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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf niedriglegierte, hitzebeständige Stähle, die
sich hervorragend als hitzebeständige
Strukturelemente, insbesondere als Turbinenrotorelemente, eignen,
sowie auf Verfahren zur Herstellung niedriglegierter, hitzebeständiger Stähle. Die
vorliegende Erfindung bezieht sich zudem auf Turbinenrotoren, bei
denen die niedriglegierten, hitzebeständigen Stähle verwendet werden.
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2. BESCHREIBUNG DES STANDES
DER TECHNIK
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Herkömmlicherweise
wurden ausschließlich
CrMoV-Stahl, der zu den Niedriglegierungen gehört, und 12Cr-Stahl, der zu
den Hochchromstählen
gehört,
als hitzebeständige
Stähle
für Hochtemperatur-Turbinenrotorelemente
zum Einsatz in Dampfturbinenanlagen zur thermoelektrischen Energieerzeugung
verwendet (siehe die japanischen Patentanmeldungen, erste Veröffentlichungen
(Kokai), SHO 60-165359 und SHO 62-103345). Dabei ist die Verwendung
von CrMoV-Stahl aufgrund seiner begrenzten Hochtemperaturfestigkeit auf
Anlagen beschränkt,
die eine Dampftemperatur von bis zu 566 °C aufweisen. Darüber hinaus
kann je nach Dampftemperatur ein Abkühlen des Rotors erforderlich
sein, was den Nachteil mit sich bringt, dass die Anlage dadurch
komplizierter wird. Um die Kriecheigenschaften bei hohen Temperaturen
zu verbessern, wurde die Verwendung eines Blocks nahe gelegt, der
durch ein Elektro-Schlacke-Umschmelzverfahren hergestellt wird (siehe
japanische Patentanmeldung, erste Veröffentlichung, SHO 60-70125).
Auf der anderen Seite weisen 12Cr-Stähle eine bessere Hochtemperaturfestigkeit
auf als CrMoV-Stähle
und können
daher in Anlagen mit einer Dampftemperatur von bis zu 600 °C verwendet
wer den. 12Cr-Stähle
besitzen jedoch den Nachteil, dass die Herstellung des Materials
kompliziert und kostenintensiv ist.
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In
jüngsten
Jahren wurde der Wunsch nach weiteren Verbesserungen in der Energieeffizienz
laut, und wenn die Betriebstemperatur der Dampfturbine erhöht werden
soll, sind die mechanischen Eigenschaften eines herkömmlichen
Stahls bei hohen Temperaturen, insbesondere in Bezug auf die Kriechbeständigkeit,
nicht ausreichend. Dementsprechend ist der Bedarf an der Herstellung
eines Materials, das bei der Verwendung bei höheren Dampftemperaturen stabil
ist, ständig
gestiegen. Üblicherweise
wird ein CrMoV-Stahl verwendet, nachdem der auf eine Temperatur
von etwa 950 °C
erhitzte CrMoV-Stahl abgeschreckt worden ist. Das Erhitzen auf eine
höhere
Temperatur vor dem Abschrecken führt
zu einer höheren
Festigkeit des Materials, da die Fällung einer pro-eutektoiden
Ferritphase, die weich ist, verhindert wird und die Lösung der
stärkenden
Elemente in einer festen Lösung
gefördert
wird. Durch das Erhitzen auf eine höhere Temperatur vor dem Abschrecken
ergibt sich jedoch das Problem, dass dieser Vorgang zu einer Kriechversprödung des
Materials führt.
Aus diesem Grund kann die Erhitzungstemperatur vor dem Abschrecken
nicht erhöht
werden. Obwohl Versuche gemacht wurden, bei denen zusätzlich Elemente
wie Kobalt, Niob und Tantal verwendet wurden, um die Fällung der
pro-eutektoiden Ferritphase zu hemmen, konnte bisher noch kein zufrieden
stellendes Material hergestellt werden.
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KURZZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Dementsprechend
ist es das bevorzugte Ziel der vorliegenden Erfindung, einen hitzebeständigen Stahl
bereitzustellen, der nach dem Erhitzen auf eine höhere Temperatur
abgeschreckt werden kann, der eine Zähigkeit, die der eines herkömmlichen
CrMoV-Stahls entspricht oder über
dieser liegt, und hervorragende Kriecheigenschaften aufweist, wie
eine hohe Kriechbrucheigenschaft, laut einem Kriechtest durchgeführt an einem
ungekerbten Teststück,
und Hemmung der Kriechversprö dung.
Ein weiteres bevorzugtes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es,
einen Turbinenrotor bereitzustellen, der diesen neuartigen hitzebeständigen Stahl umfasst.
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Die
Erfinder vorliegender Erfindung haben umsichtig geforscht und herausgefunden,
dass Verunreinigungen die Eigenschaften eines Stahls bei hohen Temperaturen,
insbesondere den Widerstand gegen Kriechversprödung, enorm beeinträchtigen.
Als Ergebnis haben die Erfinder vorliegender Erfindung festgestellt,
dass ein niedriglegierter, hitzebeständiger Stahl und ein Turbinenrotor,
der nach dem Erhitzen auf eine hohe Temperatur von zumindest 1000 °C abgeschreckt
werden kann und der hohe Zähigkeit,
wie untenstehend erläutert, und
ausgezeichnete Eigenschaften bei hohen Temperaturen besitzt, wie
z.B. nicht zu Kriechversprödung
neigt, nicht nur durch Mischen von Legierungskomponenten in vorbestimmten
Anteilen erhalten werden kann, sondern auch durch Minimieren der
Menge an schädlichen
Spurenverunreinigungselementen wie Phosphor, Schwefel, Kupfer, Aluminium,
Arsen, Zinn und Antimon. Die Erfinder vorliegender Erfindung haben
dadurch die in den Ansprüchen
ausgeführte
vorliegende Erfindung erzielt.
