WO2007032293A1 - 高耐熱性、高強度Ｃｏ基合金及びその製造方法 - Google Patents

高耐熱性、高強度Ｃｏ基合金及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2007032293A1
WO2007032293A1 PCT/JP2006/317939 JP2006317939W WO2007032293A1 WO 2007032293 A1 WO2007032293 A1 WO 2007032293A1 JP 2006317939 W JP2006317939 W JP 2006317939W WO 2007032293 A1 WO2007032293 A1 WO 2007032293A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alloy
phase
less
group
temperature
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/317939
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kiyohito Ishida
Ryosuke Kainuma
Katunari Oikawa
Ikuo Ohnuma
Jun Sato
Original Assignee
Japan Science And Technology Agency
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Science And Technology Agency filed Critical Japan Science And Technology Agency
Priority to CA2620606A priority Critical patent/CA2620606C/en
Priority to JP2007535454A priority patent/JP4996468B2/ja
Priority to CN200680030674XA priority patent/CN101248198B/zh
Priority to EP06797765.2A priority patent/EP1925683B1/en
Publication of WO2007032293A1 publication Critical patent/WO2007032293A1/ja
Priority to US12/036,880 priority patent/US8551265B2/en
Priority to US14/017,920 priority patent/US9453274B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/10—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of nickel or cobalt or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/07—Alloys based on nickel or cobalt based on cobalt

Definitions

  • the present invention relates to a Co-base alloy suitable for applications requiring high-temperature strength, applications requiring high strength, and high elasticity, and a method for producing the same.
  • Ni-base alloys and Co-base alloys have been used for such high temperature applications.
  • a typical heat-resistant material such as turpin blades is a Ni-based super-alloy reinforced with the L12 structure ⁇ 'phase: Ni 3 (Al, Ti).
  • the ⁇ ′ phase is suitable for increasing the strength of the heat-resistant material because it exhibits an inverse temperature dependency that increases in strength as the temperature rises.
  • Co-based alloys are used rather than Ni-based alloys.
  • Co-base alloys are strengthened with M23C6 or MC type carbides.
  • Co 3 Ti, Co 3 Ta, etc. which have the same L12 type crystal structure as the ⁇ 'phase of Ni-based alloys, have been reported as strengthening phases, but Co 3 Ti has a low melting point and Co 3 Ta is stable at high temperatures. It is scarce. For this reason, in materials with Co 3 Ti or Co 3 Ta as the strengthening phase, the upper limit of the operating temperature is only about 750 ° C even with the addition of alloy elements.
  • the inventors of the present invention have investigated and examined various precipitates effective for strengthening the Co-based alloy.
  • the ternary compound Co 3 (Al, W) with an Ll 2 structure and clarified that the ternary compound is an effective strengthening factor.
  • Co3 (Al, W) has the same crystal structure as the main strengthening phase of Ni-based alloys.
  • ⁇ 3 ⁇ 1 ( ⁇ ') phase and has good consistency with the matrix and enables uniform fine precipitation. Contributes to high strength.
  • the present invention is based on this knowledge by precipitating and dispersing high melting point Co3 (Al, W) to increase the strength, thereby exhibiting heat resistance comparable to conventional Ni-based alloys and excellent tissue stability. It aims to provide a Co-based alloy.
  • the Co-based alloy of the present invention has a mass ratio of A1: 0.:! To 10%, W: 3.0-45%, Co: substantially the balance as the basic composition, and if necessary, group (I) and / or group It contains one or more alloy components selected from (II).
  • group (I) alloy components the total content is 0.00; In the range of ⁇ 2.0%, when adding the alloy component of group ( ⁇ ), the total content is selected in the range of 0.1 ⁇ 50%.
  • the Co-based alloy has a two-phase ( ⁇ + ⁇ ') structure in which an Ll 2 type intermetallic compound [Co 3 (Al, W;)] is precipitated in the matrix.
  • the Ll 2 type intermetallic compound is represented as (Co, X) 3 (Al, W, Z).
