DE69015394T2

DE69015394T2 - Rostfreier ferritischer Stahl und Verfahren zur Herstellung dieses Stahls.

Info

Publication number: DE69015394T2
Application number: DE69015394T
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Bavay; Pierre Bourgain
Original assignee: Ugine SA
Current assignee: Ugine SA
Priority date: 1989-03-16
Filing date: 1990-03-13
Publication date: 1995-08-17
Anticipated expiration: 2010-03-14
Also published as: FR2644478A1; EP0388283A1; CA2050315C; EP0388283B1; DE69015394D1; DK0388283T3; FR2644478B1; AU5289090A; WO1990010723A1; US5230752A; ES2069035T3; ATE116379T1; JPH04504140A

Description

Rostfreier ferritischer Stahl und Verfahren zur Herstellung dieses Stahls

Die vorliegende Erfindung betrifft einen nichtrostenden ferritischen Stahl, der in neutralem oder schwach saurem chlorhaltigem Medium sehr gut korrosionsbeständig ist und insbesondere geeignet ist für die Herstellung von technischen Wärmeaustauschern, insbesondere solchen, die mit Brackwasser und Meerwasser gekühlt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Stahls.
Aus der FR-A-2 377 457 ist bereits ein korrosionsbeständiger ferritischer Chrom-Nickel-Molybdänstahl bekannt, der 18 bis 32 % Chrom, 0, 1 bis 6 % Molybdän, 0,5 bis 5 % Nickel und nicht mehr als 3 % Kupfer enthält.
Die in diesem Dokument beschriebenen Beispiele für Stähle betreffen Stähle, welche 1,99 bis 2,15 % Molybdän enthalten. Darüber hinaus wird auf Seite 9, Zeilen 27 bis 32 angegeben, daß die Stähle mit den besten Stahlzusammensetzungen jene sind, die 28 % Chrom, 2 % Molybdän und 4 % Nickel enthalten, sowie jene. die 20 % Chrom, 5% Molybdän und 2 % Nickel enthalten, da sie eine ausreichende Gefügefestigkeit besitzen und in technischem Umfang wirtschaftlich hergestellt werden können.
Aus der FR-A-2 352 893 ist ein ferritischer nichtrostender Stahl bekannt, der 0,01 bis 0,025 Gew.-% Kohlenstoff, 0,005 bis 0,025 Gew.-% Stickstoff, 20 bis 30 Gew.-% Chrom, 3 bis 5 % Molybdän, 3,2 bis 4,8 % Nickel, 0,1 bis 1 % Kupfer, 0,2 bis 0,7 % Titan und/oder 0,2 bis 1 % Niob enthält.
Dieses Dokument beansprucht insbesondere einen erhöhten Nickelgehalt zwischen 3,2 und 4,8 % in Verbindung mit einer Begrenzung des Kupfergehalts auf 0,1 bis 1 % zur Erzielung erhöhter Duktilitätswerte bei Umgebungstemperatur.
Aus der FR-A-2 473 069 ist weiterhin ein ferritischer nichtrostender Stahl auf der Grundlage von Eisen bekannt, der bis zu 0,08 Gew.-% Kohlenstoff, bis zu 0,060 Gew.-% Stickstoff, 25 bis 35 Gew.-% Chrom, 3,60 bis 5,60 Gew.-% Molybdän, bis zu 2 Gew.-% Nickel und bis zu 2 Gew.-% Titan, Niob und Zirkon gemäß der folgenden Beziehung enthält:
% Ti/6 + % Zr/7 + % Nb/8 > % C + % N
Die Summe des Gehalts an Kohlenstoff und Stickstoff ist größer als 0,0275 Gew.-%.
In der FR-A-2 473 068 ist ein ferritischer nichtrostender Stahl beschrieben, der die gleiche Zusammensetzung wie die vorher bekannten Stähle aufweist, dessen Nickelgehalt jedoch zwischen 2 und 5 Gew.-% liegt.
Es ist weiterhin bekannt, daß Nickel ein kostspieliges Element ist, welches die Bildung von spröde machenden intermetallischen Phasen beschleunigt und die Beständigkeit gegen Hohlraumkorrosion in chlorhaltigen Medien verringert.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, einen nichtrostenden ferritischen Stahl anzugeben, dessen Gehalt an zugesetztem Kupfer auf einen Wert zwischen 0,5 bis 2 Gew.