DE2353971C3

DE2353971C3 - Verwendung einer ausgehärteten, dispersionsverfestigten Nickel-Chrom-Legierung

Info

Publication number: DE2353971C3
Application number: DE19732353971
Authority: DE
Inventors: Jay Ward Suffern N.Y. Schultz
Original assignee: INCO EUROPE Ltd LONDON GB
Current assignee: INCO EUROPE Ltd LONDON GB
Priority date: 1972-10-30
Filing date: 1973-10-27
Publication date: 1981-05-14
Also published as: DE2353971A1; DE2353971B2; AU6174873A; IT1008586B; FR2204700A1; GB1435796A; FR2204700B1; SE400313B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die \ erwendung einer ausgehärteten, dispersionsverfestigten Nickel-Chrom-Legierung mit hoher Zcitstandfestigkeit, bestehend aus bis 17% Chrom, 2,5 bis 6% Aluminium, 2 bis 4.25% Titan, 0,4 bis 4,5% Molybdän, 3,75 bis 6,25% Wolfram, 0,02 bis 0,5% Zirkonium, 0,001 bis 0.025% Bor, 0,2 bis 2% Yttriumoxid oder Nitrid. - der Elemente Thorium, Zirkonium, Hafnium und Tit., :i mit einem Gesamtgehalt an Stickstoff unter 0,3%, 0 bis 4% Tantal, 0 bis 0,2% Kohlenstoff, 0 bis 10% Kobalt, 0 bis J% Niob, 0 bis 3% Hafnium, 0 bis 0.3% Stickstoff, 0 bis 1 % Sauerstoff und 0 bis 3% Eisen, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Nickel.

Eine Nickel-Chrom-Legierung der vorerwähnten An ist aus der deutschen OHenlegiingsschnit 19 43 0b2 bekannt; sir enthält 4 bis 65% Chrom, 0,2 bis b,5% Aluminium und/oder 0,5 bis 6,5% Titan, 0 bis 20% Niob. bis 40% Wolfram, 0 bis 30% Titan. 0 bis 2% Kohlenstoff, bis 1% Bor, bis 2% Zirkonium, bis 2% Hafnium und als feuerfesten Dispersoid 0,05 bis 25% Thoriumoxyd, Rest im wesentlichen Eisen, Nickel oder Kobalt. Diese Legierung eignet sich zwar für eine Verwendung bei höheren Temperaturen, ihre Zeitstandfestigkeit ist jedoch unzureichend.

In der Praxis wurde festgestellt, daß sich Legierungen beispielsweise für Schaufeln von Fliigzeugturbinen, die an ihrem Fuß einer hohen Belastung bei mittleren Temperaturen in der Größenordnung von 650 bis 760°C und an den Spitzen einer geringeren Belastung bei höherer Temperatur von etwa 925 bis 1095" C unterliegen, zwar unter der Bedingung hohe Temperatur/geringe Belastung, nicht aber unter der Bedingung mittlere Temperatur/hohe Belastung bewahren. So unterliegt beispielsweise der bekannte Schaufelwerkstoff TD-Niekel mit ausreichender Festigkeit bei hohen Temperaturen im Bereich der miitleren Temperatur einem vorzeitigen Kriechen.

Des weiteren hat sich ge/ugt, daß dort, wo außerdem

eine gute Korrosionsbeständigkeit, insbesondere eine hohe Beständigkeit gegen Oxydation und/oder Aufschwefelung wie im Falle von Schaufelwerkstoffen für Gasturbinen erforderlich ist. Legierungen mit hoher Warmfestigkeit häufig eine zu geringe Korrosionsbeständigkeit besitzen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Legierung vorzuschlagen, die sich als Werkstoff für Gegenstände eignet, die wie Schaufeln von Flugzeugturbinen bei guter Korrosionsbeständigkeit sowohl bei mittleren als auch bei höheren Temperaturen eine hohe Zeitstandfestigkeit besitzen müssen. Die Lösung dieser Aufgabe besteht in dem Vorschlag, hierfür die eingangs erwähnte Legierung zu verwenden.