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Als
erste der Hochtemperatureigenschaften wird die Kriechbruchfestigkeit
eines eingekerbten Teststücks
beschrieben. Wenn auf ein Stahlprodukt bei einer hohen Temperatur
ein Druck ausgeübt
wird, verformt sich das Stahlprodukt, selbst bei einem verhältnismäßig kleinen
Druck, allmählich
plastisch und wird länger, und
zum Schluss schreitet die Verlängerung
rasch voran, wodurch ein Teil des Stahlprodukts verschmälert wird,
was zu einem Bruch im Stahlprodukt führt. Dieses Phänomen wird „Kriechen" oder „Kriechbruchphänomen" genannt. Es wird
angenommen, dass dieses Phänomen
aufgrund der Gleitströmung
an den Kristallkorngrenzen und der Dislokation innerhalb der Kristalle
auftritt. In einem Hochtemperatur-Kriechtest wird bei einer hohen
Temperatur über
eine längere
Zeit eine konstante statische Last an ein Material angelegt und
die Zeitspanne bis zum Bruch gemessen. Als Teststück wird
ein runder Stab mit einem konstanten Querschnitt verwendet. Das
Messverfahren ist durch JIS Z-2271 und JIS Z-2272 definiert. Die
durch die JIS-Standards definierten Messverfahren beziehen sich
auf Kriechtests bei ungekerbten Teststücken, und es werden dabei Teststücke verwendet,
die fertiggestellt werden, indem der zu messende Abschnitt zwischen
den Messmarken glatt gehobelt wird.
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Im
Gegensatz dazu wird bei einem Kriechtest an einem eingekerbten Teststück ein Teststück verwendet,
das zwischen den Messmarken eine Kerbe aufweist. Der Querschnitt
des Abschnitts, der gedehnt und vermessen wird, entspricht dem Querschnitt
jenes Teils, der bei einem Kriechtest an einem ungekerbten Teststück der Messung
unterzogen wird, und der Druck wird bestimmt. Bei einem Kriechtest
an einem ungekerbten Teststück
wird der Abstand zwischen den Messmarken durch eine angelegte Zugspannung
schrittweise verlängert und
der Abschnitt zwischen den Messmarken verschmälert, der dann letztendlich
brechen wird. Wird hingegen eine Kerbe in einem Teststück ausgebildet,
wird ein Druck erzeugt, der der Verformung des eingekerbten Abschnitts
entgegenwirkt, so dass der Druck den eingekerbten Abschnitt umgibt
(sogenannte „mehrachsige Spannung") und das Teststück schlussendlich
ohne verlängert
zu werden bricht. Im Allgemeinen neigt die Zeitspanne bis zum Bruch
bei einem hoch dehnbaren Material dazu, sehr lange zu sein, da die
Verformung durch die Kerbe beschränkt wird. Je nach verwendeter
Stahlart nimmt jedoch die Versprödung
mancher Materialien während
des Kriechtests schrittweise zu, und es kann bei einem solchen Material
zu einem Kriechbruch ohne Verformung kommen (durch Auftreten von
Hohlräumen
oder Bilden von Rissen durch Verbindung von Hohlräumen). In
diesem Fall bricht ein eingekerbtes Teststück aufgrund des konzentrierten
Drucks schneller als ein ungekerbtes Teststück. Dieses Phänomen wird „Kerberweichung" genannt und kann
als Maß für die Kriechversprödung verwendet
werden. Das heißt
durch das Durchführen
von Kriechbruchtests an einem ungekerbten Teststück und einem gekerbten Teststück unter
denselben Bedingungen wie Druck und Temperatur und durch Vergleichen
der Zeitspannen bis zum Kriechbruch kann das Ausmaß an Kriechversprödung deutlich
aufgezeigt werden.
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Da
ein Turbinenrotor während
des Betreibens für
lange Zeit unter Belastung hohen Temperaturen ausgesetzt ist, ist
die Verschlechterung der Festigkeit des Materials mit zunehmendem
Alter von Interesse. Die Qualität
der Turbinenrotorelemente wur de bisher nur durch Hochtemperatur-Kriechtests
an ungekerbten Teststücken
evaluiert, wie durch die japanischen Industriestandards oder dergleichen
definiert. Die Erfinder haben jedoch ein Verfahren entwickelt, um
die Hochtemperatur-Festigkeitseigenschaften des Materials, insbesondere
den Widerstand gegen Kriechversprödung, in einem Hochtemperatur-Kriechtest
an einem gekerbten Teststück
zu bestimmen. Zudem haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung
herausgefunden, dass schädliche Spurenverunreinigungen
die Kriechversprödung
enorm beeinträchtigen.
Als Ergebnis ist es den Erfindern der vorliegenden Erfindung gelungen,
ein Material zu entwickeln, das nach dem Erhitzen auf eine hohe
Temperatur von 1000 °C
oder mehr abgeschreckt werden kann, bei dem die Ausfällung einer
pro-eutektoiden Ferritphase gehemmt ist und das keine Kriechversprödung aufweist,
indem sie die Menge an schädlichen
Spurenverunreinigungselementen, wie Phosphor, Schwefel, Kupfer,
Aluminium, Arsen, Zinn und Antimon, minimiert haben:
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Die
US-A-5.611.873 offenbart einen Hochdruck-Niederdruckzylinder-Turbinenrotor,
der aus Stahl mit folgender Zusammensetzung ausgebildet ist: C (Kohlenstoff)
in einer Menge von 0,10 bis 0,35 Gew.-%, Si (Silizium) in einer
Menge von nicht mehr als 0,3 Gew.-% (nicht umfassend 0 %), Mn (Mangan)
in einer Menge von nicht mehr als 1,0 Gew.-% (nicht umfassend 0
%), Ni (Nickel) in einer Menge von 1,0 bis 2,0 Gew.-%, Cr (Chrom) in
einer Menge von 1,5 bis 3,0 Gew.-%, Mo in einer Menge von 0,9 bis
1,3 Gew.-%, V (Vanadium) in einer Menge von 0,10 bis 0,35 Gew.-%,
Nb (Niob) in einer Menge von 0,01 bis 0,15 Gew.-%, W (Wolfram) in einer
Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-% und der Rest aus Fe (Eisen) und unvermeidlichen
Verunreinigungen, wobei die unvermeidlichen Verunreinigungen P (Phosphor)
in einer Menge von nicht mehr als 0,005 Gew.-%, S (Schwefel) in
einer Menge von nicht mehr als 0,001 Gew.-%, As (Arsen) in einer Menge von nicht
mehr als 0,008 Gew.-%, Sb (Antimon) in einer Menge von nicht mehr
als 0,004 % und Sn (Zinn) in einer Menge von nicht mehr als 0,008
Gew.-% aufweisen.
