DE2611552B2

DE2611552B2 - Wismut-zinn-indium-legierung

Info

Publication number: DE2611552B2
Application number: DE19762611552
Authority: DE
Inventors: Hideki Kawasaki Ka wakita Katsuhiko Yokosuka Nakamura Kisaku Funabashi Chiba Kobatake Sadao Yokohama Murabayashi, (Japan)
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1975-03-20
Filing date: 1976-03-18
Publication date: 1977-08-25
Also published as: DE2611552A1; FR2304680A1; DE2611552C3; JPS5740214B2; JPS51108624A; US4214903A; FR2304680B1

Description

Die Erfindung betrifft eine Legierung mit niedrigem Schmelzpunkt, die sich als Dichtungsmateria! für Metalibehälter oder -gefäße, wie Behälter oder Gefäße aus rostfreiem Stahl, eignet.

In der Regel werden Legierungen mit niedrigem Schmelzpunkt als Dichtungsmaterial für Metallbehälter^; oder -gefäße, z. B. aus rostfreiem Stahl, verwendet. So muß beispielsweise, wie in F i g. 1 dargestellt, ein drehbarer Deckel 2 eines Reaktionsgefäßes bzw. -behälters 1 abgedichtet werden, um den Austritt eines die Oberfläche eines innerhalb des Reaktorgefäßes oder -behälters 1 befindlichen Kühlmittels 3 abdeckenden radioaktiven Deckgases 4 in die Atmosphäre zu verhindern. Das Abdichten des drehbaren Deckels erfolgt dadurch, daß ein an der Kante des Deckels 2 vorgesehener kreisförmiger Steg 5 in eine mit einem schmelzbaren Dichtungsmaterial 7 aus einer niedrigschmelzenden Legierung gefüllte Rinne 6 eintaucht.

Als Dichtungsmaterial wird üblicherweise ein Wismut-Zinn-Eutektikum mit 57% Wismut und 43% Zinn verwendet. Diese Legierung besitzt jedoch einen relativ hohen Schmelzpunkt in der Größenordnung von etwa 140⁰C und gleichzeitig unzureichende Dichtungseigenschaften. Es ist ferner ein schmelzbares Dichtungsmaterial bekannt, dessen Schmelzpunkt, d. h. dessen Erstarrungs- bzw. Verl'estigungsbeginn, auf 100⁰C oder darunter durch Zulegierung einer großen Menge Indium zu dem Wismut-Zinn-Eutektikum erniedrigt wurde. Diese Legierung enthält 60 bis 64% Wismut, 17 bis 21% Zinn und 17 bis 21% Indium, hat einen Verfestigungs- bzw. Erstarrungsstartpunkt von 79 bis 89⁰C, verschlechterte Dichtungseigenschaften und eine geringe Oxidationsbeständigkeit. Darüber hinaus ist sie wegen der großen Menge an zulegiertem Indium teuer. Wenn nun eine Wismut-Zinn-lndium-Legierung der angegebenen Zusammensetzung als Dichtungsmaterial zum Abdichten des drehbaren Deckels 2 des Reaktionsgefäßes oder -behälters 1 von F i g. 1 verwendet wird, wird beim Drehen des Deckels 2 das Dichtungsmaterial 7 aufgeschmolzen. Dagegen liegt es während des normalen Betriebs des Reaktorgefäßes oder -behälters in erstarrtem Zustand vor und hält in diesem Zustand den Deckel 2 fest. Da in diesem Falle das Dichtungsmaterial 7 nach dem Verfestigen keine ausreichenden Dichtungseigenschaften aufweist, läßt sich während des Betriebs des Reaktionsgefäßes oder -behälters keine vollständige Abdichtung des Absperrglieds 2 erwarten.