Als feuerfester Dispersoid dient vorzugsweise Yttrium- und/oder Thoriumoxid. Des weiteren kommen als Dispersoide Lanthanoxid sowie die Oxide, Karbide, Boride und Nitride mit einem Gesamtgehalt an Stickstoff unter 0,3%, vorzugsweise unter 0,1% der Elemente Thorium, Zirkonium, Hafnium und Titan sowie die Oxide des Aluminiums, Yttriums, Lanthans und des Cers infrage.

Vorzugsweise enthält die Legierung 13,25 bis 16,25% Chrom, 2,75 bis 5,25% Aluminium, 2 bis 4,25% Titan, 1,75 bis 4,25% Molybdän, 3,75 bis 6,25% Wolfram, 0,05 bis 0,175% Zirkonium, 0,001 bis 0,022% Bor, 0,5 bis 2% Yttriumoxyd,0bis3% Tan-Chrom sowohl bei 76O⁰C als auch bei 1040°C die Zeitslandfestigkeit beeinträchtigt. Wegen der unterschiedlichen Wirkungen der einzelnen Legierungsbestandteile muß sich die Legierungszusammensetzung in den angegebenen Gehaltsgrcnzcn bewegen zumal sich auch nur so ein vorteilhaftes langgestrecktes Grobkorn ergibt.

Der feuerfeste Dispersoid, vorzugsweise das Yttriuinoxyd, verleiht der Legierung eine hohe Zeitstandfestigkeit, insbesondere bei hohen Temperaturen von 925 bis 1095⁰C. Schon geringe Gehalte an Yttriunioxyd, beispielsweise 0,4 bis 0,2% reichen hierfür aus. wenngleich die Legierung vorzugsweise 0,5 bis 1,5% Yttriumoxyd enthält, während andererseits Yttriumoxydgehalte über 2% nicht erforderlich sind. Tantal verbessert schließlich die Festigkeit bei Temperaturen von 650 bis 760⁰C, weswegen die Legierung 1,5 bis 3% Tantal enthalten sollte.

Die Legierung läßt sich durch mechanisches Legieren in einer Kugelmühle herstellen.

Die mechanisch legierten Verbundteile können anschließend durch Warmstrangpressen geformt werden. Hierfür eignen sich beispielsweise eine Preßteinperatur von 980 bis 1165°C sowie ein Strangpreßverhältnis von 10 : 1 bis 25 : 1. Dein Warmstrangpressen kann sich ein Warmverformen anschließen.

Von besonderer Bedeutung ist, daß die geformte Legierung anschließend einem Kornwachstiim unterliegt, um ein gestrecktes Grobkorn mit hohem Achsenverhältnis von beispielsweise 2:1 bis i00 : 1 zu schaffen. Dies geschieht durch ein Glühen bei 1165 bis 1260⁰C. Liegt die Glühtemperatur bei 1150°C, dann bleibt das feinkörnige Strangpreßgefüge erhalten. Andererseits kommt es bei 126O⁰C merklich übersteigenden Temperaturen zu einem Anschmelzen. Nach dem Glühen wird die Legierung beispielsweise durch ein 16- bis 30stündiges Glühen bei 680 bis KWC. vorzugsweise bei 790 bis 870⁰C ausgehärtet.

Stickstoffgehaitc über 0,1% können sich nachteilig auf die .Schwefelbeständigkeit und andere F.igenschaften der Legierung auswirken. Andererseits sollte de Legierung jedoch nicht völlig stickstofffrei sein, da sich Stickstoffgehalte unter D₁I % günstig auf die Werkstoffeigenschaften auswirken. Aus diesem Grunde sollte der Stickstoffgehalt der Legierung vorzugsweise mindestens 0,001%, vorzugsweise mindestens 0,01% betragen

^r, und vorzugsweise 0,075% nicht übersteigen. In mechanisch legierten Legierungen erlaubt ein sorgfältig eingestellter Stickstoffgehalt geringere Titan- und Wolframgehalte ohne Beeinträchtigung der Schwefelbeständigkeit; dies führt zu einer besseren Zeitstandfe-

H) stigkeit bei hohen Temperaturen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert.

