DE2010056A1

DE2010056A1 - Verfahren zur Ermittlung von chemL· sehen Kohlenstoff- und/oder Stickstoffaktivitäten in flüssigen Metallen

Info

Publication number: DE2010056A1
Application number: DE19702010056
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 8551 Röttenbach. GOIn 33-16 Hofer
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1970-03-04
Filing date: 1970-03-04
Publication date: 1971-09-23
Also published as: US3855082A; BE763718A; FR2084144A5; AT315317B; SE376482B; GB1320469A; NL7102327A

Description

Verfahren zur Ermittlung von chemischen Kohlenstoff- und/oder Stickstoffaktivitäten in flüssigen Metallen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ermittlung der chemischen Kohlenstoff- und/oder Stickstoffaktivitäten in flüssigen, zur Kühlung von Kernreaktoren und anderen, hohe Wärmemengen entwickelnden Systemen verwendeten Metallen mit Hilfe galvanischer Zellen, deren Elektroden unterschiedliche Kohlenstoff- bzw. Stickstoffaktivitäten aufweisen und deren Elektrolyt Kohlenstoff- bzw. Stickstoffionen enthält und sich auf dem gleichen Temperaturniveau wie die Elektroden befindet.

Bei Kernreaktoren mit sehr hohen Leistungsdichten, wie z.B. auch schnellen Kernreaktoren, ist die Abführung der frei werdenden Wärmeenergie mit normalen Reaktorkühlmitteln, wie z.B. Wasser, praktisch nicht mehr möglich. In diesen Fällen haben sich flüssige Metalle, wie z.B. Natrium oder Natrium/ Kalium gemischt, als Wärmeträger gut bewährt, zumal der benötigte Betriebsdruck dieses Arbeitsmittels nur wenige Atmosphären beträgt, also im Vergleich zu Wasser außerordentlich gering ist. Die Betriebstemperatur dieses metallischen Kühlmittels liegt in der Größenordnung von 600 bis 75O⁰O. Ein Hauptaugenmerk bei dem Entwurf eines solchen Reaktors ist daher auf die Verträglichkeit der verwendeten Werkstoffe mit dem Kühlmittel zu richten, das unter Umständen Kohlenstoff, aber auch Stickstoff in Lösung aufnimmt. Eine Entkohlung verringert dabei die Festigkeit, eine Aufkohlung fördert dagegen die Versprödung von Stahl und anderem widerstandsfähigem Material, besonders auch der dünnen Brennetabhüllröhre von Kernreaktoren. Eine ständige Kontrolle des Kohlenstoffgehaltes im Kühlmittel erlaubt die Überwachung und Erkennung solcher Vorgänge, wobei noch hinzukommt, daß ein erhöhter Kohlenstoffgehalt auch z.B. durch ÖleinbrÜche in dem Flüssigmetallkreis-

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entstehen kann. Die Überwachung des Kohlenstoffgehaltea ist daher aus Sicherheitsgründen bei solchen und ähnlichen Anlagen dringend erforderlich. Zur Lösung dieses Problems sind bereits verschiedene Möglichkeiten bekannt geworden, siehe z.B. den Bericht "Carbon Meter For Sodium" TID-4500 der United Nuclear Corporation aus dem Jahre I966. Die dort vorgeschlagene Einrichtung besteht aus einem dünnwandigen Metallrohr, das in den Natriumstrom eintaucht. Durch dieses Rohr wird ein Gas geleitet, das anschließend einen Gasanalyseapparat durchläuft, der weitentfernt angeordnet sein kann. Bei den hohen Temperaturen des llatriums, die in der Größenordnung von 600 bis 75O⁰C liegen, diffundiert der im Natrium gelöste Kohlenstoff durch die Wandung der Röhre und reagiert mit dem durchströmenden Gas. Der kontinuierlich meßbare Kohlenstoffanteil des Gasstromes ist dann ein Maß für die Kohlenstoffaktivität oder den Kohlenstoffgehalt des Natriums. Eine derartige Einrichtung wirkt natürlich umso beider, je höher der Kohlenstoffgehalt im Natrium ist. Für sehr geringe Kohlenstoffanteile dagegen wird die Anzeige sehr ungenau aein.