  • X is Ir, Fe, Cr, Re and or Ru
  • Z is Mo
  • Ti Nb, Zr, V, Ta and Z or Hf
  • Ni enters both X and Z.
  • the subscript indicates the atomic ratio of each element.
  • the intermetallic compound [Co3 (Al, W)] or [(Co, X) 3 (Al, W, Z)] is obtained after solutionizing a Co-based alloy adjusted to a predetermined composition at 1100 to 1400 ° C. 500 ⁇ : Precipitated by aging treatment in a temperature range of 1100 ° C. The aging treatment is repeated at least once or multiple times.
  • Fig. 1 is a graph showing the distribution coefficient of each element for matrix and ⁇ 'phase.
  • Fig. 2 is an SEM image showing the structure of Co-3.6Al-27.3W alloy aging material.
  • Figure 3 shows a two-phase structure of an aging material of Co-3.7Al-21.lW alloy
  • Fig. 4 is an electron diffraction image showing the Ll 2 type structure of Co-3.7Al_21.lW alloy aging material.
  • Fig. 5 is a graph showing the stress-strain curve of CO-3.7A1- 24.6W alloy aging material.
  • Figure 6 is a graph showing the aging temperature dependence of the picker hardness.
  • Fig. 7 is a graph showing the aging time dependence of picker hardness.
  • Fig. 8 is a DSC curve graph showing the phase change of Co-Al-W ternary alloy, Ta-added Co-Al-W alloy, Co-Ni-Al-W alloy, and Waspaloy.
  • Figure 9 is a graph showing the relationship between hardness and temperature for Co-Al-W ternary alloys, Ta-added Co-Al-W alloys, Co-Ni-Al-W alloys, and Waspaloy.
  • Figure 10 shows an SEM image showing the two-phase ( ⁇ + ⁇ ') structure of a Co-Al-W alloy with precipitates spheroidized by the addition of Mo.
  • Fig. 11 shows an SEM image showing the two-phase ( ⁇ + ⁇ ') structure of Co-A1-W alloy, in which the precipitates became cubic with Ta addition.
  • Figure 12 is a graph showing the effect of Ni addition on the transformation temperature of Co-Al-W alloy.
  • the Co-based alloy of the present invention has a melting point of 50 to 100 ° C higher than that of a commonly used Ni-based alloy, and the diffusion coefficient of the substitutional element is smaller than that of the Ni-based alloy. There are few organizational changes in it. In addition, since it is richer in ductility than Ni-based alloys, it can be plastically processed by forging, rolling, pressing, etc., and can be used for a wider range of applications than Ni-based alloys.
  • the ⁇ 'phase of Co 3 Ti and Co3Ta which has been used for the strengthening phase, has a lattice constant mismatch of 1% or more with respect to the ⁇ matrix, which is disadvantageous in terms of creep resistance.
  • the intermetallic compound [Co 3 (Al, W)] used in the strengthening phase in the present invention is about 0.5% even if the mismatch with the matrix is large, and precipitation strengthened in the ⁇ ′ phase. It exhibits structural stability that surpasses that of Ni-based alloys.
  • Ll type 2 intermetallic compound [Co3 (Al, W)] or [(Co, X) 3 (Al, W)] precipitates with a precipitate particle size of ⁇ or less and a volume fraction of about 40 to 85%. It is preferable. When the particle size exceeds ⁇ , mechanical properties such as strength and hardness tend to deteriorate. When the amount of precipitation is less than 40%, strengthening becomes insufficient, and conversely, when the amount of precipitation exceeds 85%, there is a tendency for ductility deterioration.
  • the component / composition is specified in order to disperse an appropriate amount of Ll 2 type intermetallic compound [Co 3 (Al, W)] or C (Co, X) 3 (Al, W, Z) 3. ing.
  • the basic composition is A1: 0.1-10% by weight, W: 3.0-45%, Co: balance.
  • A1 is the main constituent element of the ⁇ 'phase and contributes to the improvement of oxidation resistance.
  • the ⁇ 'phase does not precipitate or does not contribute to high temperature strength.
