AT405058B

AT405058B - Austenitische, antimagnetische, rostfreie stahllegierung

Info

Publication number: AT405058B
Application number: AT0901191A
Authority: AT
Original assignee: Crs Holdings Inc
Priority date: 1990-04-12
Filing date: 1991-04-11
Publication date: 1999-05-25
Also published as: GB9220215D0; ATA901191A; CA2079914A1; GB2257713B; WO1991016469A1; US5094812A; GB2257713A; US5308577A; CA2079914C

Description

AT 405 058 B

Diese Erfindung betrifft eine austenitische, antimagnetische, rostfreie Stahllegierung mit hoher Streckgrenze und guter Resistenz gegen. Spannungsrißkorrosion in Umgebungen hoher Chloridkonzentration. Insbesondere betrifft die Erfindung eine solche Legierung, die diese Eigenschaften bei deutlicher Warmbearbeitung ohne anschließender Vergütung aufweist.

Rostfreie Chrom-Mangan-Stahllegierungen werden für die Herstellung von Ölbohreinrichtungen, inklusive bestimmter Arten von Schwerstangen und Gehäusen für Geräte, die zur Durchführung von Messungen während des Bohrens (measurement-while-drilling, MWD) dienen, verwendet. Insbesondere erfordern die modernen Tiefbohrverfahren, inklusive des Richtungsbohrens, eine genaue Überwachung des Ortes des Bohrlochs, um Abweichungen vom gewünschten Kurs minimal zu halten. Das kann durch Einbau einer elektrischen Meßeinrichtung in bestimmten Schwerstangenabschnitten erreicht werden. Da jedoch solche Messungen durch magnetisches Verhalten gestört werden, müssen jene Schwerstangen, die eine derartige Einrichtung aufweisen, antimagnetisch sein, was hier und durchwegs in der vorliegenden Erfindung bedeutet, daß sie eine relative magnetische Permeabilität von weniger als etwa 1,02 aufweisen. Es ist auch erforderlich, daß Schwerstangen und andere derartige Gegenstände eine hohe Festigkeit, insbesondere eine Raumtemperatur-0,2 %-Streckgrenze von mindestens etwa 100 ksi (689,5 MPa) aufweisen. Rostfreie Chrom-Mangan-Stähle wurden bei der Herstellung solcher Gegenstände bevorzugt verwendet, da sie diese beiden Anforderungen bei einem vernünftigen Preis erfüllen.

Die folgenden Legierungen sind bisher bekannte rostfreie Chrom-Mangan-Stahllegierungen, deren Zusammensetzungen in Tabelle I aufgelistet sind: UNS S28200; UNS S21300; die 2

Versuchslegierung, die von V. Cihaf und P. Pohoril beschrieben wird in "Austenitische, gegen SCC in 55 konzentrierten Chlorid-Lösungen resistente Chrom-Mangan-Stähle" in Stress Corrosion Cracking and Hydrogen Embrittlement of Iron Base Alloys, 1170-1182, NACE (1977), hier als Schmelze Nr. 7412 identifiziert; US-PS Nr. 3 075 839, ausgegeben am 29. Jänner 1963 auf den Namen E. J. Dulis et al., US-PS Nr. 3 112 195, ausgegeben am 26. November 1963 auf den Namen H. Souresney; US-PS Nr. 3 904 401, ausgegeben δ

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uns uns -S28200 S 21300 c 0,15 max« 0,25 max Mn 17-19 15-18 Sl 1- max. 1 max. Cr 17-19 16-21 NI 3 max. Mo 0,5-1,5 0,5-3 Cu 0,5-1,5 0,5-2 N 0,4-0,6 0,2-0,8 B P 0,045 max. 0,05 max s 0,030 max. 0,5 max. Se V Nb Fe Bai. .......Dal. *w/o Nb > 10 w/o C

Tabelle I w/o Cihal 7412 ’ 839 *195 *401 0,05 0,15 max. 0,01-0,25 0,25 mai 15,49 11-14 12,00-25,00 15-20 0,49 0-3 0,10-1,00 0-1 19,22 14-18 10,00-20,00 16-22 0,012 0,5 max. S,00 max. 3 max. 0,524 0,3-3 2 max. 1,00 max. 0,5-3 0,5-2 0,364 0,15-0,55 0,05-0,50 0,2-0,8 0,01 max 0,020 0,04 max. 0,0S max 0,009 0,04 max. 0,5 max. 0,75 max -Pal, Bai. . Bai,_ -Bai._

Duvall ΐμέ-1151_XM-19H 0,50 max. 0,035 max. 0,046 10-25 16-20 18,57 1 max. 0,73 0-20 12-15 11,98 1 max. 2,5 max. 0,31 1,0 max. 5 max. 1.15 0,03 0,20 min. 0,2-0,5 0,38 0,10 max. 0,10 max. 0,022 0,2-2,0 0,05 0,1 max. * _Pal. _Pal, _Bai. -Ό33 0,05-0,18 16-250-1,0 14-17 0,06-0,3 0,3-0,6 0,8 max. Bai.

