DE2630833C2

DE2630833C2 - Verwendung einer Kobaltgußlegierung mit hoher Kriechfestigkeit

Info

Publication number: DE2630833C2
Application number: DE2630833A
Authority: DE
Inventors: Cyril G. Monroeville Pa. Beck; Willi Media Pa. Kleemann
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: Westinghouse Electric Corp
Priority date: 1975-07-14
Filing date: 1976-07-09
Publication date: 1982-06-16
Also published as: BE843575A; SE7607868L; CA1059796A; NL184791C; CH625835A5; FR2318236B1; NL7606050A; DE2630833A1; FR2318236A1; GB1552187A; JPS5211122A; JPS5953340B2; SE430077B; IT1067634B; US4082548A

Description

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für die Herstellung von hohen Temperaturen ausgesetzten Teilen, insbesondere Gasturbinen-Teilen.

2. Verwendung einer Legierung der in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung, die zusätzlich noch maximal:

0,010% Schwefel 0,0010% Silber 0,0025% Blei 0,010% Wismut enthält,

für den Zweck nach Anspruch t.

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Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Kobaltgußlegierung mit hoher Kriechfestigkeit, für die Herstellung von hohen Temperaturen ausgesetzten Teilen, insbesondere Gasturbinen-Teilen.

Aus der DE-OS 14 58 519 ist bereits eine Legierung bekannt, die 40—68% Kobalt, 18—36% Chrom, 0-20% Nickel, 0,4-3,0% Kohlenstoff, 0-30% Eisen und/oder insgesamt 0—20% Molybdän, Titan, Niob, Tantal, Wolfram enthält Die bekannte Kobaltlegierung soll keinerlei Aluminium enthalten.

In der älteren Patentanmeldung entsprechend der DE-OS 25 45 100 wird eine Kobaltlegierung vorgeschlagen, die aus 20-27% Chrom, 9-11% Nickel, 6-8%, Wolfram, 2,5-4,5% Tantal, 0,2-0,6% Titan, 0,5-0,7% so Kohlenstoff sowie 0,25—3,0% Aluminium, Rest Kobalt, bestehen soll. Während somit bei der einen Kobaltlegierung der Aluminiumgehalt 0 betragen soll, liegt er gemäß der DE-OS 25 45 100 zwischen 0,25 und 3,0%. Auffällig ist außerdem, daß die Legierung der älteren Anmeldung völlig frei von Zirkonium sein soll, da es sich gemäß dieser Druckschrift sowohl mit dem Schmelztiegel als auch den keramischen Formteilen umsetzt, die beim Gießen der Maschinenelemente verwendet werden (siehe Seite 2, letzter Absatz und Seite 3, erster Absatz der DE-OS 25 45 100.)

Diese vollständige Beseitigung von Zirkonium ist jedoch, da Zirkonium häufig als Verunreinigung anderer Legierungselemente vorhanden ist, recht schwierig und führt außerdem dazu, daß die Kriechfestigkeit der Legierung ganz drastisch abnimmt, was offensichtlich in der DE-OS 25 45 100 nicht erkannt worden ist Wie sich aufgrund von Versuchen gezeigt hat, siehe die später aufgeführte Tabelle I, besitzt die Legierung gemäß dieser Tabelle einen Zirkoniumgehalt von etwa 0,03 Gewt-% und bei einer Temperatur yon 1093⁰C und einer Belastung von 62 N/mm² eine Kriechbruchfestigkeit von nur 12^) Stunden, Dieser Wert liegt unter den vorgeschriebenen Kriechbruchfestigkeitswerten, die in der Tabelle III angegeben sind (bei den angegebenen Belastungen soll die Zeit bis zum Bruch nämlich 16 Stunden betragen). Es wurde nun gefunden, daß sich die aus dem geringeren Zirkoniumgehalt ergebenden Kriechbruchfestigkeitseigenschaften dadurch wieder verbessern lassen, daß kleine Mengen von Aluminium hinzugefügt werden. Fügt man den 0,03 Gew.-% Zirkon 0,1 Gew.-% Aluminium hinzu, erhöht sich die Kriechbruchfestigkeit auf 17,1 Stunden (siehe Seite 2 der Tabelle I), während die Hinzufügung von 0,2 Gew.-% Aluminium sogar eine Erhöhung auf 28,8 Stunden ergab.