Weiterhin ist es bekannt geworden, die Kohlenstoffaktivität von schmelzflüssigem Eisen mit Hilfe galvanischer Zellen zu messen, bei denen die beiden Elektroden aus Eisenschmelzen unterschiedlicher Kohlenstoffaktivität und der Elektrolyt aus einer geschmolzenen Schlacke bestanden. Je größer nun der Unterschied der Aktivitäten in einem solchen System ist, desto größer wird der zwischen den Elektroden gemessene Potentialunterschied. Die Empfindlichkeit dieses Systems steigt daher mit geringer werdenden Kohlenstoffaktivitäten der einen Elektrode. Eine derartige Einrichtung ist beschrieben im Aufsatz von Sanbongi und Ohtani» "The Activity of Carbon in Molten Iron" aus der Zeitschrift Sei. Report Res. Inst. Tohoku Univ. Ser. A 5 (1953), Seiten 263-270. Bei dieser Meßmethode ist Voraussetzung, daß sich Elektrolyt und Elektrodenmaterial nicht miteinander vermischen können und damit unter Umständen sogar das Ergebnis verfälschen.

Auagehend von diesem Stande der Technik stellte sich die Aufgabe,

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ein Verfahren zur Messung der chemischen Kohlenätöffaktivitäten bzw. auch Stickstoffaktivitäten in Flüeaigmetallen 2U finden* das die geschilderten Haöhteile nicht in sich birgt und vor allen Mngen auch eine Steigerung der Meßempfindiichkeit in ■ Richtung auf geringer werdende Kohlenstoff" bzw, Stiekatoffaktivitäten besitzt« StiGkstoffaktivitäten können dabei duroh Gaseinbrüehe in das Kühlmittel infolge des Auftretens Von mechanischen Schäden an der Anlage auftreten* Ihre Erkennung meldet also solche Schäden«

Erfindungsgemäß durchströmt das flüssige Metall eine Meßelektrode, bringt seinen Kohlenstoff- und/oder Stickstoffanteil durch Diffusion mit jenem des llektrodentaaterials ins Gleichgewicht und wird der Potenzialunterschied zwischen der Meßelektrode und der anderen Elektrode, genannt Beferengelektfode, festgestellt als Maß der Unterschied« der Kohlenstoff- bzw* Stickstoffaktivitäten in beiden Elektroden und damit Indirekt auch des flüssigen Metalls auf praktisch stromlosem Wege* Dadurch, daß der Potentialuntersohied in an sieh bekannter Weise auf stromlosem Wege gemessen wird* werden Sekundäreffekte innerhalb der galvanischen Zelle vermieden. Es wird dabei säweökffiäßig sein,-in diese galvanische Zelle noch eine dritte Kontrollelektrode einzubauen, deren Kohlenetoff- baw* Stickstoffaktivität bekannt ist und den Potentlalufiterschied zwischen dieser und der Referenzelektrode für die Überwachung der funktionsfähigkeit der 2elle, insbesondere des Elektrolyten, zu verwenden* Dieser Botentialuntersohied darf sich während der eigentlichen Messung nicht ändern. Die Schwierigkeiten einer direkten Berührung zwischen dem flüssigen Metall und dem auf gleicher !temperatur befindlichen Elektrolyten werden also bei diesem Verfahren dadurch umgangen, daß das flüssige Metall durch das Innere der einen Elektrode geleitet wird, wobei der Kohlenstoff bzw« der Stickstoff aus dem flüssigen Metall in den Werkstoff άβτ Elektrode eindiffundiert, bis eich ein Gleichsgewichtszustand gebildet hat* Es wird also tatsächlich nur der Fotentialuntersohied zwischen dem Elektrodenmaterial und der Referenzelektrode gemessen» Da jedoch die Potentialdifferenz umso größer wird, je größer der Unterschied der Aktivitäten der beiden Elektroden ist, nimmt