  • the content is set in the range of 0.1 to 10% (preferably 0.5 to 5.0%).
  • W is the main constituent element of the ⁇ 'phase and also has the effect of strengthening the matrix in solid solution. If less than 3.0% W is added, the ⁇ 'phase does not precipitate or does not contribute to high temperature strength. Excess addition of over 45% promotes the formation of harmful phases. Therefore, the W content is set in the range of 3.0 to 45% (preferably 4.5 to 30%).
  • One or more alloy components selected from Group (I) and Group (I) are added to the basic component system of Co-W-Al as required.
  • the total content should be in the range of 0.001 to 2.0%.
  • the total content in the range of 0.:! To 50%.
  • Grape (I) is a group consisting of B, C, Y, La and Misch Metal.
  • B is an alloy component that strengthens the grain boundary by bending to the grain boundary, and contributes to the improvement of high-temperature strength.
  • the effect of addition of B becomes significant at 0.001% or more, but excessive addition is not preferable for workability, so the upper limit is made 1% (preferably 0.5%).
  • C like B, is effective in strengthening grain boundaries and precipitates as carbides to improve high temperature strength. This Such an effect is seen with c addition of 0.001% or more, but excessive addition is not preferable for workability and toughness, so 2.0% (preferably 1.0%) is made the upper limit of the C content.
  • Y, La, and Misch Metal are all effective components for improving oxidation resistance, and all of them exert an additive effect at 0.01% or more, but excessive addition has an adverse effect on tissue stability, so 1.0% (preferably 0.5%) was the upper limit.
  • Group (II) is a group consisting of Ni, Cr, Ti, Fe, V, Nb, Ta, Mo, Zr, Hf, Ir, Re, and Ru.
  • Group (II) alloy components are more effective in stabilizing the ⁇ 'phase than elements with a larger distribution coefficient.
  • the partition coefficient ⁇ 1 is the ⁇ 'phase stabilizing element
  • the partition coefficient 1 is the matrix phase stabilizing element (Fig. 1).
  • Ti, V, Nb, Ta, and Mo are ⁇ 'phase stabilizing elements, and the effect of Ta is particularly significant.
  • Ni and Ir are components that replace Ll type 2 intermetallic compound Co to improve heat resistance and corrosion resistance.
  • Ni: 50% (preferably 40%) and Ir: 50% (preferably 40%) were set as upper limits.
  • Fe also replaces Co to improve workability, and the effect of addition becomes significant at 1.0% or more.
  • the upper limit is made 10% (preferably 5.0%).
  • Cr is an alloy component that improves the oxidation resistance by forming a dense oxide film on the surface of the Co-based alloy and contributes to the improvement of high-temperature strength and corrosion resistance. Such an effect becomes remarkable with 1.0% or more of Cr, but excessive addition causes deterioration of workability, so 20% (preferably 15%) was made the upper limit.
  • Mo is an alloy component effective for stabilizing the ⁇ 'phase and strengthening the solid solution of the matrix, and the effect of adding Mo is seen at 1.0% or more.
  • the upper limit was set at 15% (preferably 10%).
  • Re and Ru are effective alloy components for improving oxidation resistance, and the effect of addition becomes significant at 0.5% or more.However, excessive addition induces the formation of a harmful phase, so the upper limit of addition is 10%. (Preferably, 5.0%).
  • Ti, Nb, Zr, V, Ta, and Hf are all alloy components effective for stabilizing the ⁇ 'phase and improving high-temperature strength.
  • excessive addition causes generation of harmful phases and melting point drop, so Ti: 10%, Nb: 20%, Zr: 10%, V: 10%, Ta: 20%, Hf: 10% did.
  • a Co-based alloy adjusted to a predetermined composition can be produced by any of ordinary forging, unidirectional solidification, molten metal forging, and single crystal methods. Since hot working at the solution temperature is possible and cold workability is relatively good, it is also possible to add to plate materials, rods, wires, etc.
