DE3445056C2

DE3445056C2 -

Info

Publication number: DE3445056C2
Application number: DE3445056A
Authority: DE
Inventors: Terry Allen Wyomissing Pa. Us Debold; John Hambach Magee Jun.; Norman Bernard Reading Pa. Us Schmidt
Original assignee: Carpenter Technology Corp
Current assignee: Carpenter Technology Corp
Priority date: 1983-12-13
Filing date: 1984-12-11
Publication date: 1989-05-03
Also published as: ATA392184A; GB2151260B; DE3445056A1; FR2556371A1; BR8406377A; CA1238841A; GB8430789D0; GB2151260A; JPS60145361A; US4554028A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer austenitischen nichtrostenden Stahllegierung für einen Gegenstand mit großem Querschnitt [ d. h. mit einem Durchmesser von etwa 12,7 cm oder größer], der aus einer warmbearbeiteten austenitischen, nicht-magnetischen (d. h., daß die magnetische Permeabilität kleiner als 1,02 ist) nichtrostenden Stahl-Legierung hergestellt ist. Diese Gegenstände besitzen hohe Festigkeitswerte, insbesondere hohe Streckfestigkeit und Wechselfestigkeit, und hohe Werte der Korrosionsbeständigkeit, insbesondere der Beständigkeit gegen Lochfraß- Korrosion (Pitting) durch Chlorid, Spaltkorrosion und Spannungsrißkorrosion. Diese Eigenschaften machen solche Gegenstände für eine Verwendung für Ausrüstungen zum Bohren nach Öl wie Schwerstangen oder Gehäuse für Geräte zur Vermessung während des Bohrens geeignet, d. h. Geräte, die der Bohrflüssigkeit und dem Spülschlamm ausgesetzt sind. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung des zu verwendenden Stahles und insbesondere eine entsprechend hergestellte Schwerstange.

Bisher waren Gegenstände wie Schwerstangen für Bohrungen anfällig gegen raschen Ausfall infolge einer durch Spannungskorrosion verursachten Rißbildung und/oder Korrosionsermüdung. Es wurde geargwöhnt, daß die beträchtliche Chlorid-Lochfraß-Korrosion der Schwerstangen wenigstens zum Teil für diese durch die Rißbildung verursachten Probleme verantwortlich ist.

Aus DE-OS 30 37 954 sind austenitische Stähle bekannt, die aus maximal 0,05% Kohlenstoff, 3 bis 6% Mangan, maximal 1% Silicium, 18 bis 21% Chrom, 14 bis 18% Nickel, 2,7 bis 3,7% Molybdän, 0,2 bis 0,35 Stickstoff, Rest Eisen und unvermeidliche Verunreinigungen bestehen. Die außerdem in diesem Zusammenhang in der DE-OS 30 37 954 genannten Elemente Nb, P und S können auch gänzlich fehlen. Der Stahl ist insbesondere durch Ziehen kaltverformbar und dient als hochfester Werkstoff bei extremen Korrosionsbeanspruchungen, wie sie bei der Förderung von oder Prospektion nach fossilen Brennstoffen in Bohrlöchern auftreten.

Stähle mit einer vergleichbaren Zusammensetzungen sind aus der DE-AS 19 50 932 bekannt. Diese werden für Gegenstände mit erhöhter Korrosionsbeständigkeit, insbesondere hinsichtlich Lochfraß-, Spalt- und Spannungsrißkorrosion verwendet, die auch größere Abmessungen haben als Rohre oder Schmiedestücke.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Schwerstange aus einer austenitischen, nicht-magnetischen nichtrostenden Stahl-Legierung verfügbar gemacht, die

a) einen Querschnitt großer Abmessungen besitzt,
b) zwischen 815 und 900°C warmverformt ist, jedoch anschließend [d. h. durch Erhitzen auf etwa 1040 bis 1205°C] weder warmverformt noch kaltverformt worden ist,
c) eine 0,2-Dehngrenze bei wenigstens etwa 620 N/mm² besitzt und
d) nach Biegen zu einer U-Probe (wie in ASTM G 30-79 beschrieben und in der Fig. 5 derselben dargestellt ist) innerhalb von 700 h in einer Lösung, welche die Wirkungen von Bohrflüssigkeit oder Spülschlamm simuliert, etwa siedender Natriumchlorid gesättigter Lösung, die 2 Gew.-% Ammoniumbisulfit enthält, keine Spannungsrißkorrosion erleidet (d. h. unter 20facher Vergrößerung keine sichtbaren Risse zeigt).