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die Meßempfindlichkeit mit sinkendem Kohlenstoff- bzw. Stickstoffgehalt der Meßelektrode und damit des Flüssigmetallstromes zu. Da weiterhin die Meßelektrode ständig von dem Flüssigmetallstrom durchströmt wird, ergibt dieses Verfahren eine kontinuierliche Überwachung der Kohlenstoff- bzw. Stickstoffaktivität des durchströmenden Metalles, wobei besonders darauf hingewiesen werden soll, daß die Anzeige des Meßwertes - der ja rein elektrischer Natur ist *- völlig unabhängig ist vom Aufstellungsort der galvanischen Zelle, der sich unter Umständen im Strahlungsbereich des Reaktors befinden kann.

Die Figuren zeigen in schematlscher Weise Aufbauspiele einer " derartigen galvanischen Zelle für die Ermittlung der Kohlenstoffaktivität, deren Funktion anhand einzelner spezieller Werkstoffbeispiele nochmals näher beschrieben werden soll.

Im Beispiel nach Fig. 1 ist die galvanische Zelle in einem Behälter 2 aus einem vom Elektrolyten nicht angreifbaren Material, wie z.B. Nickel, untergebracht. Die Meßelektrode ist mit 3 bezeichnet. Sie besteht aus einer Kapsel, z.B. aus Reinsteisen, in der das flüssige Metall mit Hilfe der Leitung 31 zu- und der Leitung 32 abgeführt wird. Dieses flüssige Metall 33 füllt den Innenraum der Kapsel 3 vollständig aus. Die Referenzelektrode ist mit 4 bezeichnet. Sie kann beispielsweise aus Graphit bestehen. Es sind jedoch aber auch kohlenstoffhaltige Metalllegierungen verwendbar, deren Kohlenstoffaktivität genau bekannt ist. Besonders eignen sich Eisenlegierungen, die außer Kohlenstoff noch Chrom und/oder Nickel mit einem Gehalt von weniger als 20 fo dieser Zusatzmetalle einzeln bzw. zusammengenommen enthält. Aus den gleichen Materialien kann die Kontrollelektrode 5 gefertigt sein. Sie soll jedoch gegenüber der Referenzelektrode eine meßbare EMK besitzen. Für den Fall, daß die Referenzelektrode 4 aus Graphit besteht, ist es zweckmäßig, gegenüber der Meßelektrode 3 einen Filter 10, z.B. aus Nickel, anzuordnen, das die Aufgabe hat, evtl. sich aus der Elektrode 4 bzw. lösende Graphitteilchen zurückzuhalten. Für den Fall, daß diese Elektroden 4 und 5 aus metallischen Materialien gefertigt sind, erübrigt sich die Anwendung dieses Filters 10.

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Die genannten Elektroden tauchen innerhalb des Behälters 2 in den Elektrolyten 9 ein. Dieser besteht aus einer· Salzschmelze, mit einer Temperatur höher als 400°. Die Begrenzung der Arbeitstemperatur nach unten ist zweckmäßig, damit die einleitend beschriebene Kohlenstoffdiffusion aus dem zu überwachenden Material 33 in das Kapselmaterial 3 in ausreichendem Umfange möglich ist.

Die Zusammensetzung des Schmelzflußelektrolyten kann z.B. aus folgenden Materialien bestehen:

CaCl₂ - CaC₂ .