AT 405 058 B

AT 405 058 B am 9. September 1975 auf den Namen D. L. Mertz et al. (UNS S28200 und UNS S21300 sind beide exemplarische Legierungen dieses Patentes); US-PS Nr. 4 514 236, ausgegeben am 30. April 1985 auf den Namen T. Cook et al., US-PS Nr. 4 523 951, ausgegeben am 18. Juni 1985 auf den Namen R. J. Andreini et al., Duvall XM-19H; und US-PS Nr. 4 481 033, ausgegeben am 6. November 1984 auf den Namen K. Fujiwara et al.. Die vorhergehend genannten Legierungen leiden alle an einem oder mehreren Mängeln. Beispielsweise haben UNS S28200 und UNS S21300 (repräsentativ für das Patent 3 904 401) eine geringere als die gewünschte Resistenz gegen Spannungsrißkorrosion (SCC). Die von Cihal et al. beschriebene Legierung enthält übermäßige Ferritmengen, die ein unerwünschtes magnetisches Verhalten bedingen. Außerdem spiegelt der Rest der Elemente in diesen Legierungen die Tatsache wider, daß die wichtige Beziehung zwischen dem Mangan- und dem Nickel-plus-Kupfergehalt der Legierung auf der einen Seite und den Chrom-plus-Molybdängehalten auf der anderen Seite, die eine gute Resistenz gegen SCC in rostfreien Chrom-Mangan-Stahllegierungen gewährleistet, unbekannt ist.

Die Literaturstelle C. W. WEQST, Stahlschlüssel, 15. Auflage 1989, Verlag Stahlschlüssel Wegst, Marbach, Seite 267, offenbart eine Legierung mit der Bezeichnung 1.3949 mit folgender Zusammensetzung;

Element Nr. 1.3949 C 0,08 max Mn 17- 19 Si 1,00 max Cr 12,00-14,00 Ni 2,00 - 3,00 Mo 0,30 - 0,80 Cu - N 0,10-0,20 Fe Rest

Die neueren Entwicklungen in den Tiefbohrverfahren stellen strengere Anforderungen an Werkstücke, wie Schwerstangen. Beispielsweise müssen solche Teile in zunehmend intensiveren Choridumgebungen arbeiten, wie etwa im Kontakt mit Bohrschlämmen, die hohe Chloridkonzentrationen enthalten, was zu einem höheren Risiko von teurem, vorzeitigem Versagen durch chioridinduzierte Spannungsrißkorrosion führt. Somit ist es ein in der Ölbohrindustrie angetroffenes, wichtiges Problem, daß Schwerstangen, in denen kritische Einrichtugnen zur Durchführung von Messungen während des Bohrens untergebracht sind und die aus bekannten rostfreien Chrom-Mangan-Stählen hergestellt sind, nicht die erforderliche Kombination an antimagnetischem Verhalten, hoher Streckgrenze und guter Resistenz gegen chloridinduzierte Spannungsrißkorrosion besitzen, die für eine annehmbare Leistung unter strengeren Arbeitsbedingungen notwendig ist. Es ist daher ein hauptsächliches Ziel dieser Erfindung, eine austenitische, antimagnetische, rostfreie Stahllegierung zur Verfügung zu stellen, die bei Warmbearbeitung unter üblichen Methoden, jedoch ohne anschließende Vergütung, eine hervorragende Kombination von Eigenschaften liefert, bei welcher ein antimagnetisches Verhalten, eine hohe Streckgrenze und eine gute Korrosionsbeständigkeit, insbesondere Resistenz gegen chloridinduzierte Spannungsrißkorrosion umfaßt sind.

Ein spezielleres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine austenitische, antimagnetische, rostfreie Stahllegierung zur Verfügung zu stellen, die bei Warmbehandlung ohne anschließende Vergütung im wesentlichen ferritfrei ist und eine relative magnetische Permeabilität von weniger als 1,02 und eine Raumtemperatur-0,2 %-Streckgrenze von mindestens etwa 100 ksi (689,5 MPa) aufweist. Eine solche Legierung soll eine verbesserte Resistenz gegen Spannungsrißkorrosion aufweisen, sodaß sie bei Prüfung unter einer Belastung von 50 % der Streckgrenze, jedoch bei nicht weniger als etwa 60 ksi (413,7 MPa), in einer siedenden, gesättigten, wässerigen Natriumchloridlösung, die etwa 2,5 w/o Ammoniumbisulfit enthält, nicht in weniger als etwa 400 Stunden durch Spannungsrißkorrosion bricht.

Die oben genannten Ziele und Vorteile werden erfindungsgemäß durch eine austenitische, antimagnetische, rostfreie Stahllegierung erreicht, wie sie in dem weiten Bereich von Tabelle II angegeben ist. 4

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Tabelle II w/o weit mittel bevorzugt C 0,08 max. 0,05 max. 0,035 max. Mn 14-19 15-18 16-18 Si 1,0 max. 1,0 max. 0,75 max. Cr 15-21 15-19,5 16-18 Ni 1,5 max. 1,5 max. 1,5 max. Mo 0,5-4 0,75-2,5 1,0-2,0 Cu 2,0 max. 1,5 max. 1,0 max. N 0,2-0,8 0,3-0,7 0,4-0,6 wobei der Rest im wesentlichen aus Eisen besteht, folgende Beziehungen gelten: w/o N < (w/o Mn + v/o Cr )-21..9: (61.1) 20 w/o Ni + 2(w/o Cu) < w/o Cr + w/o Mo - 14.6: (Gl.3) 1,5 w/o Mn < w/o Cr + w/o Mo; (GI.4) und die Legierung praktisch ferritfrei ist.

Weitere oder zusätzliche Vorteile werden durch Verwendung der mittleren oder bevorzugten Bereiche von Tabelle II erreicht.

Wenn nicht anders angegeben, sind in der gesamten Anmeldung die in Prozent angegebenen Zusammensetzungen als Gewichtsprozent w/o zu verstehen.