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Gemäß einem
Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein niedriglegierter, hitzebeständiger Stahl
bereitgestellt, umfassend:
Kohlenstoff in einer Menge von 0,20
bis 0,40 Gew.-%,
Silicium in einer Menge von 0,005 bis 0,40
Gew.-%,
Mangan in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gew.-%,
Nickel
in einer Menge von 0,05 bis 0,6 Gew.-%,
Chrom in einer Menge
von 0,8 bis 1,5 Gew.-%,
Molybdän in einer Menge von 0,5 bis
1,5 Gew.-%,
Vanadium in einer Menge von 0,1 bis 0,3 Gew.-%,
Kobalt
in einer Menge von 0,1 bis 3,5 Gew.-%,
Phosphor in einer Menge
von nicht über
0,012 Gew.-% oder keinen Phosphor,
Schwefel in einer Menge
von nicht über
0,005 Gew.-% oder keinen Schwefel,
Kupfer in einer Menge von
nicht über
0,10 Gew.-% oder kein Kupfer,
Aluminium in einer Menge von
nicht über
0,01 Gew.-% oder kein Aluminium,
Arsen in einer Menge von nicht über 0,01
Gew.-% oder kein Arsen,
Zinn in einer Menge von nicht über 0,01
Gew.-% oder kein Zinn und
Antimon in einer Menge von nicht über 0,003
Gew.-% oder kein Antimon,
wobei der Stahl gegebenenfalls zumindest
eines aus Niob in einer Menge von 0,01 bis 0,15 Gew.-%, Tantal in einer
Menge von 0,01 bis 0,15 Gew.-%, Stickstoff in einer Menge von 0,001
bis 0,05 Gew.-% und Bor in einer Menge von 0,001 bis 0,015 Gew.-%
umfasst und der Rest aus Eisen und unvermeidlichen Verunreinigungen besteht.
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Kobalt
wird zur Verbesserung der Zähigkeit
der Legierung zugesetzt, während
Wolfram die Kriecheigenschaften der Legierung verbessert. Der Widerstand
gegen die Kriechversprödung
wird durch Begrenzen der erlaubten Mengen an Phosphor-, Schwefel-,
Kupfer-, Aluminium-, Arsen-, Zinn- und Antimon-Verunreinigungen,
die bei der Verursachung von Kriechversprödung schädlich wirken, auf niedrige
Mengen besonders verbessert.
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Die
Zugabe einer Spurenmenge von Niob, Tantal, Stickstoff und Bor verbessert
insbesondere die Kriecheigenschaften eines ungekerbten Teststücks.
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Die
Menge an pro-eutektoider Ferritphase darf nicht über 10 Vol.-% liegen.
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Durch
Steuern der Menge an pro-eutektoider Ferritphase, die weich ist,
in einem niedrigen Bereich wird die Festigkeit des Materials sichergestellt
und die Zähigkeit,
die Kriechbruchbeständigkeit
und der Widerstand gegen Kriechsprödigkeit verbessert.
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Gemäß einem
weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung
von niedriglegiertem, hitzebeständigem
Stahl bereitgestellt, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
das Schmieden und Formen eines Stahlblocks mit wie oben definierten
Komponenten, das Abschrecken des Blocks, nachdem er auf 1.000 °C oder darüber erhitzt
wurde, und das Anlassen des Blocks bei einer Temperatur von 600
bis 750 °C.
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Gemäß noch einem
Aspekt der Erfindung wird ein Turbinenrotor bereitgestellt, der
einen wie oben definierten niedriglegierten, hitzebeständigen Stahl
umfasst. Ein solcher Turbinenrotor ist hinsichtlich des Widerstands
gegen Kriechversprödung
einer herkömmlichen
Turbine überlegen
und ist bei der Verwendung bei hohen Temperaturen stabil.
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Der
niedriglegierte, hitzebeständige
Stahl gemäß der vorliegenden
Erfindung kann auf einfache Art und Weise hergestellt werden, besitzt
eine Dehngrenze und Zähigkeit,
die der des herkömmlichen
CrMoV-Stahls entspricht oder über
dieser liegt, und verfügt über hervorragende
Hochtemperatureigenschaften. Insbesondere, da es möglich ist,
den Stahl, nachdem er auf 1000 °C
oder mehr erhitzt worden ist, abzuschrecken, und da die Fällung der
pro-eutektoiden Ferritphase gehemmt ist, tritt keine Kriechversprödung auf,
wodurch dieser Stahl bei hohen Temperaturen verwendet werden kann
und sehr nützlich
ist, da er die Konstruktion von Kraftwerken mit hoher Energieeffizienz
ermöglicht.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Im
Folgenden wird der Grund für
die Beschränkung
des Anteils jeder Komponente in der Legierung des ersten Aspekts
der Erfindung beschrieben. Die Komponentenmengen werden hierin nachstehend
auf Basis von Gewichtsprozent ausgedrückt, wenn nicht anders angegeben.
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Kohlenstoff
(C): Kohlenstoff besitzt den Effekt, dass er die Materialfestigkeit
erhöht
sowie die Härtbarkeit
während
der Wärmebehandlung
sicherstellt. Zudem bildet Kohlenstoff ein Carbid und trägt zur Verbesserung
der Kriechbruchfestigkeit bei hohen Temperaturen bei. In den Legierungen
gemäß der vorliegenden
Erfindung liegt die Untergrenze des Kohlenstoffgehalts bei 0,20
%, da ein Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,20 % der Legierung
keine ausreichende Materialfestigkeit verleiht. Andererseits verschlechtert
ein übermäßiger Kohlenstoffgehalt
die Zähigkeit,
und während
der Verwendung der Legierung bei hoher Temperatur aggregiert Kohlenstoffnitrid,
wodurch grobe Körner
gebildet werden, was zu einer Verschlechterung der Kriechbruchfestigkeit
und Kriechversprödung
führt.
Dementsprechend ist die Obergrenze des Kohlenstoffgehalts bei 0,40
%. Ein besonders bevorzugter Bereich, innerhalb dem der Legierung
Materialfestigkeit sowie Zähigkeit
verliehen wird, liegt bei 0,25 bis 0,30 %.
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Silizium
(Si): Si ist ein Element, das als Desoxidationsmittel wirksam ist,
jedoch die Legierungsmatrix spröde
macht. Wenn ein Desoxidationseffekt erwünscht ist, ist ein Si-Gehalt
von bis zu 0,40 % zulässig.
