bei der diese Schwierigkeiten nicht auftreten.

bo Diese Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 angegebenen Maßnahmen gelöst. Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die zweckmäßigste Bezugselektrode besteht aus

b5 Kohlenstoff, welcher in einer Metallmatrix mit einem bekannten Anteil von Kohlenstoffgehalt dispergiert ist, oder die Elektrode kann aus Graphit bestehen, vorausgesetzt, daß Vorkehrungen getroffen sind, um zu

verhindern, daß freier Kohlenstoff von ihr nach dem Gehäuse wandert.

Es versteht sich, daß die vorerwähnte Einrichtung den Aufbau folgender elektrochemischer Zellen mit sich bringt: Kohlenstoffhaltiges Metall/kohlenstoffhaltiger Elektrolyt/Graphit.

Die Ausgangsspannung dieser Zelle ist gegeben durch die Formel:

E =

RT zF

log* a_c.

Darin ist:

CH₄ + ± O₂

2CO
CH₄

H₂O

CO

2H₂
H₂

2H₂O

C C

1-Q₁

IO

15

E die elektromotorische Kraft,

R die Gaskonstante,

T die absolute Temperatur,

F das Faraday-Äquivalent,

ζ die Wertigkeit der Kohlenstoffionen im Elektrolyten und

a_c die Aktivität des Kohlenstoffs im Metall relativ zu Graphit.

Es sei darauf hingewiesen, daß der Ausgang der Zelle von der Temperatur abhängig ist, und es kann daher erwünscht sein, mit einem geschmolzenen Elektrolyten zu arbeiten, aber dies ist nicht unbedingt notwendig. Die Verwendung eines geschmolzenen Elektrolyten stellt jedoch einen guten elektrischen Kontakt zwischen dem Elektrolyten, der Elektrode und dem Gehäuse sicher.

Kaiziumkarbid ist ein geeigneter Elektrolyt, aber da jo er bei 2300° C schmilzt, ist ein Lösungsmittel erwünscht. Für eine Tauchhülse aus Stahl ist Kalziumchlorid ein geeignetes Lösungsmittel, und die Verwendung einer 10-Molprozent-Lösung von Kalziumkarbid in Kalziumchlorid ist zufriedenstellend. Jedes andere stabile geschmolzene Salz, in welchem Kalziumkarbid löslich ist, würde anstelle von Kalziumchlorid geeignet sein.

Es ist zweckmäßig, sehr reines Kalziumchlorid zu verwenden, welches bei einer höheren Temperatur als derjenigen, bei welcher es verwendet wird, geschmolzen und getrocknet wird, und zwar in einer reinen Inertgas-Atmosphäre. Das Kalziumkarbid wird zweckmäßig dadurch präpariert, daß man reines Kalzium mit Graphit in einer Inertgas-Atmosphäre reagieren läßt.

Wenn die Erfindung zum Messen des Kohlenstoffgehaltes von geschmolzenem Natrium oder einer Ofenatmosphäre verwendet werden soll, so kann das Gehäuse Eisen, Nickel oder deren Legierungen umfassen, wobei dies alles Materialien sind, die von jeglichem Wasserstoff, der in der Casatmosphäre vorhanden ist, durchdringbar sind. So wird Wasserstoff in das Innere des Gehäuses eindringen, aber dies ist kein Nachteil bei der erfindungsgemäßen Anordnung.

Die Gleichgewichtsreaktionen, die innerhalb eines Ofens stattfinden, können wie folgt dargestellt werden:

Die Gleichgewichts; ositioncn für diese Reaktionen sind abhängig vom Redox- und Kohlcnstoffpotcnlial innerhalb des Ofens, Von den in der Ofenatmosphäre vorhandenen Stoffen gehen Wasserstoff und Kohlenstoff durch das Gehäuse hindurch, wobei die Geschwindigkeit des Durchgangs von Wasserstoff von dem Material des Gehäuses abhängig ist, aber im Falle eines Eisengehäuses sehr schnell ist.

Bei geschmolzenem Natrium werden normalerweise keine anderen Stoffe als Kohlenstoff vorhanden sein, welche durch das Gehäuse hindurchwandern.