Das antimagnetische Verhalten wird durch die Ergänzung der Legierung im wesentlichen in Richtung Ferritfreiheit erreicht. Hier und durchwegs in der vorliegenden Anmeldung bedeuten "im wesentlichen ferritfrei" und synonyme Ausdrücke, daß im gegossenen Zustand die Legierung nicht mehr als etwa 5 Vol.-% (v/o) Ferrit nach der Bestimmung durch die Punktauffangmethode (point intercept method) enthält und daß im verarbeitenden Zustand die Legierung weniger als etwa 0,5 v/o, besser sogar weniger als etwa 0,1 v/o, vorzugsweise nicht mehr als eine Spur Ferrit nach der Bestimmung durch die Punktauffangmethode enthält. Zur Erzielung der besten Ergebnisse ist kein Ferrit in der verarbeiteten Legierung feststellbar. Andererseits bedeuten der Ausdruck "im wesentlichen ferritfrei" und synonyme Bezeichnungen, daß die verarbeitete Legierung eine relative magnetische Permeabilität von weniger als etwa 1,02, gemessen unter Verwendung eines Severn Gage hat. Gegenstände, die aus der vorliegenden Legierung hergesteilt sind, haben, wenn sie warm verarbeitet, jedoch anschließend nicht vergütet sind, eine einzigartige Kombination von Eigenschaften. Für alle angegebenen Bereiche und Zusammensetzungen besteht die Ergänzung der Legierung im wesentlichen aus Eisen, mit Ausnahme von zufälligen Verunreinigungen und Zusätzen, die keine Verminderung der gewünschten Eigenschaften ergeben. Beispielsweise sind etwa 0,05 w/o Phosphor, bis zu etwa 0,03 w/o Schwefel und eine kombinierte Menge von etwa 0,5 w/o Niob, Titan, Vanadin, Zirkon, Hafnium und Wolfram in der Legierung tolerierbar.

Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung derselben ersichtlich.

Obwohl Kohlenstoff ein starker Austenitbildner ist und zur Zugfestigkeit und Streckgrenze der vorliegenden Erfindung beiträgt, kann die Anwesenheit von übermäßigem Kohlenstoff die Legierung in unerwünschter Weise sensibilisieren, was zu einer interkristallinen Korrosion und zu chloridinduzierter Spannungsrißkorrosion führen kann. Eine Sensibilisierung der Mikrostruktur tritt wegen der Ausfällung chromreicher Carbide an den Korngrenzen bei Einwirkung bestimmter erhöhter Temperaturen auf die Legierung auf. Eine solche Sensibilisierung wird besonders verstärkt, wenn die Legierung durch Warmbearbeiten bei Temperaturen 5

AT 405 058 B von etwa 1000*F bis etwa 1600*F (etwa 540-870 *C) belastet wird, was zu beschleunigter SCC in Chloridumgebung führt. Daher wird der Kohlenstoff auf maximal 0,08 w/o beschränkt, besser sogar auf maximal 0,05 w/o und vorzugsweise auf maximal 0,035 w/o. Kohlenstoff und die verbleibenden Elemente werden sorgfältig aufeinander abgestimmt, um die im wesentlichen ferritfreie Zusammensetzung der Legierung zu gewährleisten, die notwendig ist, um das gewünschte antimagnetische Verhalten 2u ergeben.

Ein Minimum von etwa 0,2 w/o Stickstoff ist erforderlich, um die gewünschten Ausmaße von Streckgrenze und SCC-Resistenz in der Legierung zu erreichen, und da Stickstoff auch ein kräftiger Austenitbildner ist, ist dieser besonders wichtig, um die Ausgewogenheit der Zusammensetzung mit den verbleibenden Elementen zu ergeben, die die gewünschte Ferritfreiheit gewährleistet. Besser ist es sogar, wenn ein Minimum von etwa 0,3 w/o, vorzugsweise von mindestens etwa 0,4 w/o Stickstoff in der Legierung vorliegt. Stickstoffgehalte, die über etwa 0,8 w/o ansteigen, lassen die Eigenschaften der Legierung unerwünscht absinken, da eine übergroße Porosität auftritt. Besser ist es sogar, wenn nicht mehr als etwa 0,7 w/o, vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,6 w/o Stickstoff vorliegen.

Es liegen in dieser Legierung zumindest etwa 14 w/o Mangan, besser sogar mindestens etwa 15 w/o, sogar noch besser mehr als etwa 15 w/o und vorzugsweise zumindest etwa 16 w/o Mangan vor, da dieses die Löslichkeit des Stickstoffs steigert. Daher ist Mangan in dieser Legierung notwendig, da es die Verwendung der gewünschten Stickstoffmenge möglich macht. Wenn die vorhandene Manganmenge zu gering ist, werden Gußblöcke mit einer übermäßigen Porosität erhalten. Um die gewünschte Stickstoffmenge in der Legierung ohne Auftreten einer unerwünschten Porosität zu erhalten, werden Stickstoff, Mangan und Chrom in Übereinstimmung mit der genannten Gleichung 1 oder vorzugsweise mit Gleichung 2 eingestellt. w/o N <. (w/o Mn 4- w/o Cr)-21.9 (Gl.l) 20 w/o N <. 113.7(w/o Mn + w/o Cr) - (w/o Mn + w/o Cr)2-2060 1111 (Gl.2)

Nicht mehr als etwa 19 w/o, vorzugsweise nicht mehr als etwa 18 w/o Mangan sind in der Legierung enthalten und nach der folgenden Beschreibung von Gleichung 2 ist die Legierung so ausgeglichen, daß die Manganmenge geringer ist als die kombinierten Mengen von Chrom und Molybdän, um das gewünschte Ausmaß an SCC-Resistenz zu bewahren.

