DE3737314A1 - Aeussere schutzhuelle aus austenitischem, rostfreiem stahl fuer eine heizvorrichtung mit einem umhuellten heizelement - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine äußere Schutzhülle aus austenitischem, rostfreiem Stahl für ein umhülltes Heizelement einer Heizvorrichtung mit erhöhter Oxydationsfestigkeit und verminderter Korrosionsrißbildung unter Beanspruchung sowie guter Schweißbarkeit.

In einer Heizvorrichtung mit umhülltem Heizelement ist ein Widerstandsheizelement zu seinem Schutz von einer röhrenförmigen Schutzhülle durch ein hitzebeständiges, elektrisch isolierendes Material, wie Magnesiumoxid, hindurch umgeben, und die Schutzhülle ist durch Schweißen hermetisch abgeschlossen. Da Materialien für derartige äußere Schutzhüllen eine ausgezeichnete Oxydationsfestigkeit, eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosionsrißbildung unter Beanspruchung sowie eine gute Verschweißbarkeit haben müssen, wurden bisher für diesen Zweck weitgehend hitzebeständige Legierungen mit hohem Nickelgehalt, wie beispielsweise NCF 800 und dergleichen, verwendet.

Hitzebeständige Legierungen dieser Art mit hohem Nickelgehalt haben sich jedoch als nachteilig in bezug auf die Verarbeitbarkeit, Verschweißbarkeit und hohen Herstellungskosten für technische Zwecke erwiesen, obwohl sie hinsichtlich ihrer Oxydationsfestigkeit sowie ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber der Korrrosionsrißbildung unter Beanspruchung hervorragend waren, wie oben erwähnt.

Um die erwähnten Nachteile zu umgehen, hat man bereits verschiedene Änderungen vorgenommen.

Beispielsweise ist aus der japanischen Patentveröffentlichung 29 146/1980 eine Schutzumhüllung für elektrische Heizelemente bekannt, die aus einer Fe/Ni/Cr- Legierung hergestellt ist, die Chrom, Nickel, Silicium und Cer in gesteuertem und untereinander abgestimmtem Verhältnis enthält, wodurch die Legierung dieser Art hinsichtlich der Oxydationsfestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber der Korrosionsrißbildung unter Beanspruchung sowie Verschweißbarkeit verbessert werden, jedoch mit geringeren Kosten herstellbar sein sollte.

Aus der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung 13 213/1973 ist ein stabilisierter, austenitischer Legierungsstahl bekannt, der beim Verschweißen keine Risse bildet und zu dessen wirtschaftlicher Herstellung der Gehalt an Mangan und Titan in einem bestimmten Verhältnis in Abhängigkeit von der vorhandenen Menge an Schwefel bzw. Phosphor eingestellt wird.

Auf der anderen Seite ist aus der japanischen Patentveröffentlichung 19 182/1982 eine Legierung mit hoher Hitzebeständigkeit sowie guter Oxydationsfestigkeit bekannt.

Jedoch erwies sich die Schutzumhüllung für elektrische Heizelemente gemäß der genannten japanischen Patentveröffentlichung 29 146/1980 zufolge seines niedrigen Chromgehaltes als unzureichend hinsichtlich der Oxydationsbeständigkeit.

Bei der austenitischen Stahllegierung gemäß der erwähnten ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung 13 213/1973 befridigt die Oxydationsbeständigkeit nicht, da dieser Stahl nicht mit Seltenerdmetallen, wie Cer oder dergleichen, versetzt ist, wenngleich über die Eigenschaften, wie Oxydationsbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosionsrißbildung unter Beanspruchung keine Angaben gemacht sind.