Dadurch, daß die maximale obere Grenze für Zirkonium auf 0,05 Gew.-% gesetzt wurde, und daß außerdem eine gesteuerte Menge von Aluminium hinzugefügt wird, die zwischen 0,i und 0,25Gew.-% liegt, ergeben sich annehmbare Kriechbruchfestigkeiten, die weit über den geforderten Eigenschaften liegen, wobei aber gleichzeitig keine nachteilige Oberflächenkarbidoxidation beim Gießen in einer keramischen Schalenform auftritt, worauf noch eingegangen wird.

Kobaltlegierungen der hier in Rede stehenden Art werden insbesondere für die Herstellung von Teilen von Geräten eingesetzt, die bei hohen Temperaturen arbeiten, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 815 und 1038° C Ein Beispiel sind die stationären Schaufeln von Gasturbinen mit großem Querschnitt, wobei die Schaufeln üblicherweise eine Dicke von bis zu etwa 25 mm besitzen. Derartige Schaufein werden durch das sogenannte Feingießverfahren hergestellt wobei die Legierung zunächst in einem Tiegel geschmolzen und dann in eine Gußform gegeben wird. Die sich ergebende gegossene Struktur sollte dann mit einer gegenüber Oxidation und Sulfidation v/idersidndsfähigen Schicht bedeckt werden. Durch die Bestandteile der bekannten Legierungen, ergänzend sei noch auf die US-PS 34 32 294 verwiesen, ergeben sich in dieser Hinsicht jedoch dadurch Schwierigkeiten, daß das bei diesen Legierungen sich bildende Oberflächenkarbid oxidiert und dadurch an diesen Stellen eine gegenüber Oxidation und Sulfidation widerstandsfähige Beschichtung nicht mehr aufgebracht werden kann.

Die große Affinität des Oberflächenkarbids bekannter Legierungen gegenüber Oxidation bewirkt zudem, daß sowohl der Tiegel, in dem die Legierung geschmolzen wird, als auch die Gießform chemisch stark angegriffen werden. Dies führt dazu, daß sich die Herstellungskosten für das einzelne Gußstück wie auch die Erneuerungskosten für Tiegel und Gußform erhöhen.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Schwierigkeiten zu vermeiden und eine Kobaltgußlegierung .hoher Kriechfestigkeit zu schaffen, dh sich besonders gut für die Herstellung von hohen Temperaturen ausgesetzten Teilen, insbesondere Gasturbinenteilen eignet, insbesondere dann, wenn während des Einschmelzens und Gießens keine nachteilige Oberflächenkarbidoxidation auftreten soll.

Gelöst wird die Aufgabe durch Verwendung einer Gußlegierung mit einer besonderen Zusammensetzung, wie im Hauptanspruch angegeben, insbesondere für die Herstellung von Gasturbinenteilen (und anderen entsprechend belasteten Teilen).

indem der Zjrkonwmgehalt auf maximal 0,050% gesetzt wird, wird die schädliche Oberflächenkarbidoxidation soweit verringert, daß sie nicht mehr störend in Erscheinung tritt Durch den Alurniniumgehalt von 0,10 bis 0,25% wird außerdem die Kriechbruchfestigkeit trotz des verringerten Zirkoniumgehalts aufrechterhalten.

Da die erfindungsgemäß verwendete Kobaltlegierung verhältnismäßig hohe Anteile an Wolfram (6,5—7,5%) und Tantal (3,0—7,0%) enthalten, weiche Metalle häufig Zirkonium als Verunreinigung aufweisen, werden Wolfram und Tantal, die zur Herstellung der Legierung benutzt werden sollen, so hergestellt, daß der Zirkoniumgehalt möglichst klein wird. Auf diese Weise wird der erforderliche geringe Zirkoniumgehalt zur Erlangung der erfindungsgemäßen verringerten Oberflächenkarbidoxidation erreicht, außerdem die verringerte chemische Reaktion zwischen Metall und Gießform. Die erfindungsgemäße Verwendung der Kobaltgußlegierung gemäß der im Hauptanspruch genannten Zusammensetzung zur Herstellung von Gußteilen ermöglicht auch, diese Gußteile später mit gegenüber Oxidation und Sulfidation widerstandsfähigen Schichten zu versehen, die Gußteile zeigen außerdem keine vorzeitigen Fehler während des Betriebs aufgrund der Anwesenheit von unterhalb der Oberfläche liegenden Oxidationsprodukten. Das innere Gefüge der erfindungsgemäß erlangten Gußteile wird ebenfalls verbessert