Bei der Herstellung der Materials gemäß der vorliegenden Erfindung
ist jedoch in manchen Fällen,
je nach Herstellungsverfahren, der Desoxidationseffekt von Silizium
nicht unbedingt erwünscht.
In einem solchen Fall kann der Siliziumgehalt minimiert werden.
Da eine starke Reduktion des Siliziumgehalts jedoch eine sorgfältige Materialauswahl
erforderlich macht und höhere
Kosten mit sich bringt, liegt die Untergrenze des Siliziumgehalts
bei 0,005 %. Dementsprechend beträgt der Siliziumgehalt von 0,005
bis 0,40 %. Ein bevorzugter Bereich ist von 0,01 bis 0,30 %.
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Mangan
(Mn): Mangan wirkt als Desoxidationsmittel und verhindert auch das
Entstehen von Wärmerissen
während
des Schmiedens. Zudem wirkt Mangan verbessernd auf die Härtbarkeit
während
der Wärmebehandlung.
Da ein zu großer
Mangangehalt die Kriechbruchfestigkeit verschlechtert, liegt die
Obergrenze des Mangangehalts bei 1,0 %. Ein Beschränken des
Mangangehalts auf weniger als 0,05 % macht jedoch eine sorgfältige Materialauswahl
sowie zusätzliche
Verfeinerungsschritte erforderlich und verursacht daher höhere Kosten,
weshalb die Untergrenze des Mangangehalts 0,05 % ist. Dementsprechend
beträgt
der Mangangehalt von 0,05 bis 1,0 %, vorzugsweise von 0,1 bis 0,8
%.
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Nickel
(Ni): Nickel wirkt insbesondere verbessernd auf die Zähigkeit
sowie auf die Härtbarkeit
während der
Wärmebehandlung
und verbessert die Zugfestigkeit und die Formänderungsfestigkeit. Wenn der
Nickelgehalt weniger als 0,05% beträgt, sind diese Effekte nicht
erkennbar. Andererseits verringert eine große Menge zugesetztem Nickel
die langfristige Kriechbruchfestigkeit. Für die Legierung der vorliegenden
Erfindung ist die Verbesserung der Härtbarkeit, der Zähigkeit
und dergleichen durch die Zugabe von Nickel nicht sonderlich von Bedeutung,
statt dessen wird die Obergrenze des Nickelgehalts auf 0,6 % festgesetzt,
um die schädlichen
Effekte von Nickel auf die langfristige Kriechbruchfestigkeit zu
eliminieren. Unter Berücksichtigung
des Gleichgewichts zwischen dieser schädlichen Wirkung und der Verbesserung
der Zähigkeit
bewegt sich der Nickelgehalt in einem Bereich von 0,05 bis 0,6 %,
vorzugsweise von 0,08 bis 0,20 %.
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Chrom
(Cr): Chrom verbessert die Härtbarkeit
der Legierung während
der Wärmebehandlung,
trägt auch
zur Verbesserung der Kriechbruchfestigkeit bei, indem ein Carbid
und/oder ein Carbonitrid gebildet wird, und verbessert die Antioxidationswirkung,
indem es sich in der Legierungsmatrix löst. Zudem wirkt Chrom auch auf
die Matrix selbst stärkend
und verbessert die Kriechbruchfestigkeit. Ein Chromgehalt von weniger
als 0,8 % führt
zu keinem ausreichenden Effekt, und ein Chromgehalt über 1,5
% hat die nachteilige Wirkung, dass er die Kriechbruchfestigkeit
verringert. Dementsprechend liegt der Chromgehalt bei 0,8 bis 1,5
%, vorzugsweise bei 1,0 bis 1,5 %.
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Molybdän (Mo):
Molybdän
verbessert die Härtbarkeit
der Legierung während
der Wärmebehandlung und
verbessert zudem die Kriechbruchfestigkeit, indem es sich in der
Matrix der Legierung oder in einem Carbid und/oder einem Carbofnitrid
löst. Wenn
der Molybdängehalt
weniger als 0,5 % beträgt,
sind diese Effekte nicht ausreichend erkennbar. Die Zugabe von über 1,5
% Molybdän
hat den nachteiligen Effekt, dass die Zähigkeit abnimmt und höhere Kosten
entstehen. Dementsprechend bewegt sich der Molybdängehalt
von 0,5 bis 1,5 %.
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Vanadium
(V): Vanadium verbessert die Härtbarkeit
der Legierung während
der Wärmebehandlung und
verbessert zudem die Kriechbruchfestigkeit, indem ein Carbid und/oder
Carbonitrid gebildet wird. Ein Vanadiumgehalt von weniger als 0,1
% führt
zu keinem ausreichenden Effekt. Darüber hinaus hat ein Vanadiumgehalt
von über
0,3 % den gegenteiligen Effekt, dass die Kriechbruchfestigkeit verschlechtert
wird. Dementsprechend liegt der Vanadiumgehalt bei 0,1 bis 0,3 %,
vorzugsweise bei 0,15 bis 0,25 %.
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Kobalt
(Co): Kobalt löst
sich in der Matrix der Legierung und verstärkt einerseits die Matrix an
sich und hemmt andererseits die Fällung der Ferritphase. Zudem
wirkt Kobalt die Zähigkeit
verbessernd und ist daher wirksam, um das Gleichgewicht zwischen
Festigkeit und Zähigkeit
zu halten. Wenn die zugesetzte Kobaltmenge weniger als 0,1 % beträgt, sind
die obigen Effekte nicht erkennbar. Wird eine Kobaltmenge von mehr
als 3,5 % hinzugefügt,
wird die Fällung
der Carbide beschleunigt, was zu einer Verschlechterung der Kriecheigenschaften
führt.
Dementsprechend liegt die zulässige
Kobaltmenge bei 0,1 % bis 3,5 % und vorzugsweise bei 0,5 bis 2,5
%.