Schließlich besitzen die Legierungen gemäß der erwähnten japanischen Patentveröffentlichung 19 182/1982 Nachteile hinsichtlich der Verschweißbarkeit, da sie einen zu hohen Siliciumgehalt aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer äußeren Schutzumhüllung für eine Heizvorrichtung mit umhülltem Heizelement, die aus austenitischem, rostfreiem Stahl besteht, der sowohl eine hohe Oxydationsfestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber der Korrosionsrißbildung unter Belastung und eine gute Verschweißbarkeit aufweist und dennoch mit verhältnismäßig niedrigen Kosten hergestellt werden kann.

Besonders wichtige Eigenschaften für äußere Schutzumhüllungen sind die Oxydationsfestigkeit, die Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosionsrißbildung unter Belastung sowie die Verschweißbarkeit. Es wurde nun gefunden, daß die Oxydationsfestigkeit, wie in Fig. 1 dargestellt, dadurch merklich verbessert werden kann, daß man den Chromgehalt erhöht und zugleich eine Kombination aus Aluminium und Seltenerdmetallen zusetzt, daß zweitens eine geringe Menge an Kobalt dafür sorgt, daß die Legierung der Korrosionsrißbildung unter Belastung in der Umgebung, der Heizvorrichtungen mit umhülltem Heizelement ausgesetzt sind, besser widersteht, und daß drittens die Verschweißbarkeit derartiger Elemente verbessert werden kann, indem man den Gehalt an Silicium und Titan innerhalb des in Fig. 2 dargestellten eingerahmten Bereiches hält.

Gegenstand der Erfindung ist eine äußere Schutzumhüllung für Heizvorrichtungen mit umhülltem Heizelement aus austenitischem, rostfreiem Stahl von im wesentlichen folgender Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht:
19 bis 25% Nickel, über 23, jedoch nicht über 25% Chrom, nicht über 1% Mangan, nicht über 0,7% Silicium, nicht über 0,3% Titan, nicht über 0,03% Kohlenstoff, wobei das Verhältnis Ti/C bei 5 oder darüber liegt, nicht über 2% Kobalt, nicht über 0,3% Aluminium, nicht über 0,03% Seltenerdmetalle, Rest Eisen und zufällige Verunreinigungen.

Erfindungsgemäß wird der Gehalt an Kohlenstoff als Austenit bildendem Element auf nicht über 0,03 Gew.-% begrenzt.

Wenn der Kohlenstoffgehalt diesen Wert überschreitet, verbindet er sich in der Legierung mit Chrom unter Ausbildung von Chromcarbid oder Chromcarbiden, wodurch nicht nur die Korrosionsfestigkeit, sondern auch die Bearbeitbarkeit beim Verformen verschlechtert werden.

Wenngleich Silicium ein wichtiges Element für die Legierung im Hinblick auf ihre Oxydationsfestigkeit ist, führen übermäßige Gehalte von über 0,7% Si zu nachteiligen Auswirkungen auf die Verschweißbarkeit der Legierung, weshalb die Obergrenze vorzugsweise nicht über 0,5% beträgt, um die Verschweißbarkeit der Legierung zu verbessern.

Mangan beeinträchtigt in einer Menge von über 1% die Oxydationsbeständigkeit, so daß der Mangangehalt auf nicht mehr als 1% festgelegt wurde.

Titan ist ein Element, das die Hitzebeständigkeit, Korrosionsfestigkeit und insbesondere die Widerstandsfähigkeit gegenüber intergranularer Korrosion verbessert, wenn es jedoch über den angegebenen Bereich, wie er der Fig. 2 zu entnehmen ist, hinaus zugesetzt wird, verschlechtert es die Oxydationsfestigkeit und Verschweißbarkeit, so daß der Titangehalt auf höchstens 0,3% festgesetzt wird, wobei das Verhältnis Ti/C nicht niedriger als 5 sein darf.