-% begrenzt ist, um die Schlagfestigkeit der Legierung zu verbessern unter gleichzeitiger Verminderung der Geschwindigkeit der Bildung von harten und sprödmachenden intermetallischen Phasen des Typs Sigma und Chi, die sich bei der Wärmebehandlung im Verlaufe der Schweißvorgänge bei der Herstellung bilden können. Hieraus ergibt sich die Möglichkeit der Bildung einer mit Titan und/oder Niob stabilisierten Legierung mit sehr hohem Gehalt an Chrom und an unerläßlichem Molybdän zur Erzielung einer maximalen Korrosionsbeständigkeit und unter Minimierung der Schwierigkeiten der Herstellung und der Risiken der Verschlechterung der anderen Endeigenschaften.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem nichtrostenden ferritischen Stahl gelöst, dessen auf das Gewicht bezogene chemische Zusammensetzung die folgende ist:
- 28,5 bis 35 % Chrom,
- 3,5 bis 5,50 % Molybdän,
- 0,5 bis 2 % Kupfer,
- weniger als 0,40 % Mangan,
- weniger als 0,40 % Silicium,
- weniger als 0,030 % Kohlenstoff,
- weniger als 0,030 % Stickstoff,
- einen Prozentsatz von Titan und/oder Niob von mindestens 0,10 % und weniger als 0,60 %, wobei die Prozentsätze von Titan und/oder Niob die folgenden Beziehungen erfüllen:
% Ti > 0,10 + 4 x (% C) +3,4 x (% N),
% Nb > 0,10 + 7,7 x (% C) + 6,6 x (% N),
- und der Nickel als nichtzugesetztes und Restelement in einer Menge von weniger als 0,5 % und bis zu 0,10% für die Desoxidation zugesetzte Elemente, wie Aluminium, Magnesium, Calcium, Bor, Seltene Erdmaterialien und als Rest Eisen und beim Verschmelzen der erforderlichen Materialien gebildete Verunreinigungen enthält.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Stahl weniger als 0,010 % Kohlenstoff und weniger als 0,015 % Stickstoff, wobei die Summe von Kohlenstoff und Stickstoff weniger als 0,025 % beträgt.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines nichtrostenden ferritischen Stahls, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das warmgewalzte Stahlband einer Wärmebehandlung zwischen 900 und 1200ºC unterwirft, dann das Stahlband einem ersten Kaltwalzdurchgang unterwirft gefolgt von einer Zwischenwärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 900 und 1200ºC, und schließlich das Stahlband einem zweiten Kaltwalzdurchgang gefolgt von einer Endwärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 900 und 1200ºC unterwirft.
Gemäß weiteren Kennzeichen der Erfindung:
- bewirkt man die Zwischenwärmebehandlung und die Endwärmebehandlung kontinuierlich während 20 Sekunden bis 5 Minuten,
- und bewirkt nach den Wärmebehandlungen eine schnelle Abkühlung.
Die Kennzeichen und Vorteile der Erfindung ergeben sich weiterhin aus den in den Figuren beigefügten Diagrammen.
Die Beispiele, die zu der vorliegenden Erfindung geführt haben, wurden ausgehend von 30 kg-Barren im Vakuum und im Induktionsofen hergestellt. Die aus diesen Barren erhaltenen Brammen wurden auf eine Temperatur zwischen 1100 und 1250ºC erhitzt, um sie durch Warmwalzen auf eine Dicke von 5 mm zu bringen.
Die warmgewalzten Stahlbänder werden anschließend einer Wärmebehandlung zwischen 1000 und 1200ºC unterworfen, worauf ein Kaltwalzvorgang durchgeführt wird, um die Dicke auf 2 mm zu bringen. Nach diesem Kaltwalzvorgang bewirkt man eine kontinuierliche Wärmebehandlung während 20 Sekunden bis 5 Minuten bei einer Temperatur zwischen 900 und 1200ºC.
Durch eine zusätzliche Kaltwalzbehandlung wird es möglich, Stahlbänder mit einer Dicke von 0,8 mm zu erhalten, die anschließend einer Endwärmebehandlung während etwa 20 Sekunden bis 5 Minuten bei einer Temperatur zwischen 900 und 1200ºC unterworfen werden.
Sämtliche Wärmebehandlungen werden von einem schnellen Abkühlvorgang gefolgt. Die Bedingungen der Wärmebehandlung sind derart ausgelegt, daß die Korngröße im wesentlichen konstant ist.
