DE2353971B2

DE2353971B2 - Verwendung einer ausgehärteten, dispersionsverfestigten Nickel-Chrom-Legierung

Info

Publication number: DE2353971B2
Application number: DE19732353971
Authority: DE
Inventors: John Stanwood Benjamin; Jay Ward Schultz
Original assignee: INCO EUROPE Ltd LONDON
Current assignee: INCO EUROPE Ltd LONDON
Priority date: 1972-10-30
Filing date: 1973-10-27
Publication date: 1980-07-17
Also published as: FR2204700B1; IT1008586B; GB1435796A; AU6174873A; DE2353971C3; DE2353971A1; FR2204700A1; SE400313B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer ausgehärteten, dispersionsvcrfcstigtcn Nickel-Chrom-Legierung mit hoher Zeitstandfesiigkeit, bestehend aus bis 17% Chrom, 23 bis 6% Aluminium. 2 bis 4.25% Titan, 0.4 bis 4,5% Molybdän, 3.75 bis 6.25% Wolfram, 0,02 bis 0,5% Zirkonium, 0,001 bis 0,025% Bor, 0,2 bis 2% Yttriumoxid oder Nitriden der Elemente Thorium, Zirkonium, Hafnium und Titan mit einem Gcsamtgchalt an Stickstoff unter 03%. 0 bis 4% Tantal, 0 bis 0,2% Kohlenstoff, 0 bis 10% Kobalt. 0 bis 3% Niob, 0 bis 3% Hafnium, 0 bis 0,3% Stickstoff, 0 bis 1 % Sauerstoff und 0 bis 3% Eisen, Rest einschließlich erschmclzunpsbetlingter Verunreinigungen Nickel.

line Nickel-Chrom-I.cgicrung der vorerwähnten Art ist aus der deutschen Offenlcgungsschrifi 19 4 J 062 bekannt; sie enthüll 4 bis 65% Chrom. 0.2 bis 6,5% Aluminium und/oder 0,5 bis 6.^r>% Titan. 0 bis 20% Niob. bis 40% Wolfram, 0 bis 30% Titan. 0 bis 2% Kohlenstoff bis '"/0 Hör. bis 2% Zirkonium, bis 2% κι Hafnium und als feuerfesten Dispertvid 0.05 bis 25% Thoriumoxyd, Rest im wesentlichen Eisen, Nickel oder KuLaIl. Diese Legierung eignet sich zwar für eine Verwendung be', höheren Temperaturen, ihre Zeitstandfestigkeit ist jedoch unzureichend.

-Γι In der Praxis wurde festgestellt, daß sich Legierungen beispielsweise für Schaufeln von Flugzeugturbinen, die an ihrem FuD einer hohen Belastung bei mittleren Temperaturen in der Größenordnung von 650 bis 760⁰C und an den Spitzen einer geringeren Belastung bei

mi höherer Temperatur von etwa 925 bis IO95°C unterliegen, /war unter der Bedingung hohe Temperatur/geringe Belastung, nicht aber unter der Bedingung mittlere Temperatur/hohe Belastung bewähren. So unterliegt beispielsweise dor bekannte Schaufelwerk-

h-> stoff TD-Nickcl mit ausreichender festigkeit bei hohen Temperaturen in Bereich der mittleren Temperatur einem vor/eiligen Kriechen.

Des weiteren hat sich gezeigt, daß dort, wo außerdem

eine gute Korrosionsbeständigkeit, insbesondere eine hohe Beständigkeit gegen Oxydation und/oder Aufschwefelung wie im Falle von Schaufelwerkstoffen für Gasturbinen erforderlich ist, Legierungen mit hoher Warmfestigkeit häufig eine zu geringe Korrosionsbeständigkeitbesitzen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Legierung vorzuschlagen, die sich als Werkstoff für Gegenstände eignet, die wie Schaufeln von Flugzeugturbinen bei guter Korrosionsbeständigkeit sowohl bei mittleren als auch bei höheren Temperaturen eine hohe Zeitstandfestigkeit besitzen müssen. Die Lösung dieser Aufgabe besteht in dem Vorschlag, hierfür die eingangs erwähnte Legierung zu verwenden.