Nickel wird in einer Menge von nicht unter 19% benötigt, um die Widerstandsfähigkeit gegenüber der Korrosionsrißbildung unter Beanspruchung aufrecht zu erhalten und die Mikrostruktur der Legierung zu stabilisieren, damit verhindert wird, daß die σ-Phase ausfällt. Wenn die Menge an Nickel geringer als der angegebene Wert ist, wird die Widerstandsfähigkeit gegenüber der Korrosionsrißbildung unter Beanspruchung stark vermindert. Da jedoch übermäßige Nickelgehalte die Verschweißbarkeit der Legierung verschlechtern und zugleich die Herstellungskosten erhöhen, wird die Obergrenze für den Nickelzusatz auf 25% festgesetzt; vorzugsweise ist Nickel in einer Menge von 19 bis 23% vorhanden.

Da Chrom im Zusammenwirken mit dem zuvor erwähnten Silicium eine sehr wichtige Funktion für die Eigenschaft der Oxydationsfesigkeit besitzt und es zufolge der Wirkung des gemeinsamen Zusatzes von Aluminium und Seltenerdmetallen eine bemerkenswerte Auswirkung hat, wenn der Chromgehalt außerhalb des in Fig. 1 dargestellten Bereiches liegt, muß Chrom in einer Menge von über 23% vorhanden sein; andererseits führt eine übermäßige Chrommenge von über 25% zu einer Verschlechterung von sowohl der Heißbearbeitbarkeit als auch der Zähigkeit der Legierung und fördert eine weitere Ausfällung der σ-Phase. Demzufolge muß der Chromgehalt erfindungsgemäß mehr als 23% betragen, jedoch nicht über 25%.

Kobalt ist ähnlich wie Nickel ein wirksames Element für die Widerstandsfähigkeit gegenüber der Korrosionsrißbildung unter Beanspruchung sowie für die Stabilisierung der Mikrostruktur des Materials, insbesondere aber für die Widerstandsfähigkeit gegenüber der Korrosionsrißbildung unter Beanspruchung gegenüber Neutralsalzen, wie sie für Heizvorrichtungen mit umhülltem Heizelement erforderlich ist.

Wenn die Legierung überhaupt kein Kobalt enthält, muß sie mehr als 25% Nickel enthalten, während eine Nickelmenge von über 19% ausreichend ist, wenn Kobalt in der Legierung vorhanden ist; da jedoch zu große Kobaltmengen die Herstellungskosten erhöhen, ist der Kobaltgehalt auf höchstens 2% begrenzt.

Der Zusatz von Aluminium in einer Menge von 0,05% oder darüber zusammen mit Seltenerdmetallen verbessert die Eigenschaft der Korrosionsfestigkeit beträchtlich, solange der Chromgehalt den Wert von 23% übersteigt, wie in Fig. 1 dargestellt. Wenn jedoch zuviel Aluminium zugesetzt wird, wird die Heißverarbeitbarkeit, Formbarkeit und Verschweißbarkeit der erhaltenen Stahllegierung vermindert, so daß die Obergrenze für den Aluminiumgehalt auf 0,3% festgesetzt wurde.

Seltenerdmetalle, wie beispielsweise Cer, die gemeinsam mit Aluminium zugesetzt werden, erhöhen die Oxydationsfestigkeit des Stahls, wie oben erwähnt, wenn die Seltenerdmetalle lediglich in Form von Spurenelementen vorhanden sind, während übermäßige Mengen an Seltenerdmetallen die Heißverarbeitbarkeit und Sauberkeit des erhaltenen Stahls ziemlich beeinträchtigen. Demzufolge wurde der Gehalt an Seltenerdmetallen auf höchstens 0,03% festgesetzt.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Zeichnungen näher erläutert, worin

Fig. 1 ein Diagramm ist, das die Wirkung des Zusatzes von Chrom, Aluminium und Seltenerdmetallen auf die Oxydationsfestigkeit der Legierung im Vergleich mit anderen Legierungen zeigt, und

Fig. 2 ein Diagramm, das die Auswirkung von zugesetztem Silicium und Titan auf die Verschweißbarkeit der Legierung gemäß der Erfindung im Vergleich zu anderen Legierungen zeigt,
darstellen.