Beschädigungen des Schmeiztiegels durch Oxidationsreaktionen werden stark verringert Diese Oxidation führt bei den bekannten Legierungen im Tiegel zu Schlackenbildungen, wodurch der Tiegel häufiger ersetzt werden muß. Mit der erfindungsgemäßen Legierungszusammensetzung ist ein Ersatz nicht mehr so oft nötig.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert die in den Zeichnungen dargestellt sind. Es zeigt

Fig. 1 eine grafische Darstellung der Wirkung von Zirkonium auf die Tiefe der Karbidoxidation;

Fi g. IA eine grafische Darstellung der Kriechfestigkeit der erfindungsgemäßen Legierung;

F i g. 2 eine grafische Darstellung zum Vergleich der Kriechfestigkeit der erfindungsgemäßen Legierung mit der der handelsüblichen Wheatonlegierung (gemäß US-PS 34 32 294);

F i g. 3 eine Seitenansicht einer Probe zur Ermittlung der Kriechfestigkeit der erfindungsgemäßen Legierung;

F i g. 4 eine Seitenansicht einer Anordnung, mit der eine aus der erfindungsgemäßen Legierung hergestellte Turbinenschaufel zerschnitten wird, um die Reaktion zwischen Metall und Gießform, die Porosität den Kristallangriff und dergl. festzustellen;

Fig.5A, B₁ C, D kristallografische Fotografien von ungefähr fünffacher Vergrößerung von Querschnitten einer aus der erfindungsgemäßen Legierung gegossenen Luftschaufel;

F i g. 6A, B, C, D entsprechende Aufnahmen einer aus einer im Handel erhältlichen dritten Legierung hergestellten Luftschaufel;

F i g. 7 und 8 mikroskopische Aufnahmen in 200facher Vergrößerung der Querschnitte gemäß Fig.5C bzw. 5D;und

Fig.9 und 10 entsprechende Aufnahmen der Querschnitte gemäß F i g. 6C bzw. 6D.

Für die Herstellung von Präzisionsfeingußstücken, wie beispielsweise Segmenten eines Gasturbinenflügels, wird die Charge im Vakuum bei einer Temperatur geschmolzen, die etwa 167° C über ihrem Schmelzpunkt liegt, und dann in einer auf etwa 1038" C vorgewärmten Feingußform gegossen. Nach dem Gießen wird die Gußform aus der Vakuumkammer entfernt und bei Raumtemperatur in ruhiger Umgebungsluft abgekühlt Verwendet man zum Gießen eine Wheaton-Legierung, zeigt sich bei Untersuchung der Gußteiloberfläche, die während der Verfestigung mit der Gießform in Kontakt waren, eine Oberflächenerscheinung, die als Metall/Gußform-Reaktion bezeichnet wird und eine Oxidation von MC-Karbiden darstellt In Fig. 1 ist die Tiefe des Oxidationsangriffs der MC-Karbide vertikal als eine Funktion des horizontal aufgetragenen Querschnitts widergegeben, wobei es sich um Flügelsegmente unterschiedlicher Art handelt und der Zirkoniumgehalt konstant gehalten war. Aufgrund dieser Daten scheint die Angriffstiefe näherungsweise dem folgenden Gesetz zu folgen:

D = K ■ P

mit K als Konstante und f als Querschnitt F i g. 1 zeigt die Werte von K und χ für zwei Bereiche unterschiedlichen Zirkoniumgehalts. Die Daten gelten für übliche Gußverfahren mit näherungsweise 70Gew.-% SiO2, 15 Gew.-% ZrO₂, Rest AI2O3, wobei die Bestandteile durch einen kolloiden Silikatbinder miteinander verbunden sind.

Aus F i g. 1 ist zu erkennen, daß zur Verringerung der Karbidoxidation der Zirkoniumgehalt möglichst klein gehalten werden muß, erfindungsgemäß den Wert von 0,05Gew.-% nicht überschreiten sollte. Um dies zu erreichen, müssen Wolfram und Tantal, die in der erfindungsgemäß verwendeten Gußlegierung einen Anteil von 6,5-7,5 bzw. 3,0—4,0 Gew.-% haben, so hergestellt werden, daß deren Zirkoniumgehalt möglichst klein wird.