Chrom trägt zu der Korrosionsfestigkeit dieser Legierung bei, insbesondere zur Resistenz gegen Chlorid-SCC. Chrom trägt auch zu der oben angegebenen Löslichkeit des Stickstoffs in der Legierung bei. Es liegen zumindest etwa 15 w/o, besser zumindest etwa 16 w/o Chrom vor. Eine über etwa 21 w/o ansteigende Chrommenge führt zum Auftreten von unerwünschtem Ferrit und bedingt daher ein Abnehmen des antimagnetischen Verhaltens der Legierung. Besser ist es, wenn nicht mehr als etwa 19,5 w/o, vorzugsweise nicht mehr als etwa 18 w/o Chrom in dieser Legierung vorliegen.

Molybdän verbessert ebenfalls die Resistenz der Legierung sowohl gegen die Korrosion im allgemeinen als auch gegen SCC. Daher enthält die Legierung zumindest etwa 0,5 w/o, besser sogar zumindest etwa 0,75 w/o und vorzugsweise zumindest etwa 1,0 w/o Molybdän. Molybdän ist ebenso wie Chrom ein Ferritbildner und ist daher auf nicht mehr als etwa 4 w/o, besser auf nicht mehr als etwa 2,5 w/o und vorzugsweise auf nicht mehr als etwa 2,0 w/o beschränkt, um die gewünschte, im wesentlichen ferritfreie Struktur und demzufolge das antimagnetische Verhalten der Legierung zu gewährleisten. Wie im folgenden ausführlicher angegeben wird, gestatten Chrom und Molybdän die Anwesenheit von Nickel und Kupfer, welche beide für die SCC-Festigkeit außerordentlich schädlich sind, in praktischen Produktionsgehaften.

Silizium wird zur Desoxidation der vorliegenden Legierung während des Schmelzens verwendet. Ein zu hoher Siliziumgehalt hat jedoch einen nachteiligen Einfluß auf die Löslichkeit des Stickstoffs in dieser Legierung und, da das Silizium ein starkes ferritbildendes Element ist, beeinflußt es die dieser Legierung eigene magnetische Permeabilität in nachteiliger Weise. Außerdem nimmt man bei überschüssigem Silizium an, daß dieses die Resistenz gegen Spannungsrißkorrosion dieser Legierung nachteilig beeinflußt. Wenn daher Silizium vorhanden ist, so wird es auf maximal etwa 1,0 w/o, vorzugsweise auf maximal etwa 0,75 w/o und für die besten Resultate auf maximal etwa 0,50 w/o beschränkt. 6

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Die Wirkung von Nickei ist außerordentlich schädlich für die SCC-Resistenz dieser Legierung. Nickel ist auf maximal etwa 1,5 w/o begrenzt. Besser ist es jedoch, wenn es in einer Menge von nicht mehr als etwa 1.0 w/o vorliegt.

Kupfer benachteiligt die SCC-Resistenz der Legierung stärker als Nickel und ist daher auf maximal etwa 2.0 w/o begrenzt. Besser ist es jedoch, wenn es in einer Menge von nicht mehr als etwa 1,5 w/o, vorzugsweise von nicht mehr als etwa 1,0 w/o und insbesondere von nicht mehr als etwa 0,3 w/o vorliegt.

Wenn Bor wegen seiner günstigen Wirkung auf die Heißbearbeitbarkeit der Legierung zugesetzt wird, so erfolgt dies in einer Menge von nicht mehr als etwa 0,005 w/o. Wenn eine bessere maschinelle Bearbeitbarkeit erwünscht ist, so können bis zu etwa 0,06 w/o Bor eingesetzt werden.

Bei Herstellung der Legierung müssen die Elemente sorgfältig gemäß den beiden Gleichungen 3 und 4 ausgewogen werden, um eine annehmbare Resistenz gegen Chlorid-SCC zu gewährleisten: w/o Ni + 2(w/o Cu) < w/o Cr + w/o Mo-14L_6 (Gl.3) 1,5 w/o Mn < w/o Cr + w/o Mo; (Gl.4)

Eine annehmbare Chorid-SCC-Resistenz für die vorliegende Legierung ist hier derart definiert, daß die Legierung, wenn sie bei etwa 50 % der Raumtemperatur-0,2 %-Streckgrenze der Legierung, jedoch mit nicht weniger als etwa 60 ksi (413,7 MPa) untersucht wird, in siedender, gesättigter, wässeriger Natriumchloridlösung mit einem Gehalt von 2,5 w/o Ammoniumbisulfit, die eine Bohrflüssigkeit simulieren soll, nicht in weniger als etwa 400 Stunden durch Spannungsrißkorrosion bricht. Nach 1000 h ohne Bruch in dem Testmedium werden die Testproben entnommen und hinsichtlich der bets-SCC-Resistenz bewertet. Zu diesem Zweck werden die >1000 h-Proben optisch mit 20-facher Vergrößerung auf irgendeine Andeutung eines Risses geprüft. Verdächtige Bereiche werden bei 1000-facher Vergrößerung untersucht. Die Analysen dieser nach 1000 Stunden derart untersuchten Proben, die keine Risse zeigen, sind die am meisten bevorzugten.

Zusätzlich dazu müssen die Elemente bei der Herstellung der Legierung sorgfältig ausgewogen werden, um sicherzustellen, daß die verarbeitete Legierung im wesentlichen ferritfrei ist, d.h. weniger als etwa 0,5 Vol.-% (v/o), besser sogar weniger als etwa 0,1 v/o und vorzugsweise nicht mehr als eine Spur Ferrit nach der Definition gemäß der Punktauffangmethode enthält. Für beste Ergebnisse ist überhaupt kein Ferrit in der verarbeiteten Legierung feststellbar.