Als feuerfester Dispersoid dient vorzugsweise Yttrium- und/oder Thoriumoxid. Des weiteren kommen als Dispersoide Lanthanoxid sowie die Oxide, Karbide, Boride und Nitride mit einem Gesamtgehalt an Stickstoff unter 03%, vorzugsweise unter 0.1% der Elemente Thorium, Zirkonium, Hafnium und Titan sowie die Oxide dts Aluminiums, Yttriums, Lanthans und des Cers infrage.

Vorzugsweise enthält die Legierung 13,25 bis 16,25% Chrom, 2,75 bis 5,25% Aluminium, 2 bis 4,25% Titan, 1,75 bis 4,25% Molybdän, 3,75 bis 6,25% Wolfram, 0,05 bis 0,175% Zirkonium, 0,001 bis 0,022% Bor, 0,5 bis 2% Yttriumoxyd, 0 bis 3% Tan-Chrom sowohl bei 760⁰C als auch bei 1040⁰C die Zeitstandfestigkeit beeinträchtigt. Wegen der unterschiedlichen Wirkungen der einzelnen Legierungsbestandteile muß sich die Legierungszusammensetzung in den angegebenen Gehaltsgrenzen bewegen, zumal sicn auch nur so ein vorteilhaftes langgestrecktes Grobkorn ergibt.

Der feuerfeste Dispersoid, vo-zugsweise das Yttriumoxyd, verleiht der Legierung eine hohe ieitstandfestigkeit, insbesondere bei hohen Temperaturen von 925 bis 1095⁰C Schon geringe Gehalte an Yttriumoxyd, beispielsweise 0,4 bis 0,2% reichen hierfür aus, wenngleich die Legierung vorzugsweise 0,5 bis 1,5% Yttriumoxyd enthält, während andererseits Yttriumoxydgehalte über 2% nicht erforderlich sind. Tantal verbessert schließlich die Festigkeit bei Temperaturen von 650 bis 760"C, weswegen die Legierung 1,5 bis 3% Tantal enthalten sollte.

Die Legierung läßt sich durch mechanisches Legieren in einer Kugelmühle herstellen.

Die mechanisch legierten Verbundteile können anschließend durch Warmstrangpressen geformt werden. Hierfür eignen sich beispielsweise eine Preßtemperatur von 980 bis 1165°C sowie ein Strangpreßverhältnis von 10:1 bis 25 :1. Dem Warmstrangpressen kann sich ein Warmverformer, anschließen.

Von besonderer Bedeutung ist, daß die geformte Legierung anschließend einem Kornwachskim unterliegt, um ein gestrecktes Grobkorn mit hohem Achsen verhältnis von beispielsweise 2:1 bis 100: I zu schaffen. Dies geschieht durch ein Glühen bei 1165 bis I26O°C. Liegt die Glühtemperatur bei II5O°C, dann bleibt das feinkörnige Strangpreßgcfügc erhalten. Andererseits kommt es bei 126O°C merklich übersteigenden Temperaturen zu einem Anschmelzen. Nach dem Glühen wird die Legierung beispielsweise durch ein 16- bis 30stündigcs Glühen bei 680 bis 1(RTC, vorzugsweise bei 790 bis 870"C ausgehärtet.