Die genauen chemischen Analysen, d. h. die Zusammensetzung in Gewichtsprozent der experimentellen Legierungen, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Tabelle 1 Nummer Bezeichnung wenig
Es ist bekannt, daß Elemente, die die Korrosionsbeständigkeit begünstigen, d. h. Chrom, Molybdän, Titan, Niob, etc., schädliche Wirkungen auf andere Eigenschaften, wie die mechanischen Eigenschaften, ausüben. In Abhängigkeit von dem angestrebten Einsatzgebiet ist es daher erforderlich, die chemische Zusammensetzung der Legierung derart anzupassen, daß ein Kompromiß zwischen der Korrosionsbeständigkeit und den mechanischen Eigenschaften erzielt wird. Eine schlecht eingestellte chemische Zusammensetzung kann darüber hinaus zu unüberwindbaren Schwierigkeiten bei der Herstellung der Legierung führen, insbesondere durch die Ausscheidung von sprödmachenden Phasen, beispielsweise bei der thermischen Wärmebehandlung vor oder nach dem Kaltwalzvorgang oder auch durch die Ausscheidung von sprödmachenden Phasen während eines Schweißvorgangs.
Darüber hinaus ist es bekannt, daß die Beständigkeit von ferritischen nichtrostenden Stählen gegen die Lochfraßkorrosion in neutralem chloriertem Medium mit dem Chromgehalt zunimmt. Molybdän ist ein deutlich wirksameres Legierungselement als Chrom, weil ein Mo/Cr-Äquivalenzkoeffizient von 3,3 im allgemeinen dafür steht, daß die Verbesserung der Lochfraßkorrosion eine Folge der Wirkung des Molybdäns ist.
Unter Verwendung von aus in technischem Maßstab hergestellten Blechen aus bekannten nichtrostenden ferritischen Stählen gewonnenen Proben hat es sich gezeigt, daß in konzentriertem chloriertem Medium und in der Wärme das Potential, oberhalb dessen die Lochfraßkorrosion erfolgt, um so höher liegt, je größer die Summe aus % Cr + 3,3 x (% Mo) ist. Demzufolge ist die Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion um so größer, je größer der Parameter % Cr + 3,3 x (% Mo) ist.
Aus diesem Grund wurden für den erfindungsgemäßen nichtrostenden ferritischen Stahl ein Chromgehalt von mehr als 28,5 % und ein Molybdängehalt von mehr als 3,5 % deftniert.
Versuche anhand der experimentellen Legierungen, die in der oben angegebenen Tabelle aufgeführt sind, haben gezeigt, daß Molybdän die Ausscheidung von sprödmachenden Phasen des Typs Sigma begünstigt, wie es aus dem in der Figur 1 dargestellten Diagramm hervorgeht. Die in diesem Diagramm dargestellten Kurven zeigen den Einfluß der Haltezeit bei 900ºC auf die Bruchdehnung A % bei Umgebungstemperatur von experimentellen Legierungen der Zusammensetzung 29Cr 4Mo 2Ni Nb und der Zusammensetzung 29Cr 3Mo 2Ni Nb, d. h. Legierungen mit einem Molybdängehalt von 3 bzw. 4 %.
Die Erhöhung des Gehalts an Chrom beschleunigt ebenfalls die Ausscheidung von sprödmachenden Phasen, wie es aus dem in der Figur 2 dargestellten Diagramm abzulesen ist. Die in diesem Diagramm dargestellten Kurven verdeutlichen den Einfluß der Haltezeit bei 900ºC auf die Bruchdehnung A % bei Umgebungstemperatur von experimentellen Legierungen der Zusammensetzung 29Cr 4Mo 4Ni Ti und der Zusammensetzung 25Cr 4Mo 4Ni Ti.
Entsprechendes ergibt sich für die Erhöhung des Nickelgehalts. wie es aus dem in der Figur 3 dargestellten Diagramm hervorgeht. Die in diesem Diagramm dargestellten Kurven verdeutlichen die Wirkung einer Zugabe von 2 bis 4 % Ni auf die Bruchdehnung A % bei Umgebungstemperatur einer experimentellen Legierung der Zusammensetzung 29Cr 4Mo Ti nach zunehmenden Haltezeiten bei 900ºC.
Wenn somit die Gehalte an Chrom, Nickel und Molybdän ansteigen. verursachen immer kürzere Haltezeiten bei 900ºC die Ausscheidung für intermetallische Phasen, die für die Duktilität der Legierung schädlich sind, was zu einer deutlichen, wenn nicht unmöglich machenden Steigerung der Schwierigkeiten der technischen Herstellung dieser nichtrostenden ferritischen Stähle führt.