CaCl₂ - NaCl - CaC₂

CaCl₂ - LiCl - CaC₂

NaCl - Na₂C₂

NaCl - KCl . CdCl₂ --Ha₃C₂

CaCl₉ - NaCl - KCl . CdCl₀ - CaC₉

NaBr - CdBr₂ - Na₃C₃

CaBr₂ - NaBr - CdBr₂ -

NaBr - MgBr₂ -

CaBr₂ - NaBr - MgBr -

Der Betrag an Karbid beträgt jeweils 5 bis 10 Mol$. Selbstverständlich könnten auch noch andere kohlenstoff- bzw. kohlenstoffionenenthaltende Schmelzflußelektrolyten Verwendung finden. Der Kontrolle der Funktionsfähigkeit und der Qualität dieses Elektrolyten 9 dient die Kontrollelektrode 5, deren EMK mit dem Meßgerät 8 Überwacht wird. Die dem Unterschied der Aktivitäten zwischen der Meßelektrode 3 und damit des zu überwachenden flüssigen Metalles 33 sowie der Referenzelektrode 4 anzeigende Meßinstrument ist mit 7 bezeichnet. Dieses kann in nicht dargestellter Weise mit Warneinrichtungen verbunden sein, die beim Auftreten von Unregelmäßigkeiten des Kohlenstoffgehaltes im zu überprüfenden Flüssigmetall 33 automatisch ansprechen. Die Instrumente 7 und eind dabei über einen Umschalter 12 mit der Referenzelektrode verbunden.

Oberhalb dee Spiegele des Elektrolyten 10 befindet sich ein Schutzgaepoleter 11, dessen Druck über das Manometer 6 über-

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wacht wird. Dieses Manometer ermöglicht auch die sofortige Erkennung evtl. Undichtigkeiten in den Zuleitungen 31 oder 32 bzw. der Meßelektrode 3.

Die Pig. 2 zeigt eine ähnliche galvanische Zelle. Bei dieser ist der Tiegel 2 durch die als Tiegel ausgebildete Referenzelektrode 41 ersetzt. Diese besteht aus einem der bereits genannten Materialien - nicht aus Graphit -, so daß in diesem Beispiel der Einbau eines Filters 10 entfallen kann. Die übrigen Bauteile dieser Zelle sind mit entsprechenden gleichen Bezugszeichen versehen; ihre Wirkungsweise ist daher ebenfalls auch dieselbe. Diese sei abschließend in zusammengefaßter Form noch- f mais kurz erläutert«

Das flüssige Metall 33 durchströmt die dünnwandige kapseiförmige Meßelektrode 3. Zwischen dem Material dieser Kapsel und dem flüssigen Metall 33> das z.B. Natrium oder eine Natrium-Kalium-Legierung sein kann, kommt es zum Ausgleich der Kohlenstoffaktivitäten. Außerdem kommt es zum Ausgleich der Kohlenstoffaktivitäten zwischen der Kapselinnen- und -außenwand. Die galvanische EMK zwischen der Referenzelektrode und der Meßelektrode entsteht durch den Unterschied der beiderseitigen Kohlenstoffaktivitäten und wird mit einem Meßinstrument möglichst hohen Innenwiderstandes, also praktisch stromlos, gemessen. Die Betriebstemperatur und damit die Wahl des Schmelzflußelektrolyten wird sich normalerweise nach der Temperatur des zu überprüfenden Flüssigmetalles 33 richten. Die zur Konstanthaltung der Temperatur des Elektrolyten notwendige Beheizungseinrichtung des Tiegels einschließlich der notwendigen Temperaturregelungseinrichtung wurde aus Übersichtlichkeitsgründen weggelassen. Sie hat auch mit dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung selbst nichts zu tun. Die EMK derartigen Zellen liegt zwischen 0 und A^ 900 mV. Die Ansprechzeit bei Änderungen des Kohlenstoffgehaltes des zu überprüfenden Flüssigmetalles liegt unter 2 Minuten. Sie ist aue den bereits erwähnten Gründen umso niedriger, Je höher die Betriebstemperatur dieser Zelle gewählt werden kann. Dabei soll darauf hingewiesen werden, daß für die Überwachung des Kohlenstoff- bzw. Stickatoffgehaltes des Flüssig-

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metailes zunächst seine Änderung mit der Zeit und erst in zweiter Linie sein absoluter Wert interessant- sind.