Weiterhin wird das Dichtungsmaterial 7 während des Aufschmelzen«, d. h. während der Drehung des Absperrglieds, oxidiert, wobei sich die Zusammensetzung des Dichtungsmaterials ändert. Hierdurch wird die Zuverlässigkeit, mit der das Deckgas 4 im Reaktionsgefäß bzw. -behälters gegen die Atmosphäre hin abgedichtet wird, noch weiter beeinträchtigt.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine preisgünstige, niedrigschmelzende Legierung hervorragender Dichtungseigenschaften und Oxidationsbeständigkeit mit einem Erstarrungs- bzw. Verfestigungsstartpunkt von etwa 100 bis 150°C, die sich insbesondere als schmelzbares Dichtungsmaterial zum Abdichten eines drehbaren Absperrglieds eines Reaktionsgefäßes oder -behälters eignet, zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Wismut-Legierung aus 53 bis 76% Wismut, 22 bis 35% Zinn und 2 bis 12% Indium, vorzugsweise 56 bis 73% Wismut, 25 bis 32% Zinn und 2 bis 12% Indium.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigt

F i g. 1 einen Querschnitt durch ein Reaktorgefäß bzw. einen Reaktorbehälter, aus dem ersichtlich ist, auf welche Weise eine Legierung gemäß der Erfindung als Dichtungsmaterial für ein drehbares Absperrglied des Reaktorbehälters oder -gefäßes verwendet wird;

Fig.2 ein ternäies Zustandsdiagramm des Systems Wismut-Zinn-Indium, aus dem die nach der Farbprüfmethode ermittelten Dichtungseigenschaften von Wismut-Zinn-Indium-Legierungen verschiedener Zusammensetzungen hervorgehen, und

F i g. 3 eine graphische Darstellung des Ergebnisses eines Gasdichtigkeitstests mit den bei der Farbprüfmethode erhaltenen Meßergehnissen.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen von Legierungen gemäß der Erfindung mit Vergleichslegierungen verglichen.

Zunächst wurden einzelne Wismut-Zinn-Indium-Legierungen der verschiedensten Zusammensetzung hergestellt und dann deren Dichtungseigenschaften und Oxidationsbeständigkeit aufgrund der folgenden Versuche ermittelt.

1. Ermittlung der Dichtungseigenschaften

Dieser Versuch wurde entsprechend den folgenden beiden Methoden durchgeführt:

In der Regel verschlechtern sich die Dichtungseigenschaften einer Metalldichtung beim Übergang vom flüssigen zum festen Zustand. Folglich wurde dieser Versuch bei sämtlichen Proben im festen Zustand bei einer Probenstärke von 10 mm durchgeführt.

1) Farbprüfmethode

Zur Simulierung eines tatsächlichen Dichtungsmechanismus wurde die jeweilige Probe zur Herstellung eines Gießlings in einen aus rostfreiem Stahl gefertigten Schmelztiegel, in dessen innerem Teil eine aus rostfreiem Stahl bestehende Platte eingesetzt war, gegossen. Dann wurde die Probe nach 75stündigem Erhitzen auf eine Temperatur von 150⁰C abgekühlt, worauf zur Entfernung des Schmelztiegelbodens eine innere Biodenseite abgeschliffen wurde. Hierauf wurde aus der Schmelztiegelöffnung auf die Probenoberfläche rote Tinte fließen und die mit der roten Tinte beaufschlagte Probe 16 h lang unter atmosphärischen Bedingungen liegen gelassen. Schließlich wurde auf die freiliegende Bodenfläche der Probe eine weiße Entwicklerldsung appliziert. Die Dichtungseigenschaften der jeweiligen Probe wurden danach bewertet, ob an den Berührungsstellen zwischen der Probe und dem Schmelztiegel und zwischen der Probe und der rostfreien Stahlplatte rote Tinte feststellbar war oder nicht. Obwohl die Ermittlung der Dichtungseigenschaften nach der Farbprüfmethode nur qualitativ ist, ist die Genauigkeit der Bewertung der Dichtungseigenschaf-

ten höher als bei der im folgenden beschriebenen Gasdichtigkeitsmethode.

2) Gasdichtigkeitsmethode

Diese Methode dient zur quantitativen Ermittlung der Dichtungseigenschaften. Anstelle der bei der Farbprüfmethode verwendeten rostfreien Stahlplatte wurde in einen Schmelztiegel ein aus rostfreiem Stahl bestehendes Rohr eingebaut. Ein Ende des aus rostfreiem Stahl bestehenden Rohrs war durch eine Wismut-Zinn-Indium-Legierung verschlossen gehalten. Zuerst wurde das Rohrinnere vom anderen Rohrende her unter Vakuum gesetzt, mit Argongas gefüllt und dann auf einen Druck von 1 kg/cm² (Manometerdruck) gebracht. Dann wurde das Rohr stehengelassen und die Werte der Druckerniedrigung im Lauf der Zeit aufgezeichnet.