Diese Legierung wird in einfacher Weise mittels üblicher, allgemein bekannter Verfahren, inklusive pulvermetallurgischer Verfahren, hergestellt. Vorzugsweise wird für beste Ergebnisse das elektrische Bogenschmelzen mit anschließender Argon-Sauerstoff-Entkohlung (AOD) und dann das Elektroschlacken-umschmelzen (ESR) zur weiteren Raffination der Legierung eingesetzt. Nach dem Umschmelzen, etwa durch ESR, wird der Gußblock bei etwa 2200 "F (etwa 1200*C) während etwa 14-48 h homogenisiert. Die Legierung wird in der Regel durch Schmieden warm bei einer Temperatur von etwa 1350-1650*F (etwa 730-900 *C) verarbeitet, was ausreicht, um die gewünschten Eigenschaften zu erzielen, worauf, z.B. in Wasser, abgeschreckt, jedoch anschließend nicht vergütet wird.

Es hat sich herausgestellt, daß die vorliegende Legierung und die daraus hergestellten Gegenstände bei der Warmverarbeitung unter Verwendung üblicher Verfahren, jedoch ohne anschließende Vergütung, eine hervorragende Kombination von Eigenschaften, inklusive antimagnetischen Verhaltens, hoher Streckgrenze, guter Korrosionsbeständigkeit, insbesondere guter Resistenz gegen chloridinduzierte Spannungsrißkorrosion, zeigen. Insbesondere sind die vorliegende Legierung und die daraus hergestellten Gegenstände beim Warmverarbeiten, jedoch ohne anschließende Vergütung, im wesentlichen ferritfrei und haben eine relative magnetische Permeabilität von weniger als etwa 1,02, eine Raumtemperatur-0,2 %-Streckgrenze von mindestens etwa 100 ksi (689,5 MPa) und brechen bei der Untersuchung unter Belastung von etwa 50 % der Streckgrenze, jedoch nicht weniger als etwa 60 ksi (413,7 MPa), in siedender, gesättigter, wässeriger Natriumchloridlösung, die etwa 2,5 w/o Ammoniumbisulfit enthält, wegen Spannungsrißkorrosion nicht in weniger als etwa 400 h. Die Legierung kann in verschiedenen Formen hergestellt werden, inklusive Barren, Stangen, Stäbe, Drähte, Platten, Bleche und Streifen. Zusätzlich dazu ist die Legierung zur Verwendung bei der Herstellung von Fabrikationsgegenständen, inklusive Schwerstangen und Gehäusen zur Verwendung beim Richtungsbohren von Öl- und Gasbohrungen, geeignet. Eine Schwerstange wird aus einer nach obiger Beschreibung hergestellten Stange hergestellt. Die Stange wird trepaniert, um eine innere Bohrung geeigneter Dimensionen zu bilden. Anschließend an das Trepanieren wird zumindest die innere Oberfläche 7

AT 405 058 B so behandelt, daß sie unter Druck gesetzt wird, beispielsweise durch Polieren oder Hämmern. Beispiele

Die in Tabelle III angegebenen, numerierten Beispiele (Ex. 1-7) sind Beispiele der vorliegenden Erfindung. Die in Tabelle III aufgelisteten, mit Buchstaben bezeichneten Schmelzen (Heats (Hts.) A-M) liegen außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung und sind nur zu Vergleichszwecken aufgenommen. Zusätzlich zu den Mengen jedes einzelnen angegebenen Elementes wurde in den Beispielen von Produktionsgröße und zu den Schmelzen Bor 8 o

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AT 405 058 B

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AT 405 058 B

Die Beispiele 1 und 2, die die in Tabelle III angegebenen Zusammensetzungen haben, wurden aus 36000 Ib (etwa 16360 kg) Produktionsschmelze hergestellt, die im elektrischen Bogen erschmolzen, mit Argon-Sauerstoff entkohlt (AOD) und kontinuierlich in eine rd. Elektrode von 9,75 in (etwa 24,8 cm) gegossen, die eine Nominalzusammensetzung von etwa 0,04 w/o max. Kohlenstoff, 17 w/o Mangan, 0,5 w/o max. Silizium, 17 w/o Chrom, 1 w/o Molybdän, 0,5 w/o Stickstoff und 1,2 w/o max. Nickel plus Kupfer hatte, wobei die Ergänzung aus Eisen bestand, und eine spezielle Zusammensetzung von etwa 0,038 w/o Kohlenstoff, 17,64 w/o Mangan, 0,46 w/o Silizium, 0,020 w/o Phosphor, 0,003 w/o Schwefel, 17,54 w/o Chrom, 0,93 w/o Nickel, 1,06 w/o Molybdän, 0,05 w/o Kupfer, 0,51 w/o Stickstoff und 0,0023 w/o Bor hatte.

Verschiedene Elektroden wurden im Elektroschlackenverfahren (ESR) umgeschmolzen ζΰ einem Gußblock von 17 in (etwa 43 cm), der bei etwa 2200 *F (etwa 1200*C) während etwa 34 h homogenisiert wurde. Der Gußblock wurde durch Rotationsschmieden bei etwa 2200 *F (etwa 1200*C) zu einer Mittelgröße verarbeitet, dann nach dem Kühlen auf etwa 1400"F (etwa 760 *C) zu einer rd. Stange von 9 in (etwa 23 cm) warm verarbeitet und dann in Wasser abgeschreckt. Nach dem Abschneiden der Enden wurden die Proben der Beispiele 1 und 2 mit der in der Tabelle III gezeigten Zusammensetzung aus dem Ende A bzw. dem Ende X der geschmiedeten Stange entnommen.