Weitere Zusammensetzungen erfindungsgemäß verwendeter Legierungen 1 bis 8 ergeben sich aus der

ι -, nachfolgenden Tabelle I. Die Chargen aus elementaren und vorlegierten Ausgangspulvern wurden in eine 10-1-Kugelmühle mit etwa 73,5 bis 74 kg gehärteter Stahlkugeln eines Durchmessers von 7,9 mm gegeben und etwa 16,5 Stunden bei einer Umdrehungsgeschwin-

>o digkeit von etwa 288 Upm gemahlen. Das Mahlen der Legierungen 1, 2, 4, 5 und 7 erfolgte im Luft- und Stickstoffstrom. Im Falle der Legierung 4 wurden löcmVmin Luft und 400 cmVmin Stickstoff und im Falle der Legierungen 1 und 5 eine Luftmenge von 12 bzw.

_>> 19cmVmin sowie 400cmVmin Stickstoff durch die Mühle geleitet. Bei den Legierungen 3, 6 und 8 wurde dagegen der Stickstoff zu einem großen Teil durch Argon ersetzt, d. h. die Legierungen 3 und 6 wurden in Anwesenheit von Argon und 2% Sauerstoff, die

κι Legierung 8 in Anwesenheit von Argon und 0,25% Oxalsäure gemahlen.

Von den Pulvern wurde jeweils eine Teilmenge von 5% mit den gröbsten Teilchen abgesiebt, während das Unterkorn in Hülsen aus weichem Stahl mit einem

η Durchmesser von 8,9 cm gefüllt, die Hülsen versiegelt und auf 1066⁰C erwärmt sowie alsdann warmstranggepreßt wurden. Dabei wurde die Legierung 4 durch eine 19 mm weite Werkzeugöffnung, die Legierungen 1 und 5 durch eine 22,2 mm weite Werkzeugöffnung unter

in Verwendung von Glas und Fett als Schmiermittel gepreßt. Die Strangpreßgeschwindigkeit betrug bei den Legierungen 1,4 und 5 etwa 7 bis 11 cm/sec.

Die Veisuchslegierungen wurden alsdann einem Rekristallisationsglühen unterworfen, um das ge-

ii wünschte gestreckte Grobkorn einzustellen. Dabei wurden die Legierungen 1 und 4 bei 1232 bzw. 1260° C und die Legierung 5 bei 1232⁰C jeweils dreißig Minuten geglüht. Nach einem jeweils etwa 24stundigen Aushärten bei 843°C im Falle der Legierungen 1,4 und 5 sowie

)(i bei 816"C im Falle der Legierungen 2, 3 und 6 bis 8 wurden die einzelnen Gefüge untersucht. Dabei stellte sich heraus, daß das Gefüge das gewünschte, in .Strangpreßrichtung gestreckte Grobkorn besaß.

Die Legierungen 1, 4 und 5 wurden bei 760 und

-,-> 1040⁰C auf ihre Zeitstandfestigkeit sowie die Legierungen 1 bis 8 hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen zyklische Oxydation und Aufschwefelung mit den aus der Tabelle Il ersichtlichen Ergebnissen untersucht. Die Oxydationsversuche wurden bei 1100⁰C durchgeführt

Wi und dauerten insgesamt 500 Stunden bei einem zyklischen Abkühlen auf Raumtemperatur jeweils nach 24 Stunden. Die Schwefelbeständigkeit wurde mittels eines Tiegelversuchs ermittelt, bei dem jeweils Proben mil einem Durchmesser von 7,6 mm bei 927'C teilweise

„■, in eine Lösung aus 90% Na-SO₄ und 10% NaCI ■lerschiedlich lang eingetaucht wurden. Die Versuchs-. :.i.en und -ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle 1