Es ist daher ersichtlich, daß die derzeit technisch verfügbaren Legierungen die folgenden sind:
- Legierungen des Typs 25 % Cr 4 % Mo 4 % Ni, die mit Titan und Niob stabilisiert sind, wobei der geringe Chromgehalt es ermöglicht, erhöhte Gehalte an Molybdän und Nickel anzuwenden, allerdings unter Beeinträchtigung der Beständigkeit gegen Lochfraßkorrosion, und
- Legierungen des Typs 28 % Cr 2 % Mo 4 % Ni, die mit Titan oder Niob stabilisiert sind, wobei die hohen Gehalte an Chrom und Nickel eine Verminderung des Gehalts an Molybdän erfordern, um die Geschwindigkeit der Ausscheidung von sprödmachenden Phasen zu verringern.
In der französischen Patentschrift FR-A-2 377 457 wird die Zugabe von Nickel bis zu 5 % als zur Verbesserung der Kaltzähigkeit, d. h. der Schlagfestigkeit, und der Korrosionsfestigkeit geeignet angesehen.
Untersuchungen haben gezeigt. daß die Verbesserung der Schlagbeständigkeit. die durch die Zugabe von 4 % Nickel zu einem nichtrostenden ferritischen Stahl des Typs 25 % Cr 4 % Mo 0,5 % Ti erreicht werden kann, dann nicht beobachtet wird, wenn der Chromgehalt oberhalb 28 % liegt, wie es aus dem in der Figur 4 dargestellten Diagramm abzulesen ist. Das in der Figur 4 dargestellte Diagramm verdeutlicht die Entwicklung der Schlagbeständigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Nickelgehalt. Dieses Diagramm läßt nicht die günstigen Wirkungen des Nickels bei der Untersuchung der Kerbschlagzähigkeit einer Probe bei einer Temperatur oberhalb 0ºC für einen nichtrostenden ferritischen Stahl, der etwa 29 % Chrom, 4 % Molybdän und 0,5 % Titan enthält, erkennen.
Im Gegensatz zu der häufig vertretenen Meinung erscheint die Wirkung des Nickels nachteilig, da die zum Zerbrechen des Probestücks erforderliche Energie in diesem Fall deutlich niedriger ist als die für einen nichtrostenden ferritischen Stahl, der kein Nickel enthält. Die günstige Wirkung des Nickels tritt nur bei geringeren Chromgehalten auf.
So zeigt eine Legierung mit etwa 25 % Chrom, 4 % Molybdän, 4 % Nickel und 0,5 % Titan keine Kaltsprödigkeit zwischen 0 und -50ºC im Gegensatz zu einer Legierung, die etwa 29 % Chrom, 4 % Molybdän. 4 % Nickel und 0,5 % Titan enthält, wie es aus dem in der Figur 5 dargestellten Diagramm hervorgeht, welches die Abhängigkeit der Schlagbruchfestigkeit von der Temperatur und dem Chromgehalt verdeutlicht.
Dieses Diagramm läßt darüber hinaus erkennen, daß die Bruchkraft der Legierung, die etwa 25 % Chrom, 4 % Molybdän, 4 % Nickel und 0,5 % Titan enthält, in duktilem Zustand deutlich größer ist als die eines Stahls, der einen höheren Gehalt an Chrom aufweist und dessen Gehalte an Molybdän, Nickel und Titan weitgehend ähnlich sind.
Darüber hinaus ist die Beständigkeit gegen die Hohlraumkorrosion, d. h. die Korrosion in Hohlräumen, die unter Abscheidungen eingeschlossen oder in Konstruktionszwischenräumen vorliegen, ein wesentliches Kriterium der Anwendung eines solchen Stahls. Es ist in der Tat bekannt, daß in einem solchen Hohlraum eine progressive Ansäuerung durch Bildung von Chlorwasserstoffsäure erfolgt, die durch die Hydrolyse von Korrosionsprodukten gebildet wird.
Im Gegensatz zu den Lehren der FR-A-2 377 457 ergibt sich durch die Zugabe von 4 % Nickel zu einem mit Titan oder Niob stabilisierten nichtrostenden ferritischen Stahl eine deutliche Verringerung der Beständigkeit gegen Hohlraumkorrosion. In der Tat zeigen die Untersuchungen an Proben gemäß dem ASTM- Test G48, daß Stahlproben, die 4 % Nickel enthalten, einer starken Korrosion unterliegen.