Die Erfindung wird außerdem im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert, in denen die erfindungsgemäßen Legierungen mit mehreren Legierungen anderer chemischer Zusammensetzung verglichen werden.

In der folgenden Tabelle I ist die Zusammensetzung von rostfreien Stählen zusammengefaßt, wobei die Symbole A, B, C, D und E fünf Vergleichsstähle bezeichnen, von denen jeder eine andere Zusammensetzung aufweist, während die Symbole F, G, H und I vier Stähle bezeichnen, deren Zusammensetzung innerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche liegt.

Jede der Legierungen A bis I wurde in einem Induktionsofen unter Luftzutritt geschmolzen und zu einer Bramme von etwa 10 kg Gewicht gegossen. Danach wurden die Brammen zu Platten heißgeschmiedet, die jeweils eine Dicke von etwa 10 mm aufwiesen, wonach die Platten heißgewalzt und anschließend kaltgewalzt und schließlich zu 2 mm dicken Blechen geformt wurden.

Diese Platten bzw. Bleche wurden zu dünnen Probenstücken zerschnitten, die für einen Oxydationsbeständigkeitstest, für einen Korrosionstest und für einen Korrosionstest unter Beanspruchung durch eine U-Biegung verwendet wurden. Die dünnen Testproben wurden 10 min lang bei einer Temperatur von 1100°C getempert, bevor sie für die einzelnen Tests verwendet wurden.

Außerdem wurden Proben zur Beurteilung der Verschweißbarkeit aus den erwähnten Brammen geschnitten, die eine Dicke von 10 mm aufwiesen.

Mit den Testproben A bis I wurden jeweils Oxydationsversuche durchgeführt, deren Ergebnisse bewertet wurden, nachdem die Proben 500mal alternierend jeweils 30 min unter Luftzutritt auf 1000°C erhitzt und anschließend 10 min luftgekühlt wurden.

Versuche zur Korrosionsrißbildung unter Beanspruchung wurden unter Verwendung der eine U-Biegung aufweisenden Proben durchgeführt, die man 480 h (20 Tage) in eine kochende Lösung mit einem Gehalt von 20% Kochsalz und 1% Natriumdichromat (Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O) tauchte. Danach wurde jede Probe auf das Vorhandensein von Rissen untersucht.

Die Verschweißbarkeit verschiedener Proben wurde bewertet, indem man untersuchte, ob sich Schweißrisse auf der Probe gebildet hatten, die man einem Lichtbogenschweißverfahren (TIG arc spot welding) unterworfen hatte.

Zur Bewertung der intergranularen Korrosion wurden 2 h bei 650°C getemperte Proben 16 h in eine kochende Lösung aus Schwefelsäure und Kupfersulfat getaucht, wonach die Proben der Lösung entnommen und einem 180-Grad- Biegetest unterworfen wurden; danach wurden sie auf das Vorhandensein von Rissen inspiziert.

Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Die Versuche ergaben:

(1) Oxydationsbeständigkeit

Fig. 1 zeigt die gegenseitige Beziehung zwischen Chrom, Aluminium und Seltenerdmetallen im Hinblick auf ihre Wirkung auf die Oxydationsbeständigkeit jeder Stahlsorte.

In Fig. 1 sind die Aluminiumgehalte gegen die Chromgehalte aufgetragen, wobei jeder Punkt mit dem Symbol für die Proben A bis I bezeichnet ist.

Ein Sternchen bedeutet dabei, daß die Probe keine Seltenerdmetalle enthielt, während die übrigen Proben nicht über 0,03% Seltenerdmetalle enthielten.

Schraffiert ist dabei ein Bereich, in dem ein hohes Ausmaß an Oxydationsbeständigkeit zufolge des Gehaltes an Seltenerdmetallen erhalten wurde, während die Proben außerhalb des Bereiches eine geringe Oxydationsbeständigkeit erkennen ließen.