  • the Co-base alloy After forming the Co-base alloy into a predetermined shape, it is heated to a solution temperature of 1100 ⁇ : 1400 ° C (preferably 1150 ⁇ 1300 ° C) to remove strain introduced by processing etc. Dissolve in Lix to homogenize the material. At heating temperatures that do not reach 1100 ° C, strain removal and solid solution of precipitates do not proceed, or even if they proceed, it takes a long time and is not productive. Conversely, when the heating temperature exceeds 1400 ° C, a part of the liquid phase appears, or the grain boundaries are roughened or the crystal grains are coarsely grown, leading to a decrease in mechanical strength.
  • the solution-treated Co-base alloy is subjected to aging treatment.
  • the Co-based alloy is heated in a temperature range of 500 to 1100 ° C (preferably 600 to 1000 ° C) to precipitate Co 3 (Al, W).
  • Co3 (Al, W) is an intermetallic compound of L12 that has a small lattice constant mismatch with the matrix, and is a ⁇ 'phase of Ni-based alloy [higher temperature stability than Ni3 (Al, Ti), Contributes to improved high-temperature strength and heat resistance.
  • (Co, X) 3 (Al, W, Z) in the component system to which Group (II) alloy components are added contributes to the improvement of the high-temperature strength and heat resistance of Co-based alloys.
  • the ⁇ 'phase of Ll 2 structure which is the strengthening phase, is the stable phase of the Y'NigAl phase in the equilibrium diagram of the Ni-Al binary system. Therefore, in the Ni-based alloys based on this, the ⁇ 'phase has been used as the strengthening phase, but there is no Co 3 Al phase in the Co-Al system equilibrium diagram, and the ⁇ ' phase is quasi- It is reported as a stable phase.
  • ⁇ 'phase as a strengthening phase in Co-based alloys In order to do so, it is necessary to stabilize the metastable ⁇ 'phase.
  • the metastable ⁇ 'phase is stabilized by the addition of W, and the Y'L1 two- phase composition ratio: Co 3 (Al, W) or (Co, X) 3 (Al, W, Z). Is considered to precipitate as a stable phase.
  • the intermetallic compound [Co3 (Al, W)] or [(Co, X) 3 (Al, W, Z)] is deposited in the matrix at a particle size of 50 ⁇ to 1 ⁇ , and an amount of precipitation of 40 to 85% by volume. Preferably it is.
  • the precipitation strengthening effect can be obtained with precipitates with a particle size of lOnm or more, but it decreases with a particle size exceeding ⁇ .
  • a precipitation amount of 40% by volume or more is necessary. However, when the excess precipitation amount exceeds 85% by volume, a tendency of decreasing ductility is observed.
  • Co is often the manufacturing and processing cost that occupies the majority of the actual price.
  • the material cost is overall There is also a trial calculation of about 5%.
  • Even if expensive Co is used, the material cost is only about a few percent of the total, and it is considered to be sufficiently practical considering the advantages such as an increase in the operating temperature of the heat engine and longer life. . Therefore, taking advantage of the excellent high-temperature characteristics, it is possible to increase the strength of members that used conventional Co-base heat-resistant alloys, as well as to replace materials that used Ni-base alloys.
  • the material suitable for gas turbine members is used as a material suitable for gas turbine members, aircraft engine members, chemical plant members, automotive engine members such as turbocharger rotors, and high temperature furnace members. Because of its high strength, high elasticity, and good corrosion resistance, it is also used as a material for surface overlays, springs, panels, wires, belts, and cable guides.
  • a Co-base alloy having the composition shown in Table 1 was melted by induction induction melting in an inert gas atmosphere, cast into an ingot, and then hot-rolled at 1200 ° C to a thickness of 3 mm. Samples collected from ingots and hot-rolled sheets were subjected to solution treatment and aging treatment as shown in Table 2, followed by microstructure observation, composition analysis, and property tests.
  • Table 3 shows the results of each test.
  • y'ZD0i9 is composed of ⁇ 'and D0i9 (Co 3 W) phases.
  • D0i9, B2 and other precipitates were detected in addition to the ⁇ 'phase.