In analoger Weise erfolgt die Ermittlung der Stickstöffäktivitäten» Als Elektrolyt kommt beispielsweise eine GaClp-Sonmelze mit einigen Prozenten ah Cä,N₂ ^^η ^rage. Seih Schmelzpunkt kann durch Zugabe von weiteren Chloriden, wie NaClj LiGl, KGl, CdOl₀, erniedrigt werden. In ähnlicher Weise kann man den Elektrolyteh auch aus Bromiden aufbauen, denen Stickstoffionen als Ca,Np zugegeben werden* Als Refererizelektföde kommt dabei z.B. eine Stickstoffgaselektrode oder eine Stickstoffverbindungj deren thermodynamische Baten bekannt sind, in Frage, z.B. AlM, BN, CrN, HfN, HbN, ZrN oder eine Eisenstiekstöfflegierung mit bekannter Stickstoffaktivität.

Pur die Überwachung von FlÜssigmetälikreisläufen können nun je eine Einrichtung zur Ermittlung der Kohlenstoff- bzw. Stiekstoffaktivität vorgesehen werden. Es muß dabei aber darauf hingewiesen werden, daß die gemessenen Aktivitäten nicht unbedingt auch gleich dem Kohlenstoff- bzw. Stickstoffgehalt direkt entsprechen müssen» da sieh die Aktivitäten mehrerer Stoffe gegenseitig beeinflussen können. Dies ist jedoch kein Nachteil, da es für das Transportverhaiten von Kohlenstoff bzw4 Stickstoff der flüssigen Metalle lediglich auf die Aktivitäten dieser Elemente ankömmt.

2 figuren

4 Patentansprüche

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Claims

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Patentansprüche

ί iy Verfahren zur Ermittlung der chemischen Kohlenstoff- und/oder Stickstoffaktivitäten in flüssigen, insbesondere zur Kühlung von Kernreaktoren verwendeten Metallen mit Hilfe galvanischer Zellen, deren Elektroden unterschiedliche Kohlenstoff- bzw. Stickstoffaktivitäten aufweisen und deren Elektrolyt Kohlenstoff- bzw. Stickstoffionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Metall eine Meßelektrode durchströmt, seinen Kohlenstoff- bzw. Stickstoffanteil durch Diffusion mit dem des Elektrodenmaterials ins Gleichgewicht bringt und der Potential- L· unterschied zwischen den Meßelektroden und der anderen Elektrode, genannt Referenzelektrode, als Maß der Unterschiede der Kohlenstoff- bzw. Stickstoffaktivitäten in beiden Elektroden und damit indirekt auch des flüssigen Metalis auf praktisch stromlosem Wege festgestellt wird.
2. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Sicherheitsüberwachung von Flüssigmetallkreislaufen, insbesondere in Kernreaktoranlagen, auf Öleinbrüohe sowie zur Überwachung der für die Rohrleitungen ■ - rwemietuii Stähle hinsichtlich einer möglichen Auf- bzw. Entkohlung ft;¹ ^e zur Überwachung von otickstoffeinbrüchen.
ψ 3. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode aus einem dünnwandigen Behälter aus rasen oder Nickel besteht, der vom flüssigen Metyil du: J trömt wird und die Heferenzelektrode in stab- oder plattenförmiger Gestalt \uu? Graph.it bzw. einer korrosionsfesten Legierung, wie z.B. rostfreiem ;Uahl, besteht und als Elektrolyt eine kohlenstoff- bzw. sticks?toffionenhaltige Salzschmelze, etwa gleicher Temperatur wie das flüssigmetall, Verwendung findet.
4. Einrichtung nach Anspruch '·, dud-iror _t"ekenm-.eivhm; t , datf ;;ur Überwachung der Funk t i ι ;isf ^;ih.i ri'oi t . '>);■'■ andere Jea Elektrolyten,

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eine Kontrollelektro.de bekannter Kohlenstoff- bzw. Stickstoffaktivität vorgesehen ist, deren Potentialdifferenz gegenüber der Referenzelektrode bei normaler Funktion der Zelle konstant ist.

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