Wie sich klar aus Fig. 1 und Tabelle I ergibt, waren die Stahlproben mit schlechterer Oxydationsbeständigkeit die Proben des Vergleichsstahls A mit hohem Chromgehalt, einem Gehalt an Aluminium, jedoch ohne Seltenerdmetalle, des Vergleichsstahls B mit niedrigem Chromgehalt, einem Gehalt an Aluminium, jedoch ohne Seltenerdmetalle, des Vergleichsstahls C mit einem Gehalt an Aluminium und Seltenerdmetallen, jedoch einem niedrigen Chromgehalt, und des Vergleichsstahls D mit hohem Chromgehalt, einem Gehalt an Seltenerdmetallen, jedoch ohne Aluminium.

Andererseits zeigten die rostfreien Stähle F bis I gemäß der Erfindung mit einem hohen Chromgehalt von über 23% und einem Gehalt von Aluminium und Seltenerdmetallen eine gute Oxydationsbeständigkeit.

(2) Widerstandsfähigkeit gegenüber der Korrosionsrißbildung unter Beanspruchung

Die Stähle mit schlechter Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosionsrißbildung unter Beanspruchung waren die kobaltfreien Vergleichsstähle A, C und D sowie der Vergleichsstahl E, der Kobalt enthielt, jedoch weniger als 19% Nickel.

Andererseits wiesen die erfindungsgemäßen Stähle F bis I mit einem Nickelgehalt von 19% oder darüber zusammen mit einem Kobaltgehalt sowie die Vergleichslegierung B mit einem hohen Nickelgehalt eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber der Korrosionsrißbildung unter Beanspruchung auf.

(3) Verschweißbarkeit

Eine schlechte Verschweißbarkeit zeigten die Vergleichsstähle B und C, die Titan in einer Menge von über 0,3% enthielten, sowie die Vergleichsstähle D und E mit einem Siliciumgehalt von über 0,7%.

Andererseits besaßen sämtliche erfindungsgemäßen Stähle F bis I eine ausgezeichnete Verschweißbarkeit.

(4) Intergranulare Korrosionsfestigkeit

Die Vergleichsstähle A, D und E, bei denen das Ti/C-Verhältnis 5 oder darunter betrug, wiesen eine schlechte intergranulare Korrosionsfestigkeit auf, während sämtliche erfindungsgemäßen Stähle eine gute intergranulare Korrosionsfestigkeit zeigten.

Wie sich aus den obigen Versuchsergebnissen erkennen läßt, muß der erfindungsgemäße Stahl mehr als 23%, jedoch nicht über 25% Chrom sowie Aluminium, Titan und Seltenerdmetalle innerhalb eines bestimmten Bereiches enthalten und außerdem optimale Mengen an Nickel, Silicium und Titan. Aus ihm lassen sich äußere Schutzhüllen für Heizvorrichtungen mit umhülltem Heizelement mit geringen Kosten herstellen, die eine ausgezeichnete Oxydationsbeständigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosionsrißbildung unter Beanspruchung sowie Verschweißbarkeit aufweisen.

Claims (3)

1. Äußere Schutzhülle für Heizvorrichtungen mit umhülltem Heizelement aus austenitischem, rostfreiem Stahl, die im wesentlichen aus folgenden Mengen der folgenden Bestandteile, bezogen auf das Gewicht, besteht: 19 bis 25% Nickel, über 23, jedoch höchstens 25% Chrom, höchstens 1% Mangan, höchstens 0,7% Silicium, höchstens 0,3% Titan, höchstens 0,03% Kohlenstoff, wobei das Verhältnis Ti/C 5 oder darüber beträgt, höchstens 2% Kobalt, höchstens 0,3% Aluminium und höchstens 0,03% Seltenerdmetalle, Rest Eisen und zufällige Verunreinigungen.

2. Schutzhülle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Silicium höchstens 0,5% beträgt.

3. Schutzhülle gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Nickel 19 bis 23% beträgt.