Stickstofftrchaltc über 0.1% können sich nachteilig auf die Schwcfelbcständigkeit und andere Eigenschaften drr Legierung auswirken. Andererseits sollte die Legierung jedoch nicht völlig stickstofffrei sein, da sich Stickstoffgehalte unter 0,1% günstig auf die Werkstoffeigenschaften auswirken. Aus diesem Grunde sollte der Stickstoffgehalt der Legierung vorzugsweise mindestens 0,001%, vorzugsweise mindestens 0,01% betragen und vorzugsweise 0,075% nicht übersteigen. In mechanisch legierten Legierungen erlaubt ein sorgfältig eingestellter Stickstoffgehalt geringere Titan- und Wolframgehalte ohne Beeinträchtigung der Schwefelbeständigkeit; dies führt zu einer besseren Zeitstar, dfestigkeit bei hohen Temperaturen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert

Weitere Zusammensetzungen erfindungsgemäß verwendeter Legierungen 1 bis 8 ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle I. Die Chargen aus elementaren und vorlegierten Ausgangspulvern wurden in eine 10-1-Kugelmühle mit etwa 73,5 bis 74 kg gehärteter Stahlkugeln eines Durchmessers von 7,9 mm gegeben und etwa 165 Stunden bei einer Umdrehungsgeschwin-

:i) digkeit von etwa 288 Upm gemahlen. Das Mahlen der Legierungen 1, 2, 4, 5 und 7 erfolgte im Luft- und Stickstoffstrom. Im Falle der Legierung 4 wurden 16 cmVtnin Luft und 400 cmVmin Stickstoff und im Falle der Legierungen 1 und 5 eine Luftmenge von 12 bzw.

>-> 19cm^J/min sowie 400cm³/min Stickstoff durch die Mühle geleitet. Bei den Legierungen 3, 6 und 8 wurde dagegen der Stickstoff zu einem großen Teil durch Argon ersetzt, d. h. die Legierungen 3 und 6 wurden in Anwesenheit von Argon und 2% Sauerstoff, die

m Legierung 8 in Anwesenheit von Argon und 0,25% Oxalsäure gemahlen.

Von den Pulvern wurde jeweils eine Teilmenge von 5% mit den gröbsten Teilchen abgesiebt, während das Unterkorn in Hülsen aus weichem Stahl mit einem

r, Durchmesser von 8.9 cm gefüllt, die Hülsen versiegelt und auf 1066°C erwärmt sowie alsdann warmstranggepreßt wurden. Dabei wurde die Legierung 4 durch eine 19 mm weite Werkzeugöffnung, die Legierungen 1 und 5 durch eine 22,2 mm weite Werkzeugöffnung unter

in Verwendung von Glas und Fett als Schmiermittel gepreßt. Die Strangpreßgeschwindigkeit betrug bei den Legierungen 1,4 und 5 etwa 7 bis 11 cm/sec.

Die Versuchslegierungen wurden alsdann einem Rekristallisationsglühen unterworfen, um das ge-

■\< wünschte gestreckte Grobkorn einzustellen. Dabei wurden die Legierungen 1 und 4 bei 1232 bzw. 1260°C und die Legierung 5 bei 1232°C jeweils dreißig Minuten geglüht. Nach einem jeweils etwa 24stündigen Aushärten bei 843°C im Falle der Legierungen 1,4 und 5 sowie

vt bsi 816°C im Falle der Legierungen 2, 3 und 6 bis 8 wurden die einzelnen Gefüge untersucht. Dabei stellte sich heraus, daß das Gefüge das gewünschte, in Strangpreßrichtung gestreckte Grobkorn besaß.

Die Legierungen 1, 4 und 5 wurden bei 760 und

r. I040°C auf ihre Zeitstandfestigkeit sowie die Legierungen 1 bis 8 hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen zyklische Oxydation und Aufschwefelung mit den aus der Tabelle Il ersichtlichen Ergebnissen untersucht. Die Oxydationsversuche wurden bei !100⁰C durchgeführt

ho und dauerten insgesamt 500 Stunden bei einem zyklischen Abkühlen auf Raumtemperatur jeweils nach 24 Stunden. Die Schwefclbeständigkeit wurde mittels eines Ticgelversuchs ermittelt, bei dem jeweils Proben mit einem Durchmesser von 7,6 mm bei 927"C teilweise

ir, in eine Lösung aus 90% NajSO4 und 10% NaCI unterschiedlich lang eingetaucht wurden. Die Versuchsdaten und -crgcbnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IM /.usiimmcngcstclll.