  • Precipitates such as the D0i9 phase and ⁇ 2 phase are preferentially precipitated at the grain boundaries, and the ⁇ 'phase is precipitated in the grains. Due to the form of precipitation at the grain boundaries and within the grains, the inside of the grains is maintained at a high hardness up to a high temperature, but the elongation at break at room temperature is decreasing.
  • Tests ⁇ .13 and 14 are Co-based alloys with the same composition, but in Test No.13, the D0i9 phase does not precipitate due to short-time heat treatment, indicating a relatively large elongation. For this reason, only the ⁇ 'phase can be precipitated with a short aging treatment, and the application can be expanded to members used at relatively low temperatures.
  • Tests ⁇ .20 and 21 show the properties of ⁇ .12 and 13 alloys (comparative materials), respectively, but these alloys do not precipitate ⁇ 'phase and are very brittle; because ⁇ phase precipitates, Although the hardness was obtained, the ductility was extremely poor.
  • Table 1 Melted Co-base alloy (the balance is Co except for impurities)
  • Table 2 Heat treatment conditions
  • Table 3 Metal composition and physical properties according to alloy composition and heat treatment conditions
  • Figure 2 is an SEM image of No. 4 alloy that was aged at 1000 ° C x 168 hours. As can be seen in Fig. 2, fine precipitates in the form of cubes were uniformly dispersed and had a structure similar to that of the Ni-base superalloys used in the past. In the TEM image of the No. l alloy that was aged at 900 ⁇ X 72 hours (Fig. 3), fine precipitates in the form of cubes were evenly dispersed. From the electron diffraction image (Fig. 4), the L12 crystal structure was observed. It was confirmed that this was a precipitate.
  • Precipitates deposited by aging treatment were difficult to coarsen and had an average particle size of 150 nm or less even after heat treatment at 800 ° C. for 600 hours.
  • the characteristic that it is difficult to coarsen means that the stability of the structure is good, and such uniform precipitation of the L12 phase was not detected in the comparative example.
  • No.3 alloy The mechanical properties of No.3 alloy are as follows in the stress-strain curve (H 5): Tensile strength: 1085MPa, 0.2% resistance: 737MPa, elongation at break: 21%, Ni based on Waspaloy, etc. The mechanical properties were comparable to or better than those of alloys. However, since the ductility tends to decrease as the ⁇ ′ phase fraction increases, the ⁇ ′ phase fraction is preferably adjusted to a range of 40 to 85% by volume.
  • Table 4 shows the alloy design with Co (W) alloy components added to the Co-W-Al alloy. The amounts of Al and W were determined based on the No. 3 alloy in Table 1. A Co-based alloy adjusted to a predetermined composition was melted and fabricated in the same manner as in Example 1, and heat-treated after hot rolling. Table 5 shows the characteristics of the obtained hot-rolled sheet. Table 4: Melted Co-base alloy (the balance is Co except for impurities)
  • Table 5 Metal structure and physical properties according to alloy composition and heat treatment conditions
  • Table 6 shows the alloy design with Co (W) alloy component added to Co-W-A1 alloy.
  • a Co-based alloy adjusted to a predetermined composition was melted and fabricated in the same manner as in Example 1, and heat-treated after hot rolling.
  • Table 7 shows the characteristics of the obtained hot-rolled sheet.
  • the properties of the Ni-base superalloy Waspaloy Cr: 19.5%, Mo: 4.3%, Co: 13.5%, A1: 1.4%, Ti: 3%, C: 0.07%
  • Table 7 shows the properties of the Ni-base superalloy Waspaloy (Cr: 19.5%, Mo: 4.3%, Co: 13.5%, A1: 1.4%, Ti: 3%, C: 0.07%) as No. 33 alloy.
  • Table 7 shows the properties of the Ni-base superalloy Waspaloy (Cr: 19.5%, Mo: 4.3%, Co: 13.5%, A1: 1.4%, Ti: 3%, C: 0.07%) as No. 33 alloy.