Aufgrund der Beschleunigungswirkung des Nickels auf die Ausscheidung von intermetallischen Phasen in der Wärme, welche die Legierung spröde machen und ihre Korrosionsbeständigkeit beeinträchtigten, enthält die erfindungsgemäße Legierung keinerlei zugesetztes Nickel, welches vielmehr als Restelement angesehen wird. Diese Abwesenheit einer signffikanten Menge von Nickel ermöglicht die Anwendung hoher Gehalte von Chrom oberhalb 28.5 % und von Molybdän oberhalb von 3,5 %, die dazu erforderlich sind, eine optimale Beständigkeit gegen Hohlraumkorrosion und Lochfraßkorrosion für einen nichtrostenden ferritischen Stahl zu erzielen, der Titan und Niob enthält. Dem ferritischen Stahl gemäß der FR-A-2 377 457 werden bis zu 3 % Kupfer und vorzugsweise 0,5 bis 2 % Kupfer zugesetzt. was nach dieser Druckschrift die Korrosionsbeständigkeit in nichtoxidierenden Säuren und insbesondere in warmen Schwefelsäurelösungen verbessert. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführten Untersuchungen, deren Ergebnisse in dem Diagramm der Figur 6 dargestellt sind, zeigen, daß das Kupfer keinerlei Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit in schwach sauren chlorierten Medien, die analog den korrosiven Medien sind, die sich in Hohlräumen bilden, verursacht.
Dieses Diagramm zeigt die Korrosionsgeschwindigkeit (mm/Jahr), die von dem Gewichtsverlust abgeleitet ist, den man nach 24-stündigem Eintauchen in ein 2M NaCl - 0,2M HCl-Medium, welches durch Einleiten von Stickstoff entlüftet worden ist, bei einer Temperatur von 30ºC bei den Legierungen 6 bzw. 7, die in der obigen Tabelle 1 angegeben sind, beobachtet hat.
Demzufolge bewirken die Abwesenheit von Nickel und die Zugabe von Kupfer in einer Menge zwischen 0,5 und 2 % keine Verschlechterung und keine Verbesserung der Beständigkeit gegen Hohlraumkorrosion und Lochfraßkorrosion in chloriertem Medium.
Erfindungsgemäß gibt man 0,5 bis 2 % Chrom zu dem nichtrostenden ferritischen Stahl mit hohem Gehalt an Chrom und Molybdän und einem Gehalt an Titan uoder Niob.
Das Diagramm der Figur 7, deren Kurven den Einfluß von 1 % Chrom auf die Schlagbeständigkeit zeigen, verdeutlicht, daß die Zugabe von etwa 1 % Chrom zu einer Legierung, die etwa 29 % Chrom, 4 % Molybdän und 0,5 % Titan enthält, zu einer Verminderung der Übergangstemperatur zwischen dem spröden Zustand, der durch sehr geringe Bruchenergien gekennzeichnet ist, und dem duktilen Zustand, der erhöhten Bruchenergien entspricht, von etwa 20ºC führt. Hieraus ergibt sich eine sehr deutliche Verbesserung der Schlagbeständigkeit der Legierung als Folge der Zugabe von Kupfer.
Der Nachweis der günstigen Wirkung des Kupfers auf die Kaltsprödigkeit stellt ein wesentliches Kennzeichen der vorliegenden Erfindung dar. In der Tat wird im allgemeinen angenommen, daß die Zugabe von Kupfer zu einer Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit in warmen Schwefelsäurelösungen führt, wie es aus der FR-A-2 377 457 hervorgeht, nicht jedoch zu einer Verbesserung der Schlagbeständigkeit bei Umgebungstemperatur.
Neben der besonders günstigen Wirkung des Kupfers auf die Schlagbeständigkeit ist eine weitere essentielle Eigenart der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, daß durch die Zugabe von Kupfer eine Inhibierung der Ausscheidung von sprödmachenden intermetallischen Phasen verursacht wird, wie es durch das Diagramm der Figur 8 bewiesen wird, deren Kurven den Einfluß der Zugabe von Kupfer auf die Kinetik der Ausscheidung der sprödmachenden intermetallischen Phasen in einem nichtrostenden ferritischen Stahl der Zusammensetzung 29Cr 4Mo Ti wiedergeben. Die Zugabe von Kupfer verzögert somit in sehr deutlicher Weise das Auftreten von sprödmachenden Phasen in einem Temperaturbereich von 750 bis 950ºC.