Im übrigen besteht die Legierung noch ats 0,55— 0,6Gew.-% Kohlenstoff, 22,5-24,25 Gew.-% Chrom, 9,0-11,0 Gew.-% Nickel, 0,15-0,50 Gew.-% Titan, nviximal 1,51 Gew.-% Eisen, maximal 0,010 Gew.-% Bor sowie maximal 0,10 Gew.-% Mangan, Rest Kobalt Außerdem wird zur Verbesserung der Kriechfestigkeit eine ganz bestimmte Menge von Aluminium hinzugefügt nämlich 0,10—0,25%. Daß diese Aluminiummenge zur Verbesserung der Kriechfestigkeit beiträgt zeigten Versuche mit Legierungen jeweils anderen Aluminiumgehalts. Die Ausgangscharge besaß die folgende Zusammensetzung (Gew.-%):

Kohlenstoff	0,57
Chrom	2335
Nickel	10,45
Titan	0,19
Wolfram	7,15
Tantal	3,78
Eisen	0,24
Zirkonium	0,03
Aluminium entweder	0,03 oder
	0,1,0,2 bzw. 0,5
Rest Kobalt

Aus diesen hinsichtlich ihres Aluminiumgehalts unterschiedlichen Legierungen wurden Proben hergestellt und bei verschiedenen Temperaturen verschiedenen statischen Betastungen ausgesetzt und dabei die Daten der Tabelle I ermittelt nämlich die Zeit bis zum Bruch (tr), prozentuale Verlängerung (E) und Querschnittsänderung (RAy.

Tabelle I

Test-Bedingungen	Belastung	Charge I	.-% ΛΙ
Temperatur	N/mm'	0,03 Oew
"C	62		12,9
1093		tr	9,8
		E	14,0
	110	RA	34.8
982		Ir	7,1
		E	21.1
	186	RA	15,2
899		ir	18.0
		E	30,0
	124	RA	756.0
899		ir	2,6
		E	2.7
	69	RA	589,0
982		Ir	1,4
		E	2,7
	RA

Die Tabelle I zeigt, daß die Kriechfestigkeit, gemessen in Stunden bis zum Bruch, ansteigt, wenn der Aluminiumgehalt erhöht wird. Gleichzeitig vermindert sich die Duktilität, gemessen in prozentualer Verlängerung und prozentualer Querschnittsänderung. Es ist daher ein Kompromiß erforderlich. Es wurde ermittelt, daß ausreichend hohe Kriechfestigkeit und noch tolerierbare Duktilität erreicht wird, wenn der Aluminiumgehalt zwischen 0,10 und 0,25 Gewichtsprozent liegt.

Damit ist eine Legierung der folgenden Zusammensetzung (Gew.-%) erfindungsgemäß besonders günstig:

Kohlenstoff	035- 0,65
Chrom	223 -24.25
Nickel	9,0 -11,0
Titan	0,15- 030
Wolfram	6,6 - 73
Tantal	3.0 - 4.0
Aluminium	0.10- 025
Eisen	13 maximal
Bor	0.010 maximal
Silizium	0.40 maximal
Mangan	0,10 maximal
Rest Kobalt

Die grafischen Darstellungen der Fig. IA und 2 wurden mit einer Charge hergestellt, die die folgende Zusammensetzung besaß (Gew.-%, wenn nicht anders angegeben):

Kohlenstoff	0,61
Chrom	23,64
Nickel	10,17
Titan	0,26
Wolfram	633
Tantal	3,70
Aluminium	OJO
Zirkonium	0,03
Eisen	035

Charge Il	Charge III	Charge IV
0,1 Gew.-% Al	0,2 Oew.-% Al	0,5 Gew.-% AI
17,1	28,6	30,6
10,0	3,5	5,3
28,4	6,5	8,0
50,7	68,3	65,8
11,5	8,7	6,1
21.9	16,8	12,3
6.6	18,0	21,1
19,1	15,3	14,2
30.0	31,0	18,8
1344.2	1246,5	1260,1
5,9	4,9	4,6
13,7	9,9	9,5
1137,7	1349,2	1374,6
2,3	1,9	2,4
2.2	0,5	2,4
Bor	0,009
Silizium	0,16
Mangan	<0,l
Wismut	< OJ ppm
Blei	1 ppm
Silber	<5 ppm
Schwefel	0,003
Rest Kobalt

Wie der F i g. 1 entnommen werden kann, besitzt

jrp diese Legierung eine hohe Kriechfestigkeit Die Belastung ist vertikal in N/mm² über der Zeit bis zum Bruch in Stunden aufgetragen. Die vier Kurven gelten für unterschiedliche Temperaturen. Bei einer Temperatur von 982° C und einer Belastung von 68,7 N/mm²

4") ergab sich eine Zeit bis zum Bruch von 3000 Stunden, bei 926° C und einer Belastung von 103 N/mm² betrug die Zeit bis zum Bruch 1000 Stunden.