Wie unter 1) ausgeführt, ist die Genauigkeit der Ermittlung der Dichtungseigenschaften bei der Farbprüfm-thode höher als bei der Gasdichtigkeitsrnethode. Die Dichtungseigenschaften der einzelnen Proben wurden nach der Farbprüfmethode ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse wurden entsprechend der später folgenden Tabelle in vier Kategorien, nämlich sehr gut, gut, ziemlich schlecht und schlecht, eingeteilt. Die Beziehung zwischen diesen Ergebnissen und den nach der Gasdichtigkeitsmethode erhaltenen quantitativon Meßergebnisse ergibt sich aus F i g. 3.

Schließlich wurde auch noch die Oxidationsbeständigkeit der einzelnen Proben ermittelt.

2. Oxidationstest

20 g jeder Probe Wismut-Zinn-Indium-Legierung mit verschiedenen Anteilen an Wismut, Zinn und Indium, wurden zur Herstellung von Gießlingen in Porzellan-Schmelztiegel gegossen und 280 h lang unter atmosphärischen Bedingungen bei einer Temperatur von 150⁰C gehalten. Dann wurde der Oberflächenzustand jeder Probe beurteilt. Diese ermittelten Ergebnisse der Oxidationsbeständigkeit jeder Probe wurden ebenfalls in vier Kategorien, nämlich sehr gut bei einer Probe ohne Farbänderung, gut bei einer Probe mit geringer Farbänderung, ziemlich schlecht bei einer Probe, die schwach schwarz geworden ist, und schlecht bei einer tiefschwarzen Probe, eingeteilt.

Die Ergebnisse hinsichtlich Dichtungseigenschaften und Oxidationsbeständigkeit finden sich in der folgenden Tabelle. Die Proben 2 bis 13 sind Wismut-Zinn-Indium-Legierungen gemäß der Erfindung, die Proben 1 und 14 bis 16 sind Legierungen außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches.

Probe Anteil in °/o
Nr, Bi Sn In

Oxidationsbeständigkeit

Dichtungseigenschaften

74 25

76
67
65
60
68
65
60
58
63
61
58

22
30
30
35
22
25
30
32
25
27
30

10

12

sehr gut

gut

sehr gut
sehr gut
sehr gut
sehr gui
sehr gut
sehr gut
sehr gut
sehr gut
sehr gut
sehr gut

ziemlich
schlecht
gut

sehr gut
sehr gut
gut
gut
gut

sehr gut
sehr gut
sehr gut
sehr gut
sehr gut

Probe	Anteil	in %	In	OxiiJiitions-	Drillings-
			12	bestiiniligkeii	L'igensfliallcn
Nr.	Di	Sn	15
13	53	35		sehr gut	gut
14	65	20	17	schlecht	ziemlich
			25		schlecht
15	62	21	schlecht	schlecht
16	50	25	schlecht	schlecht

Bei einer Legierung mit beispielsweise 60% Wismut, 30% Zinn und 10% Indium liegt der Verfestigungsstartpunkt bei 109,5⁰C.
Wie aus der Tabelle hervorgeht, besitzen Legierungen mit 53 bis 76% Wismut, 22 bis 35% Zinn und 2 bis 12% Indium eine hervorragende Oxidationsbeständigkeit und ausgezeichnete Dichtungseigenschaften. Besonders gute Eigenschaften zeigen Legierungen mit 56 bis 73% Wismut, 25 bis 32% Zinn und 2 bis 12% Indium.

Wenn dieser Anteilsbereich in einem Dreiecksdiagramm dargestellt wird, entspricht er einem durch eine durchgezogene Linie 8 in F i g. 2 festgelegten Bereich. Die Meßergebnisse der in die genannten vier Klassen klassifizierten Dichtungseigenschaften liegen in dem Dreiecksdiagramm derart, daß eine sehr gute Probe durch das Zeichen »O«. eine gute Probe durch das Zeichen »Δ«, eine ziemlich schlechte Probe durch das Zeichen »A« und eine schlechte Probe durch das Zeichen »χ« dargestellt ist.