1

Ti

5

Cr

Mo

II

23 53 971

Zr

Aufschwefelung

Legierung

4 bei

Auch

einer

Temperatur von

760° C

und einer

B

C

6

Fe

Standze

Y2O3

O₃

10

15

-

500

1 mg/cm², d. h. sie

100

Stunden.

h)

N₂

hinaus

Al

(%)

Temp.

(%)

Durchmesser

und einer Belastung vor

137.9 N/min erheblich

(%)

19

34

4 einem

(%)

Dxydationsverlust von

Tabelle

(%)

3

Ta

13,5

4,0

0,15

verlust

über 100 Stundtr liegt

bei

0,01

_

0,7

1,1

0,50

38

-

besitzt be

0,14

hoher Festigkeit eine

Legie

4,2

2,3

(%)

14,0

4,0

(C)

W

0,15

(mm)

0,01

0,074

1,6

1,1

0,52

11

19

0,14

rung

3,7

2,3

—

14,0

4,0

1040

(%)

0,15

0,76

0,01

0,075

2,1

1,1

0,76

13

17

0,071

1

3,5

2,4

2,0

13,9

3,7

1040

6,0

0,12

0,76

0,005

-

1,1

0,58

-

0,16

I 2

4,8

2,75

2,0

15,0

3,5

760

4,0

0,13

>7,6

0,015

0,069

1,6

1,1

0,67

0,17

1 ³

44

2,75

2,3

15,0

34

1040

4,0

0,13

1,7

0,015

0,069

1,9

1,1

0,65

0,072

B 4.

44

3,1

2,5

15,0

3,5

760

3,9

0,15

0,69

0,01

-

1,8

1,1

0,60

0,23

i ⁵

4,0

3,2

24

15,5

0,4

1040

54

0,15

2,03

0,01

0,11

0,95

1,1

0,61

0,074

H O

4,0

2,0

Tabelle

1040

54

0,53

!& /

ία

Legie

960

54

Stand

>7,6

Deh

Ein

I ⁸

rung

960

4,2

zeit

1,0

nung

schnürung

j

Rechnerisch.

(h)

0,71

(%)

i

4

Be

10,8

1,8

2,4

lastung

113 3

>7,6

2,4

551,6 N/mm² besitzt die

(N/mm²

105,9

0,076

3,2

5,7

¹ über

1

172,4

17,8

0,10

0,8

1,6

unterlag die Legierung

137.9

37,2

Die Daten der vorsiehenden Tabellen zeigen, daß die

2,4

34

nur

5

551,6

20,1

Standzeit der

1,6

0,8

137,9

100

1040° C

-

586,1

100

-

137,9

20,8

0,8

1,6

*)

119,3*)

Tabelle III

517 1*)

Legierung

Zeit

586,1

Zunderverlust

max. Angriff

(Durchmesser)

(h)

(mm)

(mg/cm²

1

100

_

nach

300

-

227

2

100

>7,6

-

3

300

2,0

300

1,1

4

100

-

5

100

0,71

300

>7,6

6

200

1,4

300

0,97

7

100

1,78

300

>7,6

8

300

0,25

300

0,51

hi Belastung von

Legierung 4 noch

eine

Darüber

außergewöhnliche gute Oxydationsbcsländigkcit. Die Schwefelbeständigkeit war dagegen nicht so gul wie die Oxydationsbeständigkeit, da die Probe bei dem Versuch einen Durchmesservcrliist von 2.03 mm unterlag. Die Schwefelbeständigkeit läßt sich jedoch wie im Falle der Legierung I mit einem Durchmesserverlust unter 0,76 mm durch Einstellen des Gesamlgehaltes an Titan und Wolfram auf über 7,75%, beispielsweise auf über 8,25% erheblich verbessern. Andererseits ist die Legierung t aufgrund ihres hohen Titangehaltes wesentlich oxydationsempfindlicher. Im Gegensatz dazu besitzt die Legierung 5 eine hohe Beständigkeit sowohl gegen Oxydation als auch gegen Aufschwefelung bei hoher Zeitslandfestigkeit. Bei einem schweren Aufschwefelungsversuch über 300 Stunden war die Legierung 5 dagegen fast völlig korrodiert, während die Legierung 1 lediglich einem Durchmesserverlust unter 0,76 mm unterlag.