  • Melted Co-base alloy the remainder is Co
  • Figure 8 shows DSC curves for No.3 alloy, No.30 alloy, ⁇ ⁇ 32 alloy, and ⁇ .33 alloy (Waspaloy).
  • the ⁇ 'solid solution temperature indicated by the black arrow is significantly higher than that of the ternary alloy due to the addition of Ta, and it can be seen that the ⁇ ' phase is stable from Waspaloy to higher temperatures.
  • the solidus temperature indicated by the white arrow (the temperature at which the liquid phase appears) is high, it can be understood that the No. 3 and No. 30 alloys have better heat resistance than the ⁇ .33 alloy.
  • the No.32 alloy is an alloy having a composition in which Co in the No.30 alloy is partially replaced by Ni, but the ⁇ ′ solid solution temperature further increases and the solidus temperature hardly decreases.
  • Figure 9 shows the results of measuring the high temperature hardness of No.3, No.30, No.32, and No.33 alloys.
  • the No.3 alloy was as hard as the No.33 alloy, but the Ta-added No.30 alloy showed higher hardness than the No.33 alloy in the temperature range from room temperature to 1000 ° C. It can be said to be a very promising heat-resistant material because it exhibits mechanical properties superior to those of Ni-based alloys.
  • the No.32 alloy had almost the same hardness as the No.3 ternary alloy at room temperature immediately after aging, but the ⁇ 'phase is stable up to high temperatures, so there is little decrease in hardness at high temperatures, and 1000 ° C Shows values comparable to No. 30 alloy.
  • Figures 10 and 11 show the two-phase ( ⁇ + ⁇ ') structures of No. 23 alloy and No. 30 alloy aged at 1000 ° C x 168 hours, respectively.
  • the ⁇ 'phase was spheroidized
  • the ⁇ ' phase was precipitated in a cubic shape.
  • the difference in the form of precipitation is due to the difference in the lattice constants (lattice mismatch) between the matrix ( ⁇ phase) and ⁇ 'phase, but it also has a great influence on the high-temperature properties of the material.
  • the precipitation form can be greatly changed by a very small amount of additive elements, so that it is possible to design various alloys and control the structure according to the application.
  • Fe and Cr which are matrix ( ⁇ ) stabilizing elements, lead to a decrease in the amount of ⁇ 'phase precipitates and a lower solid solution temperature, but Cr has a significant effect on improving oxidation resistance and corrosion resistance. It is an essential element for practical use. Fe promotes precipitation of hard and brittle B2 (CoAl) phase by aging treatment and causes ductility to decrease.However, in the solution state, it contributes to improving the additive property, so the amount added is adjusted according to the application. .
  • Ni has a partition coefficient of approximately 1, and is distributed equally to the matrix and precipitates.
  • the results of the study by the present inventors are based on the solid solution temperature and solidus temperature of the Y 'phase of Co-4A1-26.9W ternary alloy with various additions of Ni (Fig. 12).
  • Ni It is shown that the solid solution temperature of the ⁇ 'phase increases with increasing the amount of ⁇ ', but there is almost no decrease in the solidus temperature. This is in good agreement with the results for the No. 32 alloy, which has a moderate decrease in hardness at high temperatures due to the addition of Ni and has excellent high temperature characteristics.
  • the No. 20 alloy to which Ir was added had increased hardness and tensile strength at room temperature.
  • the oxidation resistance of the No. 24 alloy was improved by adding Re, the mechanical properties were not as effective as Ir.
  • All Group 4 and 5 elements such as Ti, Zr, Hf, V, and b stabilize the ⁇ 'phase and increase the amount of precipitation, giving good properties at both room temperature and high temperature. But,
  • the D0i9 phase does not affect the ductility as much as the B2 phase, but it is more likely to be coarser than the ⁇ 'phase, so the actual alloy design requires control of the amount added.