Die erfindungsgemäß zu verwendende Stahllegierung besteht aus:

%
Elemente
max. 0,1
C
1-11	Mn
max. 0,6	Si
18-23	Cr
14-25	Ni
2,5-6,5	Mo
max. 2	Cu
max. 0,01	B
min. 0,15	N (bis zur Löslichkeitsgrenze
Rest	Fe und herstellungsbedingte Verunreinigungen

Hierbei gilt noch folgende Bedingung:

Der Rest zu 100 Gew.-% der Legierung besteht im wesentlichen aus Eisen und herstellungsbedingten Verunreinigungen, die umfassen können: bis 0,04%, vorzugsweise nicht mehr als 0,03%, Phosphor, bis 0,03%, vorzugsweise nicht mehr als 0,01%, Schwefel, bis 0,5%, vorzugsweise nicht mehr als 0,2%, Wolfram, bis 0,5%, vorzugsweise nicht mehr als 0,2%, Vanadium, bis 0,1% Niob, bis 0,7%, vorzugsweise nicht mehr als 0,3%, Cobalt und bis 0,1% solcher Elemente wie Aluminium, Magnesium und Titan und bis 0,1% Mischmetall, das beim Raffinieren der Legierung verwendet werden kann.

Bei der erfindungsgemäß zu verwendenden Stahl-Legierung für den großformatigen, warmbearbeiteten Gegenstand werden nicht mehr als 0,1% Kohlenstoff verwendet. Obwohl Kohlenstoff ein starker Austenit-Bildner ist und zur Zugfestigkeit und Streckfestigkeit beiträgt, wird bevorzugt, daß der Kohlenstoff-Gehalt auf einem Minimalwert gehalten wird, um ein Ausfallen chromreicher Carbonitride oder Carbide (z. B. M₂₃C₆) an den Korngrenzen beim Erhitzen der Legierung auf ein Minimum herabzudrücken. Dadurch wird die Anfälligkeit des Gegenstandes gemäß der vorliegenden Erfindung gegen Korrosion, die durch Niederschläge an den Korngrenzen ausgelöst wird, herabgesetzt.

Mangan bewirkt eine Erhöhung der Löslichkeit des Stickstoffs in der Legierung und wird zur Sicherstellung der Retention des Stickstoffs in fester Lösung ungeachtet der Tatsache eingesetzt, daß ein Teil des Stickstoffs benötigt wird, um gewisse nachteilige Wirkungen des Mangans auf die Korrosionsbeständigkeit des Gegenstandes auszugleichen. Mangan wirkt auch als Reinigungsmittel für unerwünschte Elemente (z. B. Schwefel) und verstärkt etwas die Warmverformbarkeit der Legierung. Aus diesen Gründen enthält die Legierung wenigstens 1% Mangan. Mangan kann jedoch die Bildung der Sigma-Phase fördern, die einerseits beim Vorliegen in der Legierung diese hart und spröde macht. Dadurch wird es schwierig, die Legierung warm zu verformen und den Gegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer 0,2-Dehngrenze von wenigstens 620 N/mm² auszustatten, und andererseits beim Vorliegen in dem Gegenstand den Gegenstand korrosionanfällig macht, insbesondere gegenüber Lochfraß-Korrosion durch Chlorid, und die mechanischen Eigenschaften des Gegenstandes wie seine Schlagzähigkeit und Ziehbarkeit mindert. Aus diesem Grunde enthält die Legierung nicht mehr als 11% Mangan.

Silicium wirkt als Desoxidationsmittel. Silicium ist jedoch ein Ferritbildner und fördert ebenfalls die Bildung der Sigma-Phase. Demgemäß sind in der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung bis 0,6% Silicium anwesend.

Chrom verleiht dem Gegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung Korrosionsbeständigkeit. In dieser Hinsicht vermittelt Chrom eine signifikante Beständigkeit gegen Korrosion im allgemeinen und Korngrenzenkorrosion sowie gegen Lochfraß-Korrosion durch Chlorid und Spaltkorosion. Chrom erhöht außerdem die Löslichkeit von Stickstoff in der Legierung des Gegenstandes. Aus diesem Grunde enthält die Legierung wenigstens 18% Chrom. Chrom ist jedoch ein Ferritbildner und fördert ebenfalls die Bildung der Sigma-Phase. Aus diesem Grunde enthält die zu verwendende Legierung nicht mehr als 23% Chrom.