Aus Tabelle I ergibt sich, daß die Legierungen 2 und 3 mit Ausnahme des Stickstoffgehaltes im wesentlichen dieselbe Zusammensetzung besitzen. Die erstgenannte Legierung enthielt dabei den doppelten Stickstoffgehalt der letztgenannten. Die Legierungen 5 und 6 besitzen ebenfalls dieselbe Zusammensetzung mit Ausnahme des Stickstoffgchaltes. Die Legierungen 7 und 8 unterscheiden sich daher erheblich in ihren Gehalten an Molybdän. Wolfram und Stickstoff.

Bei einem Vergleich der Legierungen 2 und 3 zeigt sich, daß die Legierung 3 den schweren 300 Stunden Aufschwefelungsversuch überstand, während die Legierung 2 schon nach 100 Stunden einer völligen Zerstörung unterlag. Das unterschiedliche Verhalten der Legierungen 2 und 3 ist auf die unterschiedlichen Stickstoffgehalte zurückzuführen, was auch die Ergebnisse der entsprechenden Versuche mit den Legierungen 5 bis 8 bestätigen.

Die Legierung 3 überstand den schweren Aufschwefelungsversuch ungeachtet der Tatsache, daß sie nur 23% Titan und 4% Wolfram enthielt. Bei dieser Legierung, die im allgemeinen in Abwesenheit von Stickstoff im Hinblick auf die Schwefclbeständigkcit mindestens 2.4% Titan und 4.75% Wolfram enthält. erlaubt es das sorgfältige Einstellen des Stickstoffgehaltes auf unter 0.1 %. geringere Titan- und Wolframgehalte einzustellen, die ihrerseits bei höheren Temperaturen wie 1040° C eine bessere Zeitstandfestigkeit ergeben.

Die bemerkenswerte Schwefelbeständigkeit der legierung 8 dürfte auf deren niedrigen Molybdängehalt von 0.4% den geringen Stickstoffgehalt und den niedrigen Wolframgehalt von 4,2% zurückzuführen sein.

Die in Rede stehende Legierung besitzt unter dem Gesichtspunkt der Gefügebeständigkeit überraschend gute Eigenschaften. Herkömmlich geknetete oder gegossene Superlegierungen wie die hochlegierten Nickel-Chrom-Legierungen mit einer Fehlstellenzahl N, von mindestens etwa 2,26 bis 2.41 unterliegen im allgemeinen der Gefahr einer Bildung von Sigma-Phase. die mit einer kurzzeitigen Gefügestabilität und einem Duktilitätsverlust verbunden ist. Die nach der Erfindung vorgeschlagene Legierung unterliegt dagegen tatsächlich keiner Beeinträchtigung der Raumtcmperatur-Duktilität nach einem 20O0stündigcn Glühen bzw. Aushärten bei 816⁰C, obleich sie eine /V.-Zahl von 239 bis 259 besitzt.

So liegt beispielsweise die Λ/,-Zahl der Legierung 5 mit 2.57 erheblich über dem oben angegebenen Bereich von 2.26 bis 2,41, ohne daß bei der metallografischen Untersuchung Sigma-Phase im Gefüge festgestellt werden konnte. Dies dürfte mindestens im wesentlichen auf das mechanische Legieren zurückzuführen sein.

