DE3727500C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Superlegierung auf Nickelbasis, für die Herstellung von Träger-Gittern eines Katalysa­ tors, der während der Herstellung von Salpetersäure in Hoch­ temperaturreaktor-Gefäßen verwendet wird.

Bei der Herstellung von Salpetersäure durch Oxidation von Ammoniak wird ein etwa 10 Vol.-% Ammoniak enthal­ tendes Gas mit hoher Geschwindigkeit durch ein Platin- Katalysator-Bett hindurchgeleitet und bei hohen Tempe­ raturen nahe 927°C unter Bildung der Säure umgesetzt.

Das Katalysator-Bett wird typischerweise aus mehreren Schichten aus Platindraht-Netzen (z. B. 20 Schichten der Siebweite 2,360 mm) gebildet, die von einem Gitter größerer Stäbe oder Platten gehalten werden. Das Gitter muß das Gewicht des Katalysators (etwa 30,5 kg/m²) tragen und dem hohen aerodynamischen Zug während mehrerer Monate des kontinuierlichen Betriebs bei hohen Temperaturen standhalten. Weiterhin muß das Gitter­ material der Oxidation, Verkohlung und Nitridierung durch das heiße Kamingas widerstehen und dabei gerade und eben bleiben, damit verhindert wird, daß unoxi­ diertes Ammoniak den Katalysator umgeht.

Es besteht großer Bedarf an chemischen Reaktor-Appa­ raturen dieses Typs, die die vorstehend beschriebenen Katalysator-Träger-Gitter enthalten, da nach diesem Verfahren in den Vereinigten Staaten in 1985 über 8000 t Salpetersäure produziert werden und der Ver­ brauch jedes Jahr ansteigt.

Typischerweise werden diese Träger-Gitter aus Super­ legierungen auf Nickel-Basis hergestellt, die etwa drei Jahre bis zum Ersetzen halten. Jedes Gitter benötigt etwa 1360 kg des teuren Superlegierungs-Materials, und im Mittel werden jährlich über 100 Einheiten ersetzt.

Somit sollte deutlich sein, daß seitens der Industrie ein verbessertes, länger haltbares Träger-Gitter benötigt wird.

Zusätzlich zu der oben genannten erforderlichen Korro­ sionsbeständigkeit wäre es wünschenswert, daß die Träger-Gitter leicht schweißbar und formbar sind, sowohl während der ursprünglichen Fertigung als auch später, nach ihren Einsatz, so daß, soweit notwendig, Reparaturen durchgeführt werden können. Somit ist thermische Stabilität eine wichtige Eigenschaft für das Gitter-Material. Viele Superlegierungen auf Nickel- Basis besitzen keine gute thermische Stabilität und werden spröde, wenn sie über lange Zeiträume hohen Temperaturen ausgesetzt werden.

Eine andere, bei diesen Träger-Gittern sehr wünschens­ werte Eigenschaft ist eine hohe Kriechfestigkeit, so daß die Konstruktionen während der langen Einwirkungs­ dauer der Hochtemperatur-Beanspruchung keine Form­ änderung erleiden oder die Formänderung wenigstens bei einem Minimum gehalten wird.

Einige der Probleme und komplexen Sachverhalte, die hier auftreten, sowie das allgemeine Gebiet der vor­ liegenden Erfindung betreffende zusätzliche Hinter­ grundinformationen sind in der US-PS 44 38 084 und dem dort zitierten Stand der Technik zu finden.

Die US-PS 44 76 091 betrifft eine Legierung, die im wesentlichen aus - in Gewichtsprozent - bis zu 0,5% Aluminium, bis zu 0,02% Bor, 0,05 bis 0,15% Kohlen­ stoff, bis zu 5% Kobalt, 20 bis 24% Chrom, bis zu 5% Eisen, 0,005 bis 0,05% Lanthan, 0,3 bis 1,0% Mangan, 1 bis 3,5% Molybdän, bis zu 0,03% Phosphor, bis zu 0,015% Schwefel, 0,2 bis 0,75% Silizium, 10 bis 20% Wolfram . . . Rest Nickel einschließlich Verunreinigungen, besteht . . . , einen N _v-Wert von weniger als etwa 2,5 aufweist und eine hochoxidationsbeständige und hoch­ feste Legierung liefert.

In diesem Anspruch 1 der Entgegenhaltung wird der Kobaltanteil auf maximal 5 Gew.-% begrenzt. Ebenso zeigen die in Tabelle 2 aufgelisteten Daten der Legie­ rungszusammensetzung diesen Durchschnitt, daß der Anteil an Kobalt in diesen Legierungen bei maximal 5 Gew.-%, vorzugsweise oder üblicherweise aber bei maxi­ mal 3 Gew.-% liegen sollte, um eine hochfeste und hoch­ oxidationsbeständige Legierung für Gasturbinenmotoren zu erhalten. Hieraus folgt, daß diese Druckschrift den Gehalt an Kobaltverbindungen auf maximal 5 Gew.-%, vorzugsweise aber auf maximal 3 Gew.-% begrenzt.