Andererseits werden zur Vermeidung der Zwischenkornkorrosion als Folge der Ausscheidung von Carbiden und Nitriden des Chroms, was eine Verarmung des Chroms in unmittelbarer Nachbarschaft der Kornverbindungsstellen führt, häufig Titan oder Niob zu nichtrostenden ferritischen Stählen zugesetzt, um den Kohlenstoff und den Stickstoff in Form des Carbids und des Nitrids von Titan oder Niob zu binden.
Jedoch besitzen diese Zugaben von Titan oder Niob zwei schädliche Wirkungen. die qualitativ bekannt sind, jedoch bislang nicht quantifiziert worden sind. Sie beschleunigen die Ausscheidung von sprödmachenden intermetallischen Phasen und vermindern die Schlagbeständigkeit.
Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung gezeigt. daß man durch Vermindern des Gehalts an Kohlenstoff und Stickstoff, wodurch es möglich wird, die zur Bindung des Kohlenstoffs und des Stickstoffs erforderliche Menge Titan oder Niob zu verringern, in sehr deutlicher Weise die Schlagbeständigkeit eines nichtrostenden ferritischen Stahls mit erhöhtem Gehalt an Chrom und Molybdän verbessern kann und gleichzeitig die Bildungsgeschwindigkeit der sprödmachenden intermetallischen Phasen verringern kann.
So kann man bei einem Blech mit einer Dicke von 2 mm eine Verminderung der Übergangstemperatur von dem spröden Zustand zu dem duktilen Zustand im Bereich von 20ºC beobachten, wie es in dem Diagramm der Figur 9 dargestellt ist, deren Kurven den Unterschied der Schlagbeständigkeit eines nichtrostenden superferritischen Stahls der Zusammensetzung 29Cr 4Mo 0,21Ti (C + N = 0,013 %) und eines nichtrostenden superferritischen Stahls der Zusammensetzung 29Cr 4Mo 0,56Ti (C + N = 0,045 %) wiedergeben.
Der Bereich des Auftretens der versprödenden Phasen ist im übrigen stark nach rechts verschoben zur Seite der längeren isothermischen Haitedauern, wie es aus den Kurven des Diagramms der Figur 10 hervorgeht, welche die Kinetik der Ausscheidung der versprödenden Phasen eines nichtrostenden superferritischen Stahls der Zusammensetzung 29Cr 4Mo 0,56Ti (C + N = 0,045) und eines nichtrostenden superferritischen Stahls der Zusammensetzung 29Cr 4Mo 0,21Ti (C + N = 0,013) vergleichen.
Nach einer Haltedauer von 1 Stunde bei 900ºC zeigt eine Legierung mit einem Gehalt von 0,018 % Kohlenstoff, 0,027 % Stickstoff, 28,90 % Chrom, 3,75 % Molybdän, 0,035 % Nickel und 0,56 % Titan bei Raumtemperatur nur noch eine Bruchdehnungvon 6 %. während eine Legierung mit einem Gehalt an 0,03 % Kohlenstoff, 0,010 % Stickstoff, 28,90 % Chrom, 3,97 % Molybdän, 0,041 % Nickel und 0,21 % Titan eine Bruchdehnung von 26 % aufweist.
Die Verminderung der Gehalte an Kohlenstoff und Stickstoff, die mit einer Zugabe des Kupfers verknüpft ist, ermöglicht weiterhin eine Übergangstemperatur von dem spröden Zustand in den duktilen Zustand, die deutlich unterhalb 0ºC liegt bei einem Blech mit einer Dicke von 2 mm.
Darüber hinaus schließt die vorliegende Erfindung gezielt die Zugabe von Nickel aus, welches ein kostspieliges Element ist, das die Bildung von sprödmachenden intermetallischen Phasen beschleunigt und die Hohlraumkorrosionsbeständigkeit in chloriertem Medium verringert.