Die Messung ist eine Gleichgewichtsmessung. Ist einmal das Gleichgewicht erreicht, so hängt die Kohlenstoffgehalt-Konzentration im Metall des Gehäuses in kalkulierbarer Weise von der Kohlenstoffkonzentration des Strömungsmittels ab, welches in Kontakt mit der Außenoberfläche des Gehäuses steht. Während des Gehäuses in Kontakt mit dem Strömungsmittel gehalten wird, verursachen Änderungen der Kohlenstoffkonzentration des Strömungsmittels eine entsprechende Änderung dieser Konzentration im Metall des Gehäuses und folglich im Pote^'ial zwischen dem Gehäuse und der ersten Elektrode. Somit kann eine laufende Überwachung des Kohlenstoffgehaltes des Strömungsmittels durchgeführt werden.

Ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Anordnung wird nunmehr anhand der Zeichnung beschrieben, welche einen schematischen Schnitt durch die Anordnung wiedergibt.

In der Zeichnung ist schematisch ein Ofen 11 dargestellt, in welchem ein Strömungsmittel 12 von unbekanntem Kohlenstoffgehalt über einen Einlaß 13 einfließt. Das Strömungsmittel 12 verläßt den Ofen 11 über einen Auslaß 14.

Ein Gehäuse wird durch eine dünnwandige Tauchhülse 15 aus einem Metall gebildet, welches (wie oben erläutert) der Wesensart des Strömungsmittels 12 angemessen ist. Die Tauchhülse 15 ist an einem dickerwandigen Halterohr 16 dicht befestigt, welches so montiert ist, daß die Tauchhülse 15 sich innerhalb des Ofens befindet und in das Strömungsmittel 12 hineinragt, während sich das Halterohr 16 über eine er'.sprechende Abdichtung (nicht dargestellt) durch eine Aussparung im Ofen 11 nach außen erstreckt.

Das obere Ende des Halterohres 16 ist durch einen elektrisch isolierenden Verschlußbauteil verschlossen, der eine Bezugselektrode 18 trägt.

Die Bezugselektrode 18 weist Kohlenstoff auf, welcher in einer Metallmatrix dispergiert ist, und erstreckt sich zentrisch durch den Verschlußbauteil 17 hindurch nach unten bis kurz oberhalb des Bodens der Tauchhülse 15. Eine reine Graphit-Bezugselektrode kann verwendet werden, aber eine Elektrode mit Kohlenstoff, dispergiert in einer Metallmatrix, hat den Vorteil, daß der Kohlenstoff fest gebunden ist und die Gefahr vermieden wird, daß Kohlenstoffteilchen aus der Bezugselektrode nach der Tauchhühenobei fläche wandern.

In der Tauchhülse 15 befindet sich der Elektrolyt 19, welcher in Kontakt mit der Innenoberfläche der Tauchhülse 15 un J mit der Bezugselektrode 8 steht.

Ein Potentiometer 21 ist zur Messung der Potentialdifferenz zwischen der Tauchhülse 15 und der Bezugselektrode 18 vorgesehen.

Beim Betrieb wandert Kohlenstoff aus dem Strömungsmittel 12 in das Metall der Tauchhülse 15, und bei Gleichgewicht wirudie Konzentration von Kohlenstoff in der Wandung der Tauchhülse in einer kalkulierbaren Weise mit der Konzentration von Kohlenstoff in dem die Tauchhülse 15 umgebenden Strömungsmittel in

Beziehung gesetzt. Die Ablesung des Potentiometers 21 steht in Beziehung zur Kohlenstoffkonzentration im Metall der Tauchhülse 15 und liefert somit eine Anzeige für den Kohlenstoffgehalt im Strömungsmittel.

Es ist selbstverständlich eine Zeitverzögerung zwischen einer Änderung des Kohlenstoffgehaltes des Strömungsmittels und der entsprechenden Anzeige Potentiometer vorhanden, aber in der Praxis ist Zeitverzögerung für eine zufriedenstellende konliiu liehe Überwachung eines fließenden Mediums I genug.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Anordnung zum Messen des Kohlenstoffgehalt* strömungsfähiger Medien, insbesondere eines flüssigen Metalls, mit einem in das zu messende Medium eintauchbaren Gehäuse aus einem Metall, in welchem Kohlenstoff bei der Temperatur des zu messenden Mediums sowohl löslich als auch beweglich ist, gekennzeichnet durch