Gegenstand Molybdän bedingt eine signifikante Korrosionsbeständigkeit, insbesondere Beständigkeit gegen Lochfraß-Korrosion durch Chlorid, Spaltkorrosion und Spannungsrißkorrosion in Natriumchlorid enthaltender Umgebung. Man nimmt an, daß Molybdän ebenfalls die Löslichkeit von Stickstoff erhöht. Aus diesem Grunde enthält die zu verwendende Legierung wenigstens 2,5% Molybdän. Molybdän ist jedoch ein Ferritbildner und fördert ebenfalls die Bildung der Sigma-Phase. Aus diesem Grunde enthält die zu verwendende Legierung nicht mehr als 6,5% Molybdän.

Nickel ist ein starker Austenit-Bildner und hemmt die Bildung der Sigma-Phase. Nickel verleiht ebenfalls allgemeine Korrosionbeständigkeit in einer Salzsäure, etwa Schwefelsäure und Salzsäure, enthaltenden Umgebung sowie Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion in Chlorid enthaltender Umgebung. Aus diesem Grunde enthält die zu verwendende Legierung wenigstens 14% Nickel. Nickel ist jedoch relativ teuer. Außerdem kann Nickel auch die Löslichkeit des Stickstoffs in der Legierung verringern. Überdies lassen sich die meisten durch Nickel- Zusatz erreichten Vorteile in bezug auf die Korrosionsbeständigkeit mit 25% Nickel Erfindung, erzielen. Aus diesen Gründen enthält die zu verwendende Legierung nicht mehr als 25% Nickel.

Wenn Kupfer der zu verwendenden Legierung zugesetzt wird, vermag es signifikante Korrosionsbeständigkeit zu verleihen, insbesondere allgemeine Korrosionsbeständigkeit in einer Säure, wie Schwefelsäure, enthaltenden Umgebung. Kupfer ist ebenfalls ein Austenit-Bildner. Die meisten durch Kupfer- Zusatz erreichten Vorteile lassen sich jedoch mit 2% Kupfer erzielen, und mehr als 1% Kupfer können die Beständigkeit gegen Lochfraß-Korrosion durch Chlorid nachteilig beeinflussen. Aus diesen Gründen sowie zur weitestmöglichen Senkung der Kosten des Gegenstandes wird der Kupfer-Gehalt auf maximal 2% begrenzt.

Stickstoff ist ein starker Austenit-Bildner und trägt zur Zugfestigkeit, Wechselfestigkeit, Streckgrenzenfestigkeit und Beständigkeit gegen Lochfraß-Korrosion durch Chlorid bei. Stickstoff hemmt ebenfalls die Bildung der Sigma- Phase. Aus diesen Gründen kann Stickstoff in der zu verwendenden Legierung bis zum Grenzwert seiner Löslichkeit vorliegen, der bis 0,45% oder sogar bis 0,6% betragen kann. Hohe Stickstoff-Gehalte können jedoch dazu führen, daß die zu verwendende Legierung steifer wird und sich dadurch schwerer warmverformen läßt. Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die zu verwendende Legierung wenigstens 0,15% Stickstoff.

Bis zu 0,01% Bor können in der zu verwendenden Legierung anwesend sein. In dieser Hinsicht kann eine geringe, jedoch wirksame Menge (z. B. 0,0005% oder mehr) Bor eingesetzt werden, da angenommen wird, daß dieses sich günstig auf die Korrosionsbeständigkeit sowie auf die Warmverformbarkeit auswirkt.

Geringe Mengen eines oder mehrerer anderer Elemente können ebenfalls in der zu verwendenden Legierung des Gegenstandes der vorliegenden Erfindung wegen ihrer vorteilhaften Wirkung beim Raffinieren (z. B. Desoxidation und/oder Entschwefeln) der Schmelze anwesend sein. Beispielsweise können Elemente wie Magnesium, Aluminium und/oder Titan, neben Silicium, der Schmelze zur Unterstützung der Desoxidation und zur günstigen Beeinflussung der Warmverformbarkeit, wie sich mit Hilfe der Hochtemperatur- Duktilität messen läßt, zugesetzt werden. Wenn solche Elemente zugesetzt werden, sollten die betreffenden Mengen so festgelegt werden, daß die in der zu verwendenden Legierung verbleibenden Rückstandsmengen die Korrosionsbeständigkeit oder andere erwünschte Eigenschaften nicht schmälern. Mischmetall (eine hauptsächlich Cer und Lanthan enthaltende Mischung von Seltenerdmetallen) kann der Schmelze ebenfalls zugesetzt werden, unter anderem zur Entfernung von Schwefel. Es wird angenommen, daß ein Einsatz die Warmverformbarkeit günstig beeinflußt. Hinsichtlich dieser Wirkung braucht jedoch keine bestimmte Menge Mischmetall in der Legierung zurückgehalten zu werden, da seine günstige Wirkung, falls es eingesetzt wird, sich während des Schmelzvorgangs bei Zusatz von bis 0,4%, vorzugsweise von nicht mehr als 0,3%, entfaltet.