Die Beispiele 3-7, deren Zusammensetzungen in Tabelle III aufgelistet sind, wurden jeweils aus einer Versuchsschmelze von etwa 17 Ib (etwa 7,7 kg) hergestellt, die unter Argon durch Induktionsschmelzen hergestellt und zu einem gu. Gußblock von 2 3/4 in (etwa 7,0 cm) gegossen worden war. Der Gußblock wurde ab etwa 2200 * F (1200 * C) zu einer Stange von 2 1/4 in x 7/8 in (etwa 5,7 cm x 2,2 cm) geschmiedet. Ein Teil jeder Stange wurde ab etwa 2200 *F (etwa 1200 * C) zu einer gu. Stange von 3/4 in (etwa 1,9 cm) heißverarbeitet, in die Hälfte geschnitten, neuerlich erhitzt und im Temperaturbereich der Warmverarbeitung (annähernd 1350-1650 *F (etwa 730-900 *C) zu einer gu. Stange von 5/8 in (etwa 1,6 cm) verarbeitet.

Die Vergleichsschmelzen A-E, I, K-M wurden erschmolzen und nach der Beschreibung der Beispiele 3-7 verarbeitet. Die Schmelzen F und G wurden durch Warmbearbeitung nach der Beschreibung von Beispiel 1 und 2 verarbeitet und zu Schwerstangen von 7 3/4 in (etwa 19,7 cm) O.D. und 6 1/2 in (16,5 cm) O.D. endgefertigt. Die Schmelze H wurde durch Rotationsschmieden zu einem rd. Stab von 8 1/2 in (21,6 cm) warmverarbeitet. Die Schmelze J wurde auf einer Schmiedepresse warmverarbeitet und zu einer Schwerstange von 8 in (etwa 20,3 cm) O.D. endgefertigt.

Zugproben wurden aus jedem Beispiel und aus jeder Schmelze gewonnen. Die Ergebnisse der Raumtemperatur-(R.T.)-Zugversuche sind in Tabelle IV gezeigt, inklusive der 0,2 %-Streckgrenze (0,2 % Y.S.) und der endgültigen Zugfestigkeit (U.T.S), wobei beide in Tausend Pfund pro Quadratinch (ksi) und in megaPascal (MPa) angegeben sind, ebenso wie die Prozent Elongation (% El) und die Prozent Reduktion der Querschnittsfläche (% R.A.). Tabelle IV zeigt auch die relative magnetische Permeabilität und die SCC-Zugbruchzeit in Stunden (h) für jedes Beispiel und jede Schmelze. 10

AT 405 05β B scc-

Tabelle IV

0.2» Y.S._ U.T.S. Kag.1 Perm. Zug fh) Ex/Ht_ kaifHPal »E 1_. »R.A. 1 117,4(809,5) 139,3(960,5) 41,4 70,2 <1.02 843 118,8(819,1) 139,8(963,9) 39,9 69,9 2 129,9(895,6} 148,0(1020,5) 42,5 73,8 <1.02 1000—NF*’ 131.0(903,2) 150,2(1035,6) 40,0 72,6 3 126,4(871,5) 148,7(1025,3) 34,2 71,1 <1.02 594 407 4 126,5(872,2) 146,7(1011,5) 29,5 68,5 <1.02 SSI* 1000-NF 5 112,2(773,6) 141,5(975,7) 42,9 73,3 <1.02 1000—NF* 1000-NF 6 129,5(892,9) 151,5(1044,6) 32,3 68,4 <1.02 1000-NF4 1000-NF 7 130,2(897,7) 149,1(1028,0) 32,6 71,0 <1.02 880 1000-NF A 140,7(970,1) 156,9(1081,8) 28,7 68,5 <1.02 53 47 B 124,2(856,3) 148,7(1025,3) 29,2 58,5 >1.02 656 <1.05 565 C 118,4(816,3) 142,3(981,1) 35,0 67,9 <1.02 213 202 D 119,2(821,9) 143,9(992,2) 40,3 70,4 <1.02 57 93 E 144,0(992,8) 160,2(1104,5) 20,7 36,2 >1.1 87 <1.2 1000-NF F 105,7(728,8) 130,2(897,7) 45,4 72,4 <1.02 213* 113.1(779,8) 135,5(934,3) 42,2 73,3 C 100,3(691,6) 129,6(893,6) 45,3 71,1 <1.02 170* 126,2(870,2) 44,9 70,9 H 122,6(845,3) 143,1(986,7) 40,3 72.5 263 121,2(835,7) 142,1(974,8) 40,0 74,6 67 • I 132,1(910,8) 143,9(992,2) 40,3 70,4 <1.02 17 157 J 132,3(912,2) 154,9(1068,0) 35,8 60,6 —,— 39 128,9(888,8) 152,5(1051,4) 33,7 59,6 98 X 154,1(1062,3) 170,0(1172,1) 27,0 59,9 <1.02 926-NF 814 L 128,8(888,0) 150,9(1040,4) 30,4 69,5 <1.02 980 131 M 129,2(890,9) 151,7(1046,0) 35,0 67,9 <1.02 3824 1096-NF 1 Gemessen in verarbeitetem Zustand. 2 scc Zugproben wurden auf etwa 50 % der 0,2-Streckgrenze belastet, auf die nächsten 5 ksi (34,5 Mpa) gerundet, wenn nicht mit einem Sternchen (*) markiert. * Proben belastet mit etwa 60 ksi (413,7 Mpa) 3 NF - kein Bruch in der angegebenen Zeit 4 Beispiele 4-6 und Schmelze M wurden auf 125 ksi (861,9 Mpa) belastet.