Als Folge der Beschleunigungswirkung des Titans und des Niobs auf die Bildung der sprödmachenden intermetallischen Phasen und ihren nachteiligen Einfluß auf die Schlagbeständigkeit, wenn sie mit Kohlenstoff und Stickstoff kombiniert werden, sind die nichtrostenden ferritischen Stähle der vorliegenden Erfindung deutlich schlagbeständiger und besitzen eine Gefügestabilität im Bereich zwischen 650 und 1000ºC, die deutlich höher ist, je geringer die Gehalte an C, N, Ti und Nb sind. Zur Optimierung der Zwischenkornkorrosionsbeständigkeit müssen die Gehalte an zuzusetzendem Titan und/oder Niob dem Minimum entsprechen, das dazu erforderlich ist, den Kohlenstoffund den Stickstoff zu binden, und müssen die Tatsache berücksichtigen, daß Titan und/oder Niob in fester Lösung in dem Ferrit nicht an der Bindung des Kohlenstoffs und des Stickstoffs teilnehmen.
Somit muß der Gehalt an Titan die folgende Beziehung erfüllen:
%Ti > 0,10 + 4 x (% C) + 3,4 x (% N)
und insbesondere die folgende Beziehung:
%Ti > 0,15 + 4 x (% C) + 3,4 x (% N)
damit die Zwischenkornkorrosionsbeständigkeit optimal ist.
Die Koeffizienten 4 bzw. 3,4 ergeben sich logisch aus den Werten, die den Atommassen des Titans (48), des Kohlenstoffs (12) und des Stickstoffs (14) angenähert sind, sowie den Formeln des Titancarbids und des Titannitrids bzw. von TiC und TiN.
Wenn der nichtrostende ferritische Stahl mit Niob stabilisiert wird, ergibt sich die folgende Beziehung:
%Nb > 0,10 + 7,7 x (% C) + 6,6 x (% N).
Die Atommasse des Niobs beträgt in diesem Fall 93 Gramm.
In dem Sonderfall, der einer optimalen Zwischenkornkorrosionsbeständigkeit entspricht, ergibt sich folgende Beziehung:
%Nb > 0,20 + 7,7 x (% C) + 6,6 x (% N).
Aufgrund der Kosten des Titans und des Niobs und den möglichen schädlichen Wirkungen eines Überschusses dieser Elemente ist es erwünscht, sich am besten dem Überschuß der theoretisch notwendigen Menge zur Bindung des Kohlenstoffs und des Stickstoffs anzunähern.
Erfindungsgemäß ist die zugegebene Kupfermenge auf weniger als 2 % begrenzt, da die Ausscheidung von an Kupfer reichen Teilchen eine deutliche Verschlechterung der Warmschmiedbarkeit verursacht, wenn der Kupfergehalt größer als 2 % ist.
Man kann Aluminium zu dem erfindungsgemäßen nichtrostenden ferritischen Stahl zugeben, um eine Desoxidation zu bewirken.
Die Zugabe des Kupfers in einer Menge zwischen 0,5 und 2 % hat somit eine Verbesserung der Schlagbeständigkeit der Legierung unter Verringerung der Bildungsgeschwindigkeit von harten und sprödmachenden intermetallischen Phasen des Typs Sigma und Chi zur Folge, welche sich bei thermischen Behandlungen im Verlaufe der Herstellung oder des Schweißens bilden können. Daraus ergibt sich die Möglichkeit der Schaffung einer mit Titan oder Niob stabilisierten Legierung mit sehr hohem Gehalt an Chrom zwischen 28,5 und 35 % und an Molybdän zwischen 3,5 und 5,5 %, die zur Erzielung einer maximalen Korrosionsbeständigkeit unter gleichzeitiger Minimierung der Schwierigkeiten der Herstellung und der Risiken der Verschlechterung anderer Endeigenschaften unerläßlich sind.
Aufgrund ihrer Eigenschaften ist die erfindungsgemäße nichtrostende ferritische Legierung besonders gut geeignet zur Herstellung von Blechen und Bändern, deren Dicke größer sein kann als sie in der Praxis im allgemeinen für einen nichtrostenden ferritischen Stahl mit einem gleichen Gehalt an Chrom und Molybdän, der Titan oder Niob enthält, angewandt wird (weniger als 1 mm).
Der in der vorliegenden Erfindung beschriebene nichtrostende Stahl ist besonders geeignet für die Herstellung von geschweißten Röhren für Wärmeaustauscher, die chloriertes Wasser führen. Er kann beispielsweise hergestellt werden durch elektrische Stahlherstellung, durch AOD und/oder durch Raffinieren im Vakuum, kann kontinuierlich vergossen werden und in der Wärme auf einem Bandwalzwerk gewalzt werden.