  • ⁇ .31, 32 alloy is a Co-based alloy with Cr, Ta, Ni and Ta combined, both of which have excellent oxidation resistance, the same level of high temperature hardness and sufficient ductility as the Waspaloy alloy.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Turbine Rotor Nozzle Sealing (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

質量比でAl:0.1～10%,W:3.0～45%,Co:残部を基本組成とし、L12型の金属間化合物〔Co3(Al,W)〕が分散析出したCo基合金である。Coの一部をNi,Ir,Fe,Cr,Re,Ruで、Al,Wの一部をNi,Ti,Nb,Zr,V,Ta,Hfで置換しても良い。金属間化合物〔Co3(Al,W)〕は融点が高く、マトリックスに対する格子定数ミスマッチも小さいので、Ni基合金に匹敵する高温強度,優れた組織安定性が付与されたCo基合金となる。

Description

明 細 書 高耐熱性， 髙強度 Co基合金及びその製造方法 技術分野
本発明は、 高温強度が要求される用途や高強度， 高弾性が要求される用途等に 好適な Co基合金及びその製造方法に関する。 背景技術
ガスタービン部材， 飛行機用エンジン部材, 化学プラント部材, ターポチヤー ジャーロータ等の自動車用エンジン部材， 高温炉部材等では、 高温環境下で強度 が必要とされ、 優れた耐酸化性が要求される場合もある。 そのため、 Ni基合金 や Co基合金がこのような高温用途に使用されてきた。 たとえば、 ターピンブレ —ド等の代表的な耐熱材料に、 L12構造の γ'相： Ni3(Al,Ti)で強化された Niベ一 スのス一パーァロイがある。 γ'相は、 温度上昇に伴い強度も高くなる逆温度依存 性を呈することから、 耐熱材料の高強度化には好適である。
耐食性， 延性が必要な高温用途では、 Ni基合金よりも Co基合金が使用され ている。 Co基合金は、 M23C6又は MC型炭化物により高強度化される。 Ni基 合金の γ'相の結晶構造と同じ L12型構造を有する Co3Ti, Co3Ta等が強化相とし て報告されているが、 Co3Ti は融点が低く Co3Ta は高温での安定性に乏しい。 そのため、 Co3Tiや Co3Ta を強化相とする材料では、 合金元素の添加によって も使用温度の上限が 750°C程度に過ぎない。 Ni, Al, Ti 等を添加し γ'相 〔Ni3(Al,Ti)〕 により析出強化することも特開昭 59- 129746 号公報で報告され ているが、 Ni基合金ほど著しい強化が得られていない。 γ'相と類似の結晶構造 である Ε2ι型金属間化合物を有する Co3AlC相を利用した析出強化 (特開平 10 - 102175号公報)も検討されているが、 未だ実用化に至っていない。 発明の開示
本発明者等は、 Co基合金の強化に有効な析出物について種々調査 '検討した。 その結果、 Ll2構造の三元化合物 Co3(Al，W)を発見し、 当該三元化合物が有効な 強化因子であることを解明した。 Co3(Al，W)は、 Ni基合金の主要な強化相であ る Νί3Α1(γ')相と同じ結晶構造を有し、 マトリックスとの整合性が良く均一微細 な析出が可能なため高強度化に寄与する。
本発明は、 かかる知見をベースとし、 高融点の Co3(Al,W)を析出分散させて高 強度化することにより、 従来の Ni基合金に匹敵する耐熱性を呈し、 組織安定性 にも優れた Co基合金を提供することを目的とする。
本発明の Co基合金は、 質量比で A1： 0.：!〜 10%, W： 3.0-45%, Co：実質的 に残部を基本組成とし、 必要に応じグループ (I)及び/又はグループ (II)から選ば れた一種又は二種以上の合金成分を含んでいる。 なお、 グループ (I)の合金成分 を添加する場合には合計含有量を 0.00；！〜 2.0%の範囲で、 グループ (Π)の合金成 分を添加する場合には合計含有量を 0.1〜50%の範囲で選定する。