Zugproben der Beispiele 1 und 2 wurden von etwa 1 in (etwa 2,54 cm) unterhalb der Oberfläche der geschmiedeten Stange gewonnen, während die Zugproben der Beispiele 3-7 und der Schmelzen A-E, I, K-M mit der Maschine aus der geschmiedeten qu. Stange mit 5/8 in (etwa 1,6 cm) herausgearbeitet wurden. Zugproben der Schmelzen F-H und J wurden von etwa 1 in (etwa 2,54 cm) unterhalb der Oberfläche jeder 11

AT 405 058 B geschmiedeten Schwerstange oder jedes Stabs entnommen. Die Zugproben der Beispiele 1 und 2 und der Schmelzen H-F und J wurden mit der Maschine auf 0,505 in (etwa 1,28 cm) Leerendurchmesser verarbeitet, während alle anderen Zugproben auf einen 0,252 in (etwa 0,64 cm) Leerendurchmesser verarbeitet wurden. Wie in Tabelle IV gezeigt, überschritten alle Beispiele der vorliegenden Erfindung bei der Raumtemperatur-5 0,2 %-Streckgrenze die 100 ksi (689,5 MPa), die vom American Petroleum Institute (API) für Schwerstan genstähle gefordert werden.

Scheibenförmige Proben wurden bei jedem Beispiel und aus jeder Schmelze in verarbeitendem Zustand gewonnen und unter Verwendung eines Severn Gage auf die relative magnetische Permeabilität untersucht. Wie in Tabelle IV gezeigt, lieferten alle Beispiele der vorliegenden Erfindung eine relative io magnetische Permeabilität von weniger als 1,02 in verarbeitendem Zustand, was auf ein annehmbares antimagnetisches Verhalten deutet.

Um die SCC-Resistenz zu prüfen, wurden SCC-Zugproben an etwa denselben Stellen jedes Beispiels oder jeder Schmelze, wie oben für die mechanische Festigkeit beschrieben, gewonnen. Die Proben wurden mit der Maschine gemäß dem NACE Standard TM 0177 bearbeitet und in einer modifizierten Testumge-f5 bung, bestehend aus einer siedenden, gesättigten, wässerigen Natriumchloridlösung mit einem Gehalt von etwa 2,5 w/o Ammoniumbisulfit zur Simulierung der Wirkung der Bohrflüssigkeit getestet. Jede Probe wurde mit etwa 50 % ihrer Streckgrenze belastet, jedoch nicht mit weniger als etwa 60 ksi (413,7 MPa), mit Ausnahme der Beispiele 4-6 und der Schmelze M, die mit etwa 125 ksi (861,9 MPa) belastet wurden.

Wie aus Tabelle IV ersichtlich, entsprechen alle Beispiele der vorliegenden Erfindung (Ex. 1-7) den 20 Anforderungen, daß die Proben in weniger als 400 h unter den oben beschriebenen Bedingungen nicht durch Spannungsrißkorrosion brechen. Die Beispiele 4-6 zeigen weiters den günstigen Einfluß von sehr wenig Ni + 2 Cu (<0,01) durch Überschreiten des 400 h Erfordernisses um mehr als das Doppelte des erforderlichen minimalen Belastungsausmaßes von 60 ksi (413,7 MPa).

Die Schmelze A zeigt den schädlichen Einfluß von Nickel und Kupfer auf die SCC-Festigkeit von 25 rostfreien Chrom-Mangan-Stählen, wenn diese Elemente nicht durch Chrom und Molybdän ausreichend ausgeglichen werden, wobei Cr und Mo in dieser Schmelze niedriger sind, als durch Gleichung 3 gefordert wird: w/o Ni + 2 (w/o Cu) < w/o Cr + w/Q MO-i: 14-.$ 1,5 (Gl.3) 35 Schmelze B zeigt auch die Wichtigkeit einer sorgfältigen Ausgleichung der schädlichen Wirkung auf die SCC-Festigkeit von Nickel und Kupfer mit ausreichenden Mengen von Chrom und Molybdän, um in der Legierung eine annehmbare SCC-Festigkeit aufrecht zu halten. Schmelze B unterscheidet sich in der Zusammensetzung von Schmelze A insofern, als Schmelze B im Verhältnis mehr Chrom plus Molybdän und weniger Ni + 2 Cu enthält, als durch Gl. 3 gefordert wird. Die dramatische Wirkung dieses 40 Unterschieds in der Zusammensetzung auf die SCC-Festigkeit wird durch den Vergleich der SCC-Bruchzeiten der Schmelze A (53 und 47 h) mit Schmelze B (656 und 565 h) evident. Man beachte, daß trotz Erläuterung der günstigen Wirkungen von hohem Chrom plus Molybdän und wenig Ni + 2 Cu die Schmelze B mehr Ferrit enthält und daher ein stärkeres magnetisches Verhalten zeigt als es für antimagnetische Schwerstangen annehmbar ist. Die Schmelze L zeigt den Bedarf an ausreichend Molybdän in der 45 Legierung, um das gewünschte Ausmaß der SCC-Festigkeit zu erreichen. Somit zeigt die Schmelze L, obwohl sie im Hinblick auf Nickel plus Kupfer und Mangan gemäß den Gleichungen 3 und 4 ausgeglichen ist, erratische SCC-Zugfestigkeitsergebnisse, da sie zu wenig Molybdän enthält.