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Als
Nächstes
wird eine Erklärung
in Bezug auf die schädlichen
Verunreinigungen Phosphor, Schwefel, Kupfer, Aluminium, Arsen, Zinn
und Antimon gegeben. Es ist klar, dass, je weniger dieser Verunreinigungen vorhanden
sind, die mechanischen Eigenschaften des Stahlprodukts umso besser
sind. Elemente, für
die als Verunreinigungen zulässige
Mengen in einem Stahlprodukt standardisiert sind, sind lediglich
Phosphor und Schwefel, die unvermeidbar von den für die Stahlherstellung
verwen deten Materialien abgegeben werden. Da Phosphor und Schwefel
das Stahlprodukt spröde
machen, sind für
die meisten Arten von Stahlprodukten zulässige Mengen an Phosphor und
Schwefel festgelegt, die angesichts der schwierigen Reinigungsverfahren beachtlich
hoch sind. Als Ergebnis sorgfältiger
Forschung mit dem Ziel der Verbesserung der Hochtemperatureigenschaften
eines CrMoV-Stahls für
Turbinenrotore und insbesondere der Verbesserung der Kriechbruchfestigkeit
eines gekerbten Teststücks
haben die Erfinder herausgefunden, dass Spurenverunreinigungen die Kriechbruchfestigkeit
eines gekerbten Teststücks
stark beeinträchtigen.
Unter diesen Verunreinigungen haben sich nicht nur Phosphor und
Schwefel, sondern auch Kupfer, Aluminium, Arsen, Zinn, Antimon und
dergleichen als schädlich
erwiesen. Die Erfinder haben diese Verunreinigungen im Detail untersucht
und entschieden, die zulässigen
Mengen im Bemühen,
in einem Kriechtest an einem gekerbten Teststück bei einer Temperatur von 600 °C und einem
Druck von 15 kp/mm2 eine Bruchzeit von 10.000
h oder mehr zu erzielen, genau zu quantifizieren.
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Phosphor
(P), Schwefel (S): Sowohl Phosphor als auch Schwefel sind Verunreinigungen,
die von für die
Stahlherstellung verwendeten Materialien abgegeben werden, und stellen
schädliche
Verunreinigungen dar, die die Zähigkeit
des Stahlprodukts merklich verschlechtern, indem sie darin ein Phosphid
oder ein Sulfid ausbilden. Im Zuge der Untersuchungen der Erfinder
hat sich herausgestellt, dass Phosphor und Schwefel auch die Hochtemperatureigenschaften
nachteilig beeinflussen. Phosphor neigt dazu, abgesondert zu werden, und
führt zweitens
zu einer Segregation von Kohlenstoff, was das Stahlprodukt spröde macht.
Es hat sich zudem erwiesen, dass Phosphor die Versprödung enorm
beeinflusst, wenn eine große
Belastung über
lange Zeit bei einer hohen Temperatur ausgeübt wird. Da eine extreme Verringerung
von Phosphor und Schwefel das Stahlherstellungsverfahren enorm belastet,
wurde versucht, die Obergrenzen für Phosphor und Schwefel so zu
wählen,
dass die Bruchzeit in einem Kriechtest an einem gekerbten Teststück 10.000
h oder mehr beträgt. Als
Ergebnis wurde eine Phosphorobergrenze von 0,012 % und eine Schwefelobergrenze
von 0,005 % festgelegt. Vorzugsweise liegt der Phosphorgehalt bei
0,010 % oder weniger und der Schwefelgehalt bei 0,002 % oder weniger.
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Kupfer
(Cu): Kupfer ist entlang der Kristallkorngrenzen im Stahlprodukt
verbreitet und macht das Stahlprodukt spröde. Kupfer verschlechtert insbesondere
die Hochtemperatureigenschaften. Angesichts der Ergebnisse der Kriechtests
an gekerbten Teststücken
wurde ermittelt, dass die Obergrenze des Kupfergehalts 0,10 % beträgt. Vorzugsweise
liegt der Kupfergehalt bei 0,04 % oder weniger.
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Aluminium
(Al): Aluminium wird hauptsächlich
durch Desoxidationsmittel während
des Stahlherstellungsverfahrens in den Stahl eingebracht und bildet
einen Oxid-artigen Einschluss im Stahlprodukt, wodurch dieses spröde wird.
Angesichts der Ergebnisse der Kriechtests an gekerbten Teststücken wurde
ermittelt, dass die Obergrenze des Aluminiumgehalts bei 0,01 % liegt.
Vorzugsweise beträgt
der Aluminiumgehalt weniger als 0,005 %.
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Arsen
(As), Zinn (Sn), Antimon (Sb): Es kommt häufig vor, dass Arsen, Zinn
und Antimon durch in der Stahlherstellung verwendete Materialien
in den Stahl gelangen. Sie werden entlang der Kristallkorngrenzen gefällt, wodurch
die Zähigkeit
des Stahlprodukts verringert wird. Arsen, Zinn und Antimon werden
insbesondere bei hohen Temperaturen an Kristallkorngrenzen angehäuft und
beschleunigen die Versprödung.
Angesichts der Ergebnisse der Kriechtests an gekerbten Teststücken liegen
die Obergrenzen dieser Verunreinigungen bei 0,01 % für Arsen,
0,01 % für
Zinn und 0,003 % für
Antimon. Vorzugsweise liegt der Arsengehalt bei 0,007 % oder weniger,
der Zinngehalt bei 0,007 % oder weniger und der Antimongehalt bei
0,0022 % oder weniger.
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Als
Nächstes
werden die Gründe
für das
Beschränken
der Menge an Niob, Tantal, Stickstoff und Bor erläutert.
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Niob
(Nb): Niob verbessert die Härtbarkeit
der Legierung sowie die Kriechbruchfestigkeit, indem ein Carbid
und/oder Carbonitrid ausgebildet wird. Darüber hinaus begrenzt Niob das
Wachstum der Kristallkörner während des
Erhitzens auf hohe Temperaturen und trägt zur Homogenisierung der
Legierungsstruktur bei. Wenn die Men ge an zugesetztem Niob weniger
als 0,01 % beträgt,
sind diese Effekte nicht erkennbar. Wird eine Niobmenge von mehr
als 0,15 % beigemengt, führt
dies zu einer deutlichen Verschlechterung der Zähigkeit sowie zur Ausbildung
von groben Körnern
aus dem Carbid oder Carbonitrid von Niob während der Verwendung der Legierung,
wodurch die langfristige Kriechbruchfestigkeit verschlechtert wird.
Dementsprechend wurde ermittelt, dass der zulässige Niobgehalt bei 0,01 bis
0,15 %, vorzugsweise bei 0,05 bis 0,1 %, liegt.