In der zu verwendenden Legierung muß ein ausgewogenes Verhältnis zwischen den Austenit bildenden Elementen (d. h. Kohlenstoff, Stickstoff und Nickel) und den die Sigmaphase bildenden Elementen (d. h. Silicium, Mangan, Chrom und Molybdän) gemäß der folgenden Beziehung hergestellt werden:

In Verbindung mit geeigneten konventionellen Verfahren zur Bearbeitung von Legierungen [z. B. Umschmelzen mit Abschmelzelektroden, etwa dem Elektroschlackenumschmelzen, nachfolgendem Homogenisieren bei etwa 1205 bis 1260°C und anschließendem Schmieden von etwa 1205 bis 1260°C] sichert diese Beziehung den Ausgleich der Elemente, daß die Sigma-Phase keine nennenswerte nachteilige Wirkung auf die anschließende Warmverformung der Legierung oder die Korrosionsbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften des Gegenstandes ausübt.

Keine speziellen Techniken sind beim Schmelzen, beim Gießen und bei der Bearbeitung der Legierung des Gegenstandes der vorliegenden Erfindung erforderlich. Im allgemeinen wird das Elektroden-Erschmelzen mit Argon- Sauerstoff-Entkohlung bevorzugt, jedoch können auch andere Arbeitsweisen angewandt werden. Der Rohblock wird vorzugsweise als Elektrode gegossen und umgeschmolzen, z. B. mittels Vakuum-Lichtbogenumschmelzen oder Elektroschlackenumschmelzen, um die Bildung der Sigma-Phase auf ein Minimum zu beschränken und die Homogenität der Gußlegierung zu erhöhen. Auch Arbeitstechniken der Pulvermetallurgie können eingesetzt werden, um eine bessere Kontrolle und Vermeidung unerwünschter Bestandteile oder Phasen in der Legierung zu ermöglichen. Die Legierung kann bei 1150 bis 1260°C, vorzugsweise bei 1205 bis 1260°C, homogenisiert werden. Die Legierung kann aus einer Ofentemperatur von 1120 bis 1260°C, vorzugsweise bei etwa 1205 bis 1260°C, warmverformt werden, wobei soweit erforderlich wieder erhitzt wird. Zwischenglühen (Rekristallisationsglühen) kann bei etwa 1040 bis 1205°C, vorzugsweise bei etwa 1150 bis 1205°C, erfolgen, wobei die Zeitdauer von den Abmessungen des Gegenstandes abhängt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die zu verwendende Legierung bei einer Temperatur von 815 bis 900°C in signifikanter Weise warmverformt, ungeachtet irgendeines vorherigen Homogenisierens, Warmbearbeitens, Glühens oder Warmverformens der Legierung oberhalb von etwa 900°C. Nach dem Warmverformen wird die Legierung abgeschreckt. Beliebige Abschreckmedien können eingesetzt werden, darunter auch das Kühlen in Luft, wenngleich eine Flüssigkeit (z. B. Wasser) bevorzugt wird, um die Chancen einer Bildung der Sigma-Phase oder von Carbid- oder Carbonitrid-Niederschlägen auf ein Minimum zu senken. Im Anschluß an dieses Abschrecken mit Hilfe einer Flüssigkeit kann die Legierung auf 925 bis 1040°C erhitzt und danach erneut mit Hilfe einer Flüssigkeit abgeschreckt werden, um die Spannungen zu vermindern und während der Warmverformung gebildete Carbid- oder Carbonitrid-Niederschläge wieder aufzulösen, vorausgesetzt, daß die 0,2-Dehngrenze dadurch nicht auf einen Wert unterhalb von 620 N/mm² verringert wird.

Die zu verwendende Legierung eignet sich besonders für die Herstellung eines warmverformten Gegenstands, der bei seiner Verwendung der Bohrflüssigkeit oder dem Spülschlamm bei Arbeiten beim Ölbohren ausgesetzt ist, etwa von Schwerstangen oder MWD-Geräte-Gehäusen, die große Querschnittabmessungen besitzen [d. h. einen Durchmesser von etwa 12,7 cm oder größer].