Ein Vergleich von Beispiel 7 mit dem Schmelzen C und D erläutert weiterhin speziell den schädlichen Effekt des hohen Kupfergehalts auf die SCC-Festigkeit. Beispiel 7, das, obwohl es in der Zusammensetzung so ähnlich ist, nur etwa die Hälfte der Kupfermenge von Schmelze C und D enthält, zeigt eine gute SCC-Festigkeit, während dies bei den letztgenannten Schmelzen nicht der Fall ist.

Obwohl nicht ganz im Hinblick auf Unterdrückung der Ferritbildung ergänzt und daher eine gewisse magnetische Aktivität zeigend, demonstriert die Schmelze E die Notwendigkeit, den Mangangehalt der vorliegenden Legierung gemäß Gleichung 4 auszugleichen: w/o Mn < w/o Cr + w/o Mo (GI.4) 12 55

Claims

AT 405 058 B Da die Schmelze E einen hohen Anteil Mangan im Verhältnis zu Cr + Mo aufweist, waren die SCC-Zugfestigkeitsergebnisse einigermaßen erratisch; eine Probe versagte in kurzer Zeit, während dies bei der anderen Probe selbst nach 1000 h nicht der Fall war. Die Notwendigkeit zur Ausgleichung der Legierung nach Gleichung 4 wird weiters durch Schmelze M demonstriert. Obwohl diese einen außerordentlich niedrigen Gehalt von Ni + 2 Cu (<0,01) hatte, was der Legierung eine hohe SCC-Festigkeit verleihen soll (wie an den Schmelzen 4-6 erläutert), zeigte die Schmelze M erratische SCC-Festigkeiten infolge des hohen Mangangehalts im Verhältnis zu der Menge Chrom plus Molybdän. Die SCC-Testergebnisse deuten darauf hin, daß die vorliegende Legierung eine überlegene SCC-Festigkeit im Vergleich mit UNS S28200 (Schmelze J) und UNS S 21300 (Schmelzen F-l) hat, die bei weniger als 400 h brachen. Die schlechte Leistung von Schmelze J ist auf die Sensibilisierung der Korngrenzen durch die Carbidausfällung bei der Warmbearbeitung im Werk zurückzuführen und demonstriert die Notwendigkeit, den Kohlenstoffgehalt zu begrenzen, um die SCC bei der Bearbeitung von Werkstücken mit großem Querschnitt zu vermeiden. Obwohl in Beispiel K, einer Laboratoriumsschmelze, ein vergleichbar hoher Kohlenstoffgehalt vorlag, trat hier während des Warmverarbeitens keine Sensibilisierung auf, wie durch die Bruchzeiten belegt ist, da die geringere Größe des im Laboratorium verarbeiteten Materials zu einem rascheren Abkühlen und somit zu keiner Sensibilisierung führte. Die hier verwendeten Ausdrücke und Bezeichnungen werden zur Beschreibung und nicht zu irgendeiner Begrenzung verwendet. Es besteht keine Absicht, diese Ausdrücke und Bezeichnungen zum Ausschluß irgendwelcher Äquivalente der beschriebenen Merkmale oder irgendwelcher Teile derselben zu verwenden. Es wird dagegen festgehalten, daß verschiedene Modifikationen innerhalb des Rahmens der beanspruchten Erfindung möglich sind. Patentansprüche 1. Austenitische, antimagnetische, rostfreie Stahllegierung mit hoher Streckgrenze und guter Resistenz gegen Spannungsrißkorrosion in Umgebungen hoher Chloridkonzentration, bestehend im wesentlichen, in Gewichtsprozent, aus etwa w/o c 0,08 max Mn 14-19 St 1,0 max Cr 15-21 Ni 1,5 max Mo 0,5-4 Cu 2,0 max N 0,2-0,8 und dem Rest im wesentlichen aus Eisen; wobei, w/o N <, (w/o Mn + w/o Cr)-21,9; 20 w/o Ni + 2(w/o Cu) < w/o Cr + w/o Ho - 14,6: 1/5 w/o Mn < w/o Cr + w/o Mo; und die Legierung praktisch ferritfrei ist.
2. Legierung nach Anspruch 1, die nicht mehr als etwa 0,05 w/o C enthält.
3. Legierung nach Anspruch 1, die zumindest etwa 0,3 w/o N enthält.
4. Legierung nach Anspruch 1, die zumindest etwa 1,0 w/o Mo enthält. 13 AT 405 058 B
5. Legierung nach Anspruch 1, die nicht mehr als etwa 0,75 w/o Si enthält.
6. Legierung nach Anspruch 5, die nicht mehr als etwa 1,0 w/o Ni enthält.
7. Legierung nach Anspruch 6, die nicht mehr als etwa 0,035 w/o C enthält.
8. Legierung nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, die bei deutlicher Warmbearbeitung, jedoch ohne anschließende Vergütung, eine relative magnetische Permeabilität von weniger als etwa 1,02 und eine Raumtemperatur-0,2 % Streckgrenze von zumindest etwa 689,5 MPa hat und bei der Prüfung mit etwa 50 % der Streckgrenze dieser Legierung, jedoch mit nicht weniger als etwa 413,7 MPa, in siedender, gesättigter, wässeriger Natriumchloridlösung mit einem Gehalt von etwa 2,5 w/o Ammoniumbisulfit wegen Spannungsrißkorrosion nicht in weniger als 400 Stunden bricht.
9. Legierung nach Anspruch 8, für welche gilt: w/o N < 113.7 (w/o Mn + w/o Cr) - (w/o Mn + w/p Cr^2 - 2060 1111 14