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Tantal
(Ta): Tantal verbessert auf ähnliche
Art und Weise wie Niob die Härtbarkeit
sowie die Kriechbruchfestigkeit der Legierung, indem ein Carbid
und/oder Carbonitrid ausgebildet wird. Wenn die Menge an zugesetztem
Niob weniger als 0,01 % beträgt,
sind diese Effekte nicht erkennbar. Wird eine Tantalmenge von mehr
als 0,15 % beigemengt, führt
dies zu einer deutlichen Verschlechterung der Zähigkeit sowie zur Ausbildung
von groben Körnern
aus dem Carbid oder Carbonitrid von Niob während der Verwendung der Legierung, wodurch
die langfristige Kriechbruchfestigkeit verschlechtert wird. Dementsprechend
wurde ermittelt, dass der zulässige
Tantalgehalt bei 0,01 bis 0,15 %, vorzugsweise bei 0,05 bis 0,1
%, liegt.
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Stickstoff
(N): Stickstoff bindet zusammen mit Kohlenstoff an Legierungselemente
und bildet Carbonitride, die zur Verbesserung der Kriechbruchfestigkeit
beitragen. Wenn die zugeführte
Menge an Stickstoff weniger als 0,001 % beträgt, können keine Nitride gebildet
werden, und somit sind die obigen Effekte nicht erkennbar. Wenn
die zugesetzte Menge an Stickstoff über 0,05 % liegt, werden Carbonitride
aggregiert, um grobe Körner
auszubilden, wodurch keine ausreichende Kriechfestigkeit erhalten
werden kann. Dementsprechend wurde ermittelt, dass der zulässige Stickstoffgehalt
bei 0,001 bis 0,05 %, vorzugsweise bei 0,005 bis 0,01 %, liegt.
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Bor
(B): Bor verbessert die Härtbarkeit
und trägt
zudem zur Verbesserung der Kriechbruchfestigkeit bei, indem die
Korngrenzenfestigkeit erhöht
wird. Wenn die Menge an zugesetztem Bor weniger als 0,001 % beträgt, sind
die obigen Effekte nicht erkennbar. Bei einer Bormenge von über 0,015
% kommt es zu dem nachteili gen Effekt, dass sich die Härtbarkeit
verschlechtert. Dementsprechend wurde ermittelt, dass die zulässige Bormenge
bei 0,001 bis 0,015 %, vorzugsweise bei 0,003 bis 0,010 %, liegt.
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Als
Nächstes
wird die Struktur des niedriglegierten Stahls gemäß der Erfindung
beschrieben, die durch ein optisches Mikroskop beobachtet wurde.
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Der
niedriglegierte Stahl der vorliegenden Erfindung wird normalerweise
verwendet, nachdem er auf eine hohe Temperatur von 950 °C oder mehr
erhitzt und abgeschreckt worden ist und anschließend bei einer Temperatur von
580 bis 680 °C
getempert worden ist. Um die Hochtemperatur-Kriechfestigkeit zu
verbessern, gibt es ein Verfahren, bei dem die Heiztemperatur vor
dem Abschrecken ausreichend erhöht
wird, um die stärkenden
Elemente im Stahl als feste Lösung
ausreichend zu lösen.
Eine Heiztemperatur von 1000 °C
oder mehr vor dem Abschrecken eines herkömmlichen CrMoV-Stahls führt jedoch
zu einer so genannten Kriechversprödung, wodurch das Material
spröde
wird. Dementsprechend liegt die Heiztemperatur vor dem Abschrecken
eines herkömmlichen
CrMoV-Stahls bei 950 bis 970 °C.
Andererseits kann die Festigkeit des Materials, wenn die Heiztemperatur
vor dem Abschrecken eines Komponentensystems, in welchem Anteile
an verstärkenden Elementen
wie Wolfram und Molybdän
erhöht
sind, in einem Bereich von 950 bis 970 °C liegt, nicht sichergestellt
werden, da große
Mengen einer weichen Ferritphase gefällt werden und die Hochtemperatur-Kriechfestigkeit
jedoch kein zufrieden stellendes Niveau erreicht. Wenn aber nur
geringe Mengen der Ferritphase gefällt werden und diese fein verteilt
sind, kommt es nur zu geringen schädlichen Auswirkungen.
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Als
Ergebnis umfassender Untersuchungen von Maßnahmen, um die Kriechversprödung zu
verhindern, haben die Erfinder herausgefunden, dass Spurenverunreinigungen
von Phosphor, Schwefel, Kupfer, Aluminium, Arsen, Zinn und Antimon
die Kriechversprödung
stark beeinträchtigen.
Da die Kriechversprödung
von diesen Spurenverunreinigungen stammt, wurde festgestellt, dass
es durch Beschränken
der Mengen an Spurenverunreinigungen auf niedrige Mengen zu keiner
Kriechversprö dung
kommt, selbst wenn die Heiztemperatur vor dem Abschrecken auf 1000 °C oder mehr
erhöht
wird. Bei einer Erhöhung
der Temperatur vor dem Abschrecken auf 1000 °C oder mehr werden die verstärkenden
Elemente in der Matrix der Legierung ausreichend gelöst und zudem
die Fällung
der Ferritphase beschränkt,
so dass die Stärke
des Materials erhöht
wird und die Kriecheigenschaften gemäß einem Test an einem ungekerbten
Teststück
weiter verbessert werden. Die Auswirkungen der Reduktion der Ferritphase
werden erkennbar, wenn die Ferritphase in der durch ein optisches
Mikroskop beobachteten Struktur 10 % oder weniger ausmacht. Wenn
die Ferritphase in einem Ausmaß von
10 % oder weniger fein verteilt ist, kommt es zu keinen wesentlichen
schädlichen
Auswirkungen.
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Der
Anteil der Ferritphase in der Lichtmikroskopstruktur kann mittels
einer herkömmlichen
Bildanalysevorrichtung ermittelt werden.
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Als
Nächstes
wird ein Verfahren zu Herstellung eines niedriglegierten, hitzebeständigen Stahls
der vorliegenden Erfindung beschrieben.