Aus der Tabelle geht hervor, daß Legierungen mit einem Indiumgehalt von 12% oder weniger eine hervorragende Oxidationsbeständigkeit aufweisen. Der Indiumgehalt von 12% ist in dem Dreiecksdiagramm von F i g. 2 durch eine gestrichelte Linie 9 dargestellt.

Wenn jedoch der Indiumgehalt unter 2% sinkt, besitzt eine solche Probe derart schlechte Dichtungseigenschaften, daß sie für den praktischen Gebrauch ungeeignet ist.
Wie bereits ausgeführt, wurden die Dichtungseigenschäften der verschiedenen Proben nach der Farbprüfmethode ermittelt. Die Beziehung zwischen diesen Ergebnissen und den Ergebnissen des Gasdichtigkeitstests sind graphisch in F i g. 3 dargestellt. In dieser graphischen Darstellung entsprechen die Zeichen »O«, »Δ«, »A« und »x« den nach der Farbprüfmethode ermittelten Ergebnissen, nämlich sehr gut, gut, ziemlich schlecht und schlecht.

Die Legierungen gemäß der Erfindung bringen ihre Wirksamkeit besonders bei Verwendung; als Dichtungsmaterial zum Abdichten eines drehbaren Absperrglieds des Reaktionsgefäßes oder -behälters zur Geltung. Da der Verfestigungs- bzw. Erstarrungsstartpunkt der Wismut-Zinn-Indium-Legierungen gemäß der Erfindung im Bereich von 100 bis 150°C liegt, leiden deren Dichtungseigenschaften bei einem Temperaturanstieg während des Betriebs des Reaktionsgefäßes oder -behälters nicht. Da ferner das Reaktionsgefäß oder der -behälter aus rostfreiem Stahl besteht, kommt es bei einer Erhöhung der Temperatur über 150⁰C zu einer Erhöhung der thermischen Belastung unter Erniedrigung der Intensität. Wenn jedoch eine Legierung gemäß der Erfindung als Dichtungsmaterial für das drehbare Absperrglied verwendet wird, besteht, da ihr Schmelzpunkt niedrig liegt, keine Notwendigkeit, das Dichtungsmaterial während des Drehens des drehbaren Absperrglieds auf eine derartig hohe Temperatur zu erhitzen. Folglich wird auf den rostfreien Stahl des Reaktionsge fäßes oder -behälters keine zu große Belastung

ausgeübt.

Die anmeldungsgemäße Wismut-Zinn-Indium-Legierung darf ohne Beeinträchtigung ihrer Eigenschaften auch noch erschmelzungsbedingte Verunreinigungen enthalten.

Da Legierungen gemäß der Erfindung extrem gute Dichtungseigenschaften und eine hervorragende Oxidationsbeständigkeit aufweisen und keine große Menge an teurem Indium enthalten müssen, sind sie aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten sehr interessant. Aus diesem Grunde eignen sich Legierungen gemäß der Erfindung in höchst vorteilhafter Weise als Dichtungsmaterialien zum Abdichten drehbarer Absperrglieder von Reaktionsgefäßen oder -behältern. Darüber hinaus eignen sich die Legierungen gemäß der Erfindung nicht nur als Dichtungsmaterial zum Abdichten von aus rostfreiem Stahl bestehenden Gefäßen oder Behältern, sonderr auch als Dichtungsmaterial zum Verbinden odei Abdichten von Metallteilen aus Aluminiumlegierungen Kupferlegierungen und dergleichen. Da schließlich die Legierungen gemäß der Erfindung einen niedriger Schmelzpunkt und hervorragend haftungsvermittelnde

ίο Eigenschaften zwischen Metallteilen aufweisen, könner sie auch als Sicherheitsventil von Gefäßen, wie Druckkochern, verwendet werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Wismut-Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 53 bis 76% Wismut, 22 bis 35% Zinn und 2 bis 12% Indium und herstellungsbedingten Verunreinigungen besteht.

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 56 bis 73% Wismut und 25 bis 32% Zinn enthält.