Legie	Al	Ti	Ta	Cr Mo	( C)	W	Zr	Auischwefelung	B	C	Fe	Y₂O₃	O₂	N₃	I
rung	(%)	(%>	(%)	(%) (%)	4 1040	(%)	(%)	Durchmesser-	(%)	(%)	(%)	(%)	(%)	(%)
1	4,2	3	_	13,5 4,0	1040	6,0	0,15	vcrlust	0,01	_	0,7	1,1	0,50	0,14
2	3,7	2,3	2,0	14,0 4,0	760	4,0	0,15	(mm)	0,01	0,074	1,6	1,1	0,52	0,14
3	3,5	2,3	2,0	14,0 4,0	1 1040	4,0	0,15		0,01	0,075	2,1	1,1	0,76	0,071 I
4	4,8	2,4	2,3	13,9 3,7	760	3,9	0,12		0,005	-	1.1	1,1	0,58	0,16 I
5	4,5	2,75	2,5	15,0 3,5	5 1040	5,5	0,13	0,015	0,069	1,6	1,1	0,67	0,17 I
6	4,5	2,75	2,5	15,0 3,5	1040	5,5	0,13	0,015	0,069	1,9	1,1	0,65	0,072 I
7	4,0	3,1	2,0	15,0 3,5	960	5,5	0,15	0,01	-	1,8	Ll	0,60	0,23 I
8	4,0	3,2	2,2	15,5 0,4	9W)	4,2	0,15	0,01	0,11	0,95	1,1	0,61	0,074
				Tabelle Il	*) RcchneriM.li.
				Legie- Temp.		Bc-	Stand	Deh	Ein
				rung	Zeil	faslung	zeil	nung	schnürung
					(N/mnr	<h)	(%)	(%)
					172,4	10,8	2,4	2,4
				(h	137,9	113.3	2.4	2.4
					551.6	105,9	3.2	5.7
					137,9	17,8	0.8	1,6
					586.1	37.2	2.4	3.5
				137.9	20.1	1.6	0.8
				119,3*)	100	-	-
				517.1*)	100	-	-
				586.1	20.8	O.S	1,6

	Tabelle III
	Legierung			Zundcrvcrlust
		max. Angriff
		(Durchmesser!	(mg/cm²
		(mm)	nach 500 h)

100 300 100 300 300 100 100 300 200 300 100 300 300 JÜO

0.76 0.76

>7.6 1.7 0.69 2.03 0.53

>7.6 1,0 0.71 1.8

>7,6 0,076 0,10

>7,6
2.0

0,71
>7,6
1.4
0,97
1.78
>7,6
0,25
0,51

227

K) 19 38 11 13

15 34

17

Die Daten der vorstehenden Tabellen zeigen, daß die Standzeit der Legierung 4 bei einer Temperatur von 1040"C und einer Belastung von 137,9 N/min erheblieh über 100 Stunden licyt. Auch bei 760 C und einer

Belastung von 551.6 N/mm² besitzt die Legierung 4 noch eine Standzeit über 100 Stunden. Darüber hinaus unterlag die Legierung 4 einem Oxydationsverlust von nur 11 mg/cm², d. h. sie besitzt bei hoher Festigkeit eine

außergewöhnliche gute Oxydationsbeständigkeil. Die Scliwefclbcstiindigkeit war dagegen nicht so gut wie die Oxydaiionsbeständigkeii. da die Probe bei dem Versuch einen Durchmesserverlusi von 2,03 mm unterlag. Die Schwefelbesländigkeit läßt sich jedoch wie im lalle der Legierung I p., ι einem Durchmesserverlust unter 0,76 mm durch hinstellen des Gcsamtgehaltcs an Titan und Wolfram auf über 7.75%. beispielsweise auf über 8,25% erheblich verbessern. Andererseits ist die Legierung I aufgrund ihres hohen Titangehaltes wesentlich oxydalionsempfindlieher. Im Gegensatz dazu besitzt die Legierung 5 eine hohe Beständigkeit sowohl gegen Oxydation als auch gegen Aulschwefelung bei hoher Zeitstandfestigkeit. Bei einem schweren Aufschwefelungsversuch über 300 Stunden war die Legierung 5 dagegen fast völlig korrodiert, während die Legierung 1 lediglich einem Durchinesserverlust unter 0,76 mm unterlag.