Claims

1. Nichtrostender ferritischer Stahl, der in neutralen oder schwach sauren chlorierten Medien korrosionsbeständig ist, duktil und schlagzäh und dessen auf das Gewicht bezogene chemische Zusammensetzung die folgende ist:

- 28,5 bis 35 % Chrom,

- 3,5 bis 5,50 % Molybdän,

- 0,5 bis 2 % Kupfer,

- weniger als 0,40 % Mangan.

- weniger als 0,40 % Silicium,

- weniger als 0,030 % Kohlenstoff,

- weniger als 0,030 % Stickstoff,

- einen Prozentsatz von Titan und/oder Niob von mindestens 0,10 % und weniger als 0,60 %, wobei die Prozentsätze von Titan und/oder Niob die folgenden Beziehungen erfüllen:

% Ti > 0,10 + 4 x (% C) + 3,4 x (% N),

% Nb > 0,10 + 7,7 x (% C) + 6,6 x (% N).

- und der Nickel als nichtzugesetztes und Restelement in einer Menge von weniger als 0,5 % und bis zu 0,10 % für die Desoxidation zugesetzte Elemente, wie Aluminium, Magnesium. Calcium, Bor, Seltene Erdmaterialien und als Rest Eisen und beim Verschmelzen der erforderlichen Materialien gebildete Verunreinigungen enthält.

2. Nichtrostender ferritischer Stahl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er weniger als 0,010 % Kohlenstoff und weniger als 0,015 % Stickstoff enthält und die Summe von Kohlenstoff und Stickstoff weniger als 0,025 % beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung eines nichtrostenden ferritischen Stahls nach einem der Ansprüche 1 und 2, aus dem man ein Stahlband bildet, welches in der Wärme gewalzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das warmgewalzte Stahlband einer Wärmebehandlung zwischen 900 und 1200ºC unterwirft, dann das Stahlband einem ersten Kaltwalzdurchgang unterwirft gefolgt von einer Zwischenwärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 900 und 1200ºC, und schließlich das Stahlband einem zweiten Kaltwalzdurchgang gefolgt von einer Endwärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 900 und 1200ºC unterwirft.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenwärmebehandlung und die Endwärmebehandlung kontinuierlich während 20 Sekunden bis 5 Minuten durchgeführt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach den Wärmebehandlungen eine schnelle Abkühlung bewirkt wird.