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Gemäß dem wie
in Anspruch 3 ausgeführten
Verfahren zur Herstellung eines niedriglegierten, hitzebeständigen Stahls
der vorliegenden Erfindung wird zuerst, wie oben beschrieben wurde,
durch einen Schmelzvorgang ein Basismaterial hergestellt, das eine
wie in Anspruch 1 ausgeführte
vorbestimmte Legierungszusammensetzung aufweist. Das Verfahren zur
Verringerung der Spurenverunreinigungen ist auf kein spezielles
Verfahren beschränkt,
und es können
verschiedene bekannte Verfeinerungsverfahren einschließlich der
sorgfältigen
Auswahl der Rohmaterialien herangezogen werden. Wenn z.B. ein Turbinenrotorelement hergestellt
wird, wird eine Legierungsschmelze mit einer vorbestimmten Zusammensetzung
mittels eines bekannten Verfahrens zum Ausbilden eines Stahlbarrens
gegossen, der einem vorbestimmten Schmiede-/Formverfahren zum Herstellen
eines Materials für
ein Turbinenrotorelement unterzogen wird. Dieses Material wird nach
dem Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 1000 °C und 1100 °C, vorzugsweise zwischen 1030 °C und 1070 °C, abgeschreckt
und dann bei einer Temperatur zwischen 600 °C und 750 °C, vorzugsweise 650 °C und 700 °C, getempert.
Wenn die Heiztemperatur vor dem Abschrecken unter 1000 °C liegt,
wird eine große
Menge an weicher Ferritphase gefällt,
da die verstärkenden
Elemente nur unzureichend gelöst
werden und die Festigkeit dadurch nicht erhöht wird. Wenn die Heiztemperatur
vor dem Abschrecken 1100 °C überschreitet,
bilden sich grobe Kristallkörner,
die die Zähigkeit
verringern. Bei einer Härttemperatur
von weniger als 600 °C
ist die Härtung
unzureichend, und die Hochtemperatur-Kriechfestigkeit verschlechtert
sich, während
auch die erwünschte
Zähigkeit
nicht erzielt werden kann. Wenn die Härttemperatur 750 °C überschreitet,
sinken die Zugfestigkeit und die Formänderungsfestigkeit. Ein geeigneter
Bereich für
die Härttemperatur
ist so gewählt,
dass die 0,2 % Dehngrenze etwa 63 ± 2 kp/mm2 beträgt. Es gelten
zudem keine Beschränkungen
für die
zum Abschrecken und Aushärten
verwendeten Mittel, und es kann ein beliebiges bekanntes und geeignetes
Mittel unter der Berücksichtigung
der Verwendung und Größe des Materials
ausgewählt
werden.
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BEISPIELE
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Die
vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele genauer
beschrieben.
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Sämtliche
Teststücke
in den Beispielen wurden durch ein Schmelzverfahren mittels eines
50-kg-Hochfrequenz-Vakuumofens und durch Schmieden bei einer Heiztemperatur
von 1200 °C
hergestellt. Die Wärmebehandlungen
der in den verschiedenen Evaluationstests verwendeten Teststücke wurden
durch Aushärten der
Teststücke
unter Bedingungen, die den Mittelteil eines ölabgeschreckten Rotors mit
einem Trommeldurchmesser von 1.200 mm simulierten, und anschließendem Tempern
bei einer Temperatur, die so ausgewählt worden war, dass eine 0,2
% Dehngrenze von etwa 63 ± 2
kp/mm2 gegeben war, durchgeführt. Bei
manchen Teststücken
konnte dieses Dehngrenze-Ziel jedoch nicht erreicht werden.
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Beispiel 1
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Die
Proben dieses Beispiels sind, obwohl sie nicht Schutzumfang der
Erfindung enthalten sind, dennoch angeführt, um die Erfindung besser
verstehen und anerkennen zu können.
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In
Tabelle 1 sind die chemischen Zusammensetzungen der in Beispiel
1 getesteten Materialien (Proben Nr. 1 bis 6) und der Vergleichsmaterialien
(Proben Nr. 7 bis 14) angeführt.
Die Menge an pro-eutektoider Ferritphase, die in jedem abgeschreckten
Material nach dem Erhitzen auf 950 °C, 1000 °C und 1050 °C vorhanden war, wurde mittels
einer Bildanalysevorrichtung quantifiziert und die Ergebnisse in
Tabelle 2 aufgelistet. Zudem wurde die 0,2 % Dehngrenze, die Kerbschlag-Absorptionsenergie
nach Charpy sowie die Kriechbruchzeit bei 600 °C unter 15 kp/mm2 für jedes
abgeschreckte Material nach dem Erhitzen auf 1050 °C für gekerbte
und ungekerbte Teststücke
ermittelt, wobei die Ergebnisse ebenfalls in Tabelle 2 angeführt sind.
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Jede
der Proben Nr. 7 bis 9 des Vergleichsbeispiels A wies trotz verringerter
Spurenverunreinigungsmengen eine unzureichende Festigkeit auf, wobei
der Grund dafür
vor allem in den ungeeigneten Mengen von Kohlenstoff, Silizium und
Mangan lag. Die Proben Nr. 7 und 8 zeigten beide eine große Menge
pro-eutektoide Ferritphase, eine verringerte Härtbarkeit und eine unzureichende
Festigkeit. Die Probe Nr. 9 wies eine geringe Zähigkeit auf. Beide Proben Nr.
10 und 11 des Vergleichsbeispiels B besaßen gemäß dem Test an einem ungekerbten
Teststück
eine unzureichende Kriechfestigkeit, obwohl die Spurenverunreinigungsmengen
reduziert wurden, da die Mengen an Nickel, Chrom, Molybdän, Wolfram,
Vanadium und dergleichen ungeeignet waren. Die Proben Nr. 12 und
13 des Vergleichsbeispiels C erfüllten
die gewünschte
Menge der Hauptkomponenten der vorliegenden Erfindung. Da jedoch
große
Mengen an Verunreinigungsspuren vorhanden waren, waren die Materialien
der Proben Nr. 12 und 13 spröde,
wodurch eine Kriechversprödung
verursacht wurde, obwohl die Proben in den an ungekerbten Bruchstücken durchgeführten Kriechtests
lange Bruchzeiten aufwiesen.