Aus Tabelle I ergibt sich, daß die Legierungen 2 und 3 mit Ausnahme des Stickstoffgehaltes im wesentlichen dieselbe Zusammensetzung besitzen. Die erstgenannte Legierung enthielt dabei den doppelten Stickstoffgehalt der letztgenannten. Die Legierungen 5 und b besitzen ebenfalls dieselbe Zusammensetzung mit Ausnahme des Stickstoffgehalies. Die Legierungen 7 und 8 unterscheiden sich daher erheblich in ihren Gehalten an Molybdän. Wolfram und Stickstoff.

Bei einem Vergleich der Legierungen 2 und 3 zeigt sich, daß die Legierung 3 den schweren 300 Stunden Aufsthwefelungsversuch überstand, während die Legierung 2 schon nach 100 Stunden einer völligen Zerstörung unterlag. Das unterschiedliche Verhallen der Legierungen 2 und 3 ist auf die unterschiedlichen Stickstoffgehalt zurückzuführen, was auch die l'.rgebnissc der entsprechenden Versuche mit den Legierungen 5 bis 8 bestätigen.

Die Legierung 3 überstand den schweren Aulschuefclungsversuch ungeachtet der Tatsache, daß sie mir 2.3% Titan und 4% Wolfram enthielt. Hei dieser Legierung, die im allgemeinen in Abwesenheit von Stickstoff im Hinblick auf die Schwefelbeständigkeit mindestens 2,4% Titan und 4,75% Wolfram enthält, erlaubt es das sorgfällige Einstellen des Stickstoffgehal· , les auf unter 0.1 %, geringere Titan- und Wollranigehalte einzustellen, die ihrerseits bei höheren Temperaturen u ic 1040 C eine bessere Zeitslandlesligkeii ergeben.

Die bemerkenswerte Schwcfclbeständigkeit der Legierung 8 dürfte auf deren niedrigen Molybdäiigehali in von 0.4% den geringen Stickstoffgehalt und den niedrigen Wolframgehült von 4.2% zurückzuführen sein.

Die in Rede stehende Legierung besitzt unter dem Gesichtspunkt der Gefügebeständigkeit überraschend ι, gute Eigenschaften. Herkömmlich geknetete oder gegossene Siipcrlegierungen wie die hochlegicrten Nickel-Chrom-Legierungen mit einer l'chlsiellenzahl /V, von mindestens etwa 2.2b bis 2.4! unterliegen im allgemeinen der Gefahr einer Bildung von Sigma-Phase. .•.ι die mit einer kurzzeitigen Gefügestabilitäi und einem Duktilitätsverlust verbunden ist. Die nach der Erfindung vorgeschlagene Legierung unterliegt dagegen tatsächlich keiner Beeinträchtigung der Raumtemperatui-Duklilität nach einem 2000stündigen Glühen bzw. Aushärten :-, bei 81b C. obleich sie eine /V₁-ZaIiI von 2.W bis 2.54 besitzt.

So liegt beispielsweise die /V₁-ZaIiI der Legierung 5 mit 2.57 erheblich über dem oben angegebenen Bereich von 2.2b bis 2.41. ohne daß bei der mctallografischen in I iiitersuehung Sigma-Phase im Gefügc festgestellt werden konnte. Dies dürfte mindestens im wesentlichen auf das mechanische Legieren zurückzuführen sein.