Aus der DE-PS 7 13 279 ist die Verwendung von Werkstoffen mit 50 bis 70% Kobalt und Nickel, aber mindestens 15% Kobalt, 12 bis 25% Chrom, 2,5 bis 15% Molybdän oder Wolf­ ram einzeln oder zusammen, 0 bis 30% Eisen zur Herstellung von bei Tempera­ turen oberhalb 600° mechanisch hoch be­ anspruchten Werkstücken bekannt; außer­ dem sind Mangangehalte von 1,5% und Silizium­ gehalte von 0,5% vorgesehen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Super­ legierung auf Nickelbasis mit verbesserten chemischen Eigenschaften für die Herstellung von Trägergittern von Katalysatoren, die für die Herstellung von Salpetersäure verwendet werden, verfügbar zu machen.

Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand des Anspruchs 1 gelöst.

In den Unteransprüchen wird die Erfindung weiter ausge­ bildet, wobei 20 bis 24% Chrom für die Oxidationsbeständigkeit, 10 bis 20% Wolfram zur Ver­ ringerung der thermischen Ausdehnung, 1,0 bis 3,5% Molybdän für die Hochtemperatur-Festigkeit, 0,3 bis 1,0% Mangan ebenfalls für die Oxidationsbeständigkeit, 0,2 bis 0,75% Silicium ebenfalls für die Oxidations­ beständigkeit, gegebenenfalls Lanthan bis zu 0,005% und Kobalt 10 bis 15% enthalten sind, jedoch mit der Maßgabe, daß die Gesamt-Zusammensetzung innerhalb der im Vorstehenden angegebenen Bereiche so eingestellt wird, daß die Elektronen-Leerstellen-Zahl (N _v) nicht größer als etwa 2,5 ist. (Die Methode der Bestimmung des N _v-Wertes ist von C. T. Sims in The Journal of Metals, Oktober 1966, sowie in der US-PS 41 18 223 erörtert.)

Um jedoch bei Zusatz großer Mengen Kobalt den N _v-Wert niedrig zu halten, müssen die Mengen an Wolfram, Molybdän und Chrom auf die unteren Teile der obigen Bereiche vermindert werden.

Da die Gitter größere Kriechfestigkeit, bessere thermi­ sche Stabilität und eine überlegene Beständigkeit so­ wohl gegen Oxidation als auch gegen Nitridierung auf­ weisen, können sie zu fünfmal längere Standzeiten zwischen den Arbeitsgängen der Ausrichtung und Begra­ digung liefern. Weiterhin bewirkt, wenn eine Begra­ digung erforderlich wird, der geringe Verlust des Gitters an Duktilität selbst nach langandauernder Einwirkung hoher Arbeitstemperaturen, daß die Reparatur sehr glatt durchgeführt werden kann.

Zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung wurden mehrere Proben hergestellt und analysiert, wie sie nachstehend aufgeführt sind.

Die Proben wurden zu Blechen von 1,27 mm Dicke gewalzt, 10 min bei 1232°C geglüht und dann an der Luft abge­ kühlt. Die Korngröße wurde nach ASTM E112 bestimmt.

Da diese Proben in einfacher Weise hergestellt wurden, ist zu erwarten, daß die vorliegende Erfindung mittels der meisten wohlbekannten herkömmlichen Arbeitstechniken, die zur Herstellung von Superlegierungen angewandt werden, durchgeführt werden kann, etwa durch Bogen- oder Induktionsschmelzen an der Luft oder im Vakuum, Schmelzen mittels sich verbrauchender Elektroden, Elektroschlacken-Erschmelzen oder Vakuum-Bogen- Erschmelzen. Da weiterhin die Gieß- und Bearbeitungs- Charakteristiken des Materials relativ unproblematisch sind, kann das erfindungsgemäße Material durch Gießen, Schmieden, mechanische Bearbeitung oder pulvermetallur­ gische Arbeitstechniken geformt werden.

Es ist anzumerken, daß das Beispiel 3a außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegt, da sein N _v-Wert größer als 2,5 ist. Um die N _v-Zahl bei diesem Kobalt-Wert (etwa 20%) zu verkleinern, sollte der Chrom-Gehalt wie in Beispiel 3b gesenkt werden.

Wie aus den Messungen der Korngröße hervorgeht, besteht eine ausgesprochene Tendenz in Richtung auf eine höhere Korngröße (kleinere Zahlen) als Folge der Zunahme des Kobalt-Gehalts. Dies war sehr überraschend, da ein ähn­ liches Material ohne Kobalt eine sehr feine Korngröße von 5 bis 6 aufweist. Es ist wohlbekannt, daß Kriech- Rißfestigkeit bei höheren Temperaturen in starkem Maße von der Korngröße abhängt.

Aus diesem Grunde würde das vorliegende Material, ins­ besondere dasjenige, daß 10 bis 15% Kobalt enthält, ein stark verbessertes, länger haltbares Katalysator- Träger-Gitter für den Einsatz bei der katalyatischen Hochtemperatur-Oxidation von Ammoniak zu Salpetersäure oder anderen ähnlichen Verwendungszwecken ergeben.

Claims (3)

1. Superlegierung zur Herstellung von Träger-Gittern von Katalysatoren, die für die Herstellung von Salpetersäure verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus 20 bis 24% Chrom, 10 bis 20% Wolfram, 1,0 bis 3,5% Molybdän, 0,3 bis 1,0% Mangan, 0,2 bis 0,75% Silicium, 5 bis 20% Kobalt, Rest Nickel, besteht wobei der N _v-Wert nicht größer als 2,5 ist.

2. Superlegierung nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Kobaltgehalt 10 bis 15% beträgt, für den Zweck nach Anspruch 1.

3. Superlegierung nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß Lanthan bis 0,10% enthalten ist, für den Zweck nach Anspruch 1.