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Im
Gegensatz dazu sind die Mengen an pro-eutektoider Ferritphase in
den Proben Nr. 1 bis 6 deutlich verringert, die nach dem Erhitzen
auf 1000 °C
abgeschreckt wurden, und die Dehngrenze, die Zähigkeit sowie die Kriecheigenschaften
der Proben Nr. 1 bis 6 waren hervorragend. Insbesondere bei den
Kriechtests, die an diesen gekerbten Proben, die nach dem Erhitzen
auf 1050 °C
abgeschreckt worden waren, durchgeführt wurden, brachen die Proben
selbst nach 12.000 h nicht, was darauf hinweist, dass in diesen
Proben keine Kriechversprödung
auftrat.
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Beispiel 2
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In
diesem Beispiel und bezogen auf Tabelle 3 sind die Proben 15 bis
18 außerhalb
des Schutzumfangs der Erfindung, wobei Proben 19 bis 21 gemäß der Erfindung
sind.
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In
Tabelle 3 sind die chemischen Zusammensetzungen der in Beispiel
2 getesteten Materialien angeführt.
Beispiel 2 basiert auf dem Material der Proben Nr. 2 oder 5 aus
Beispiel 1, und zudem wurde in Beispiel 2 Kobalt oder ein Spurenelement
wie Niob, Tantal, Stickstoff sowie Bor zum Material der Probe Nr.
2 oder 5 zugesetzt, und die Spurenverunreinigungen wurden gering
gehalten. Auf ähnliche
Art wie in Beispiel 1 wurden die 0,2 % Dehngrenze, die Kerbschlag-Absorptionsenergie
nach Charpy und die Kriechbruchzeit bei 600 °C unter 15 kp/mm2 für jedes
Material, das nach dem Erhitzen auf 1050 °C abgeschreckt wurde, für gekerbte
sowie ungekerbte Teststücke
ermittelt und die Ergebnisse in Tabelle 4 aufgelistet.
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Aus
den Ergebnissen in Tabelle 4 geht hervor, dass die Werte der 0,2
% Dehngrenze und der Kerbschlag-Absorptionsenergie nach Charpy für jedes
Material aus Beispiel 2 (Proben Nr. 15 bis 21) etwa dieselben wie
für die
Materialien in Beispiel 1 waren, jedoch die Kriecheigenschaften
verbessert wurden und insbesondere die Kriechbruchzeit im Kriechtest
an den ungekerbten Teststücken
deutlich verlängert
werden konnte. Zusätzlich
versteht sich, dass in Beispiel 2 die Mengen an pro-eutektoider
Ferritphase in den Teststücken,
die nach dem Erhitzen auf 1000 °C
abgeschreckt worden waren, reduziert wurden und bei den Teststücken, die nach
dem Er hitzen auf 1050 °C
abgeschreckt worden waren, keine Kriechversprödung auftrat, da die Spurenverunreinigungen
auf geringem Niveau gehalten wurden.
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Beispiel 3
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Die
Proben 22 und 23 dieses Beispiels sind außerhalb des Schutzumfangs dieser
Erfindung.
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In
Tabelle 5 sind die chemischen Zusammensetzungen der in Beispiel
3 getesteten Materialien (Proben Nr. 22 und 23) und der Vergleichsmaterialien
(Proben Nr. 12 und 24) angeführt.
In Beispiel 3 wurde eine Untersuchung der Spurenverunreinigungen
im Material, die denen eines herkömmlichen CrMoV-Stahls entsprechen,
durchgeführt.
Die 0,2 % Dehngrenze, die Kerbschlag-Absorptionsenergie nach Charpy
sowie die Kriechbruchzeit bei 600 °C unter 15 kp/mm2 wurde
für jedes
nach dem Erhitzen auf 950 °C,
1000 °C
oder 1050 °C
abgeschreckte Material für
gekerbte und ungekerbte Teststücke
ermittelt, wobei die Ergebnisse in Tabelle 6 angeführt sind.
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Aus
den in Tabelle 6 angeführten
Ergebnissen geht hervor, dass die in Beispiel 3 (Proben Nr. 22 und 23)
verwendeten Materialien, die nach dem Erhitzen auf 1000 °C abgeschreckt
worden waren, dieselben Werte für
Festigkeit und Zähigkeit
wie die in den Vergleichsbeispielen (Proben Nr. 12 und 24) verwendeten
Materialien aufwiesen. In Beispiel 3 waren die Hochtemperatur-Kriecheigenschaften
der ungekerbten Teststücke
jedoch leicht verbessert, und die gekerbten Teststücke brachen
während
der 12.000-stündigen
Kriechbruchzeit im Kriechtest nicht, während die gekerbten Vergleichsmaterialien
innerhalb von 2.000 bis 2.500 h brachen. Es versteht sich, dass
die Kriechversprödung
selbst bei herkömmlichem
CrMoV-Stahl verhindert werden kann, indem die Spurenverunreinigungen
auf geringem Niveau gehalten werden.
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Beispiel 4
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In
diesem Beispiel und bezogen auf Tabelle 7 sind die Proben 25 bis
26 außerhalb
des Schutzumfangs der Erfindung, wobei Proben 27 bis 29 gemäß der Erfindung
sind.
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In
Tabelle 7 sind die chemischen Zusammensetzungen der in Beispiel
4 getesteten Materialien (Proben Nr. 25 bis 29) angeführt. Beispiel
4 basiert auf der Legierung der Probe Nr. 23 aus Beispiel 3, das
gute Ergebnisse erzielte, und zudem wurde in Beispiel 4 Kobalt oder
ein Spurenelement wie Niob, Tantal, Stickstoff sowie Bor zum Material
der Probe Nr. 23 zugesetzt, und die Spurenverunreinigungen wurden
gering gehalten.
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Die
0,2 % Dehngrenze, die Kerbschlag-Absorptionsenergie nach Charpy
sowie die Kriechbruchzeit bei 600 °C unter 15 kp/mm2 wurde
für jedes
nach dem Erhitzen auf 1050 °C
abgeschreckte Material für
gekerbte und ungekerbte Teststücke
ermittelt, wobei die Ergebnisse in Tabelle 8 angeführt sind.
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Aus
den Ergebnissen in Tabelle 8 geht hervor, dass die Bruchzeiten in
den Kriechtests der ungekerbten Teststücke des Materials der Proben
25 und 26 und des Materials vorliegender Erfindung (Proben Nr. 27 bis
29), verglichen mit der Legierung der Probe Nr. 23, noch deutlicher
verlängert
werden konnten. Außerdem wurde
an den Kerben keine Tendenz zur Reduktion der Zähigkeit oder Versprödung festgestellt.
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