Sofern die Legierung trotz ihrer hohen O\\dations- und Aufschwcfelungsbcständigkeit mit einem korroi, sionsbeständigcn Überzug aus Aluminium oder einer Aluminium und Chrom enthallenden Legierung überzogen wird, bewährt sich ihre hohe Korrosionsbeständigkeit im Falle einer Beschädigung des Überzugs.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer ausgehärteten, dispersionsverfestigten Nickel-Chrom-Legierung mit hoher Zeitstandfestigkeit, bestehend aus 13 bis 17% Chrom, 2,5 bis 6% Aluminium, 2 bis 4,25% Titan, 0,4 bis 4,5% Molybdän, 3,75 bis 6,25% Wolfram, 0,02 bis 0,5% Zirkonium, 0,0Oi bis 0,025% Bor, 0,2 bis 2% Yttriumoxyd oder Nitriden der Elemente Thorium. Zirkonium, Hafnium und Titan mit einem Gesamtgehalt an Stickstoff unter 0,3%, 0 bis 4% Tantal, 0 bis 0,2% Kohlenstoff, 0 bis 10% Kobalt, 0 bis 3% Niob, 0 bis 3% Hafnium, 0 bis 0,3% Stickstoff, 0 bis 1% Sauerstoff und 0 bis 3% Eisen, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Nickel als Werkstoff für Gegenstände, die wie Schaufeln von Flugzeugturbinen bei guter Korrosionsbeständigkeit sowohl bei mittleren als auch bei höheren Temperaturen eine hohe Zeitstandfestigkeit besitzen müssen.

2. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1, die jedoch 13,25 bis 16,25% Chrom, 2,75 bis 5,25% Aluminium, 2 bis 4,25% Titan, 1,75 bis 4,25% Molybdän, 0,05 bis 0,175% Zirkonium, 0,001 bis 0,022% Bor, 0,5 bis 2% Yttriumoxyd, 0 bis 3% Tantal und 0 bis 0,125% Kohlenstoff enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.

3. Verwendung einer Legierung mil hoher Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen nach Anspruch 1 oder 2, die jedoch 13,75 bis 16,25% Chrom, 3,5 bis 5,25% Aluminium und 2 bis 3% Titan enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.

4. Verwendung einer Legierung mit hoher Schwefelbeständigkeit bei hohen Temperaturen nach Anspruch 1, die jedoch 13,75 bis 16,25% Chrom, 2,75 bis 4,6% Aluminium, 2,4 bis 3% Titan und 4,75 bis 6,25% Wolfram enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.

5. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 4, die jedoch insgesamt mindestens 7,75% Titan und Wolfram enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.

6. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 5, die jedoch insgesamt mindestens 8,5% Titan und Wolfram enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.

7. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1, die jedoch 13,75 bis 16,25% Chrom. 3,5 bis 5,25% Aluminium, 2,4 bis 3% Titan, 1,75 bis 4,25%

ίο Molybdän, 4,75 bis 6,25% Wolfram, 0,05 bis 0,175% Zirkonium, 0,001 bis 0,022% Bor, 04 bis 2% Yttriumoxid und 0 bis 0,125% Kohlenstoff enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.

8. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 7, die jedoch 0,5 bis 1,5% Yttriumoxid und 0 bis 3% Tantal enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.

9. Verwendung einer Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, die jedoch ein Gefüge mit einem gestreckten Grobkorn aufweist,

_'(i für den Zweck nach Anspruch 1.

10. Verwendung einer Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, die jedoch insgesamt mindestens 5% Aluminium und Titan enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.

r>

11. Verwendung einer Legierung nach einem oder

mehreren der Ansprüche 1 bis 10, die jedoch höchstens 0,1% Stickstoff enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.

12. Verwendung einer Legierung nach Anspruch in 11, die jedoch höchstens 0,075% Stickstoff enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.

13. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 11 oder 12, die jedoch mindestens 0,001% Stickstoff enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.

r>

14. Verwendung einer Legierung nach Anspruch

11 oder 12, die jedoch mindestens 0,01% Stickstoff enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.

15. Verwendung einer Legierung nach den Ansprüchen 1 bis 14, die aus elementaren oder

W vorlcgicrtcn Pulvern mechanisch legiert und anschließend warmverforml worden ist, für den Zweck nach Anspruch 1.