Beispiele

Beispiele für Legierungen, die bei den großformatigen warmverformten Gegenständen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Im Elektro-Lichtbogenofen wurden Schmelzen der Beispiele 1 und 2 hergestellt, mittels Argon-Sauerstoff entkohlt, Elektroschlacke-umgeschmolzen und dann bei 1205°C bzw. 1120°C geschmiedet. Aus jeder Erhitzung wurden Proben von 5,1 cm × 12,7 cm × 2,5 cm geschnitten, und einige dieser Proben wurden 60 min bei 1260°C homogenisiert, in Wasser abgeschreckt, durch Walzen von 980°C bis hinunter auf etwa 815°C warmverformt und dann an der Luft gekühlt. Die erhaltenen Probekörper von 5 cm × 20 cm × 1,6 cm wurden 1 h bei 675°C angelassen und dann an Luft gekühlt, so daß diese Probekörper Gegenstände mit großen Querschnitt-Abmessungen [d. h. einem Durchmeser von etwa 12,7 cm oder mehr] simulierten. Die Streckfestigkeit jeder Probe wurde gemäß ASTM E 8-81 gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

Beispiel
0,2-Dehngrenze N/mm²
1
788,1
2	741,9

Einige der Proben von 5,1 cm × 12,7 cm × 2,5 cm wurden durch Walzen von 1260°C warm verformt. Die erhaltenen Probekörper von etwa 5 cm × 46 cm × 0,71 cm wurden 30 min bei 1175°C geglüht, in Wasser abgeschreckt, durch Walzen von 980°C bis hinunter auf etwa 815°C warmverformt und dann an der Luft gekühlt. Die erhaltenen Probekörper von etwa 5 cm × 89 cm × 0,36 cm wurden 1 h bei 675°C ungelassen und dann an Luft gekühlt. Die Beständigkeit jeder Probe gegen durch Chlorid verursachte Lochfraß-Korrosion wurde nach ASTM G 48-76 72 h bei 25°C in 10 Gew.-% FeCl₃ · 6 H₂O gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

Beispiel
Lochfraß mg/cm²
1\|20,6/20,8
2	3,1/4,4

In der Zeichnung ist ein Anwendungsbeispiel der erfindungsgemäßen zu verwendenden Legierung dargestellt. Die einzige Figur zeigt einen Längsschnitt einer verkürzten Schwerstange, die Teil eines Bohrstranges ist. Die Schwerstange ist als starkwandiges langes Rohr 1 ausgebildet, das aus den in den vorstehenden Beispielen angegebenen Legierungen hergestellt sein kann und die geschilderten guten Eigenschaften hat. Das Rohr 1 ist an beiden Enden mit einem Außengewinde 2 bzw. 3 versehen. Sein Innendurchmesser a ist etwa halb so groß wie sein Außendurchmesser b. Dieses Verhältnis ändert sich mit zunehmendem Außendurchmesser des Rohres 1, weil die Wandstärke des Rohres 1 durch die Bohrbedingungen bestimmt wird.

Claims

1. Verwendung einer austenitischen nichtrostenden Stahllegierung bestehend aus max. 0,1% C
1 bis 11% Mn
max. 0,6% Si
18 bis 23% Cr
14 bis 25% Ni
2,5 bis 6,5% Mo
max. 2% Cu
max. 0,01% B
0,15 bis zur Löslichkeitsgrenze % N
Rest Eisen und herstellungsbedingte Verunreinigungen,
wobei in Gewichtsprozenten ist, als Werkstoff zur eines einen großen Querschnitt aufweisenden Gegenstandes, der bei Ölbohrarbeiten der Bohrflüssigkeit oder dem Spülschlamm ausgesetzt ist, welcher zwischen 815°C und 900°C warmverformt, anschließend weder geglüht noch kaltverformt wird, und in fertigem Zustand eine 0,2-Dehngrenze von wenigstens 620 N/mm² erreicht, und nach Biegen zu einer U-Probe innerhalb von 700 h in siedender wäßriger gesättigter Natriumchloridlösung, die 2 Gew.-% Ammoniumbisulfit enthält, keine Spannungsrißkorrosion aufweist.

2. Verwendung einer Stahllegierung nach Anspruch 1 für den Zweck nach Anspruch 1, mit der Maßgabe, daß der Gegenstand eine Schwerstange ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus einer nach Anspruch 1 oder 2 zu verwendenden austenitischen nichtrostenden Stahllegierung, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung zwischen etwa 815 und 900°C warmverformt und abgeschreckt wird, anschließend weder geführt noch kalt verformt wird, anschließend weder geglüht noch kaltverformt wird, wodurch eine 0,2-Dehngrenze von wenigstens 620 N/mm² erreicht wird.