Sofern die Legierung trotz ihrer hohen Oxydationsund Aufschwefelungsbeständigkeit mit einem korrosionsbeständigen Überzug aus Aluminium oder einer Aluminium und Chrom enthaltenden Legierung überzogen wird, bewährt sich ihre hohe Korrosionsbeständigkeit im Falle einer Beschädigung des Überzugs.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer ausgehärteten, dispersionsverfestigten Nickel-Chrom-Legierung mit hoher Zeitstandfestigkeit, bestehend aus 13 bis 17% Chrom, 23 bis 6% Aluminium, 2 bis 4,25% Titan, 0,4 bis 44% Molybdän, 3,75 bis 6,25% Wolfram, 0,02 bis 0,5% Zirkonium, 0,001 bis 0,025% Bor, 0,2 bis 2% Yttriumoxyd oder Nitriden der Elemente Thorium, in Zirkonium, Hafnium und Titan mit einem Gesamtgehalt an Stickstoff unter 03%, 0 bis 4% Tantal, 0 bis 0^% Kohlenstoff, 0 bis 10% Kobalt, 0 bis 3% Niob. 0 bis 3% Hafnium, 0 bis 03% Stickstoff, 0 bis 1% Sauerstoff und 0 bis 3% Eisen, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Nickel als Werkstoff für Gegenstände, die wie Schaufeln von Flugzeugturbinen bei guter Korrosionsbeständigkeit sowohl bei mittleren als auch bei höheren Temperaturen eine hohe Zeitstandfesiigkeit besit- >n zen müssen.

2. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1, die jedoch 13,25 bis 16,25% Chrom, 2,75 bis 53% Aluminium, 2 bis 4,25% Titan, 1,75 bis 4,25% Molybdän, 0,05 bis 0,175% Zirkonium, 0,001 bis r. 0.022% Bor, 0,5 bis 2% Yttriumoxyd, 0 bis 3% Tantal und 0 bis 0,125% Kohlenstoff enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.

3. Verwendung einer Legierung mit hoher Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen so nach Anspruch 1 oder 2, die jedoch 13,75 bis 16,25% Chrom, 33 bis 5,25% Aluminium und 2 bis 3% Titan enthält, für den Zweck nach Anspruch I.

4. Verwendung einer Legierung mit hoher Schwefelbeständigkeit bei hohen Temperaturen r> nach Anspruch 1, die jedoch 13,75 bis 16,25% Chrom, 2,75 bis 4,6% Aluminium, 2,4 bis 3% Titan und 4.75 bis 6,25% Wolfram enthält, für den Zweck nach Anspruch I.

5. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 4. die jedoch insgesamt mindestens 7,75% Titan und Wolfram enthält, fürden Zweck nach Anspruch 1.

6. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 5, die jedoch insgesamt mindestens 84% Titan und Wolfram enthält, für den Zweck nach Anspruch L

7. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1, die jedoch 13,75 bis 16,25% Chrom, 3,5 bis 5,25% Aluminium, 2,4 bis 3% Titan, 1,75 bis 4.25% Molybdän, 4,75 bis 6,25% Wolfram, 0,05 bis 0,175% Zirkonium, 0,001 bis 0,022% Bor, 0,4 bis 2% Yttriumoxid und 0 bis 0,125% Kohlenstoff enthält, fürden Zweck nach Anspruch 1.

8. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 7, die jedoch 0,5 bis 1,5% Yttriumoxid und 0 bis 3% Tantal enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.

9. Verwendung einer Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, die j „-doch ein Gefüge mit einem gestreckten Grobkorn aufweist, fürden Zweck nach Anspruch 1.

10. Verwendung einer Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, die jedoch insgesamt mindestens 5% Aluminium und Titan enthält, fürden Zweck nach Anspruch 1.

11. Verwendung einer Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, die jedoch höchstens 0,1% Stickstoff enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.

12. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 11, die jedoch höchstens 0,075% Sackstoff enthält, fürden Zweck nach Anspruch 1.

13. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 11 oder 12, die jedoch mindestens 0,001% Stickstoff enthält, fürden Zweck nach Anspruch 1.

14. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 11 oder 12, die jedoch mindestens 0,01% Stickstoff enthält, fürden 'weck nach Anspruch 1.

15. Verwendung einer Legierung nach den Ansprüchen I bis 14. die aus elementaren oder vorlegierlen Pulvern mechanisch legiert und anschließend warmverformt worden ist, für den Zweck nach Anspruch 1.