In F i g. 2 ist die statische Belastung, die notwendig war, um innerhalb von 100 Stunden einen Bruch zu

>n erzeugen, über der Temperatur aufgetragen. Die durchgezogene Linie wurde mit einer handelsüblichen Legierung (Wheatonlegierung) erhalten, während die gestrichelte Kurve für eine erfindungsgemäß verwendete Legierung gilt, die die gleiche Zusammensetzung besitzt wie die Legierung, aus der die Daten der F i g. 1 hervorgegangen sind. Die Kurven zeigen, daß die erfindungsgemäBe Legierung etwa die gleiche Zeitstandfestigkeit wie die Wheatonlegierung besitzt Die Fig.5A und 5B stellen Schnitte durch eine Turbinenschaufel dar, die bei der gleichen GieBtemperatur, jedoch bei unterschiedlichen Gberhhzungstemperaturen im Tiegel hergestellt wurde, wobei F i g. 5B sich auf die höhere Oberhitzungstemperatur bezieht. Die F i g. 5C und 5D sind Schuhte durch Turbinenschaufeln, die bei der gleichen Tiegelüberfritzungstemperatur erzeugt wurden wie die gemäß F i g. 5A bzw. 5B. jedoch war die GieBtemperatur hier höher. Die F i g. 6A, 6B, 6C und 6D sind Schnitte durch Turbinenschaiifem. die mit

den gleichen Tiegelüberhitzungen und mit den gleichen Tabelle IA

Gußtemperaturen hergestellt wurden wie bei den

Fig. 5A, 5B, 5C bzw. 5D. Die Fig. 5A — 5D zeigen ein Chargen- Mar M

gröberes Korn, das sich in beide Richtungen erstreckt, Bezeichnung

während die Fig.6A—D kleinere säulenartige Kristall- >

körner G1 zeigen. C 0,57

Die F i g. 7 und 8 zeigen dentritischen Karbidoxidan- Cr 23,4

griff auf die Oberfläche 5, während die Fig.9 und 10 Ni 10,0

eki£n derartigen Angriff bei A zeigen. W 6,76

Die kristallografisch^ Fotografien wie auch die in Fe 0,24

mikroskopischen Fotografien, die in den Fig.5—10 Ti 0,20

wiedergegeben sind, ermöglichen einen Vergleich der Ta 3,55

erfindungsgemäßen Legierung mit der im Handel Al

erhältlichen Wheatonlegierung. Die Zusammensetzung B 0,006

der erfindungsgemäßen Legierung ist die gleiche wie i> Zr 0,32

die, mit der die Daten der Fig. 1 und 2 ermittelt wurden. S 0,005

Für Vergleichszwecke ist die Zusammensetzung dieser Mn <(),I

Legierung, Bezeichnung ECY 768, in Tabelle IA wieder- Si 0.1

gegeben zusammen mit der Zusammensetzung der Ag IO ppm

wheatoniegierung, die mit MAK M 509 bezeichnet :» Pn 25 ppm

wurde (Gew.-%, wenn nicht anders angegeben): Co Rest

0.10 0.009 0.03 0.003 <0.l 0.16 5 ppm IU ppm Rest

Hier/u 7 Mhitt /.c

Claims

Patentansprüche;

1, Verwendung einer Kobaltgußlegierung mit hoher Kriechfestigkeit aus

0,55 bis 0,65% 22J5 bis 24,25% 9,0 bis 11,0% 0,15 bis 0,50% 6,5 bis 7,5% 3,0 bis 4,0% O₁IOWs 0,25% maximal 1,5% maximal 0,010% maximal 0,40% maximal 0,10% maximal 0,050% und Kobalt als Rest

Kohlenstoff Chrom Nickel Titan Wolfram Tantal Aluminium Eisen Bor

Silizium-Mangan Zirkonium

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