グループ (I)： 0.001〜1%の B, 0.001〜2.0%の C, 0.01~1.0%の Y， 0.01~1.0% の La又はミッシュメタル
グループ (Π)： 50%以下の Ni， 50%以下の Ir, 10%以下の Fe， 20%以下の Cr，
15%以下の Mo, 10%以下の Re， 10%以下の Ru, 10%以下の Ti， 20% 以下の Nb, 10%以下の Zr, 10%以下の V， 20%以下の Ta,10%以下の Hf
Co基合金は、 マトリックスに Ll2型の金属間化合物 〔Co3(Al,W；)〕 が析出し た二相 (γ+γ')組織をもっている。 グループ (II)の合金成分を添加した成分系では、 Ll2型の金属間化合物は、 （Co,X)3(Al,W，Z)として表される。 式中、 X は Ir, Fe, Cr, Re及び 又は Ru, Zは Mo, Ti， Nb, Zr, V, Ta及び Z又は Hfであり、 Niは X, Zの双方に入る。 また、 添え字は各元素の原子比を示す。
金属間化合物 〔Co3(Al,W)〕 又は 〔(Co,X)3(Al,W,Z)〕 は、 所定組成に調整され た Co基合金を 1100〜： 1400°Cで溶体化した後、 500〜： 1100°Cの温度範囲で時効 処理することにより析出する。 時効処理は少なくとも一回， 或いは複数回の時効 処理が繰返し施される。 図面の簡単な説明 図 1は、 マトリックス， γ'相に対する各元素ごとの分配係数を示したグラフ 図 2は、 Co-3.6Al-27.3W合金時効材の組織を示す SEM像
図 3は、 Co-3.7Al-21.lW合金時効材の二相組織を示す ΤΕΜ像
図 4は、 Co-3.7Al_21.lW合金時効材の Ll2型構造を示す電子回折像 図 5は、 CO-3.7A1- 24.6W合金時効材の応力-歪曲線を示すグラフ
図 6は、 ピツカ一ス硬さの時効温度依存性を示すグラフ
図 7は、 ピツカ一ス硬さの時効時間依存性を示すグラフ
図 8は、 Co-Al- W三元合金， Ta添加 Co-Al-W合金， Co- Ni-Al-W合金， Waspaloyの相変化を表す DSC曲線のグラフ
図 9は、 Co-Al-W三元合金， Ta添加 Co-Al-W合金， Co-Ni-Al-W合金， Waspaloyの硬さと温度との関係を示すグラフ
図 10は、 Mo添加で析出物が球状化した Co-Al-W合金の二相 (γ+γ')組織を 示す SEM像
図 11は、 Ta添加で析出物が立方体形状になった Co- A1- W合金の二相 (γ+γ') 組織を示す SEM像 '
図 12は、 Ni添加が Co-Al-W合金の変態温度に及ぼす影響を示したグラフ 発明を実施するための最良の形態
本発明 Co基合金は、 一般的に利用されている Ni基合金に比較して融点が 50 〜： 100°C程度高く、 置換型元素の拡散係数が Ni基よりも小さいので、 高温での 使用中に生じる組織変化が少ない。 また、 Ni基合金に比較して延性に富んでい るので鍛造， 圧延， プレス等で塑性加工でき、 Ni基合金よりも広い用途展開を 期待できる。
従来から強化相に使用されてきた Co3Tiや Co3Taの γ'相は、 γマトリックスに 対する格子定数のミスマッチが 1%以上であり、 耐クリープ性の面から不利であ る。 これに対し、 本発明で強化相に使用している金属間化合物 〔Co3(Al，W)〕 は、 マトリックスとのミスマッチが大きくても 0.5%程度であり、 γ'相で析出強化し た Ni基合金を凌駕する組織安定性を呈する。
更に、 Ni基合金の 200GPaと比較して 220〜230GPaと 1割以上大きな弾性 率を示すことから、 ゼンマイ， バネ， ワイヤ， ベルト， ケーブルガイド等、 高強 度， 高弹性が必要な用途にも使用でき、 硬質で耐磨耗性， 耐食性に優れているこ とから肉盛り材としても使用できる。
Ll2型の金属間化合物 〔Co3(Al，W)〕 又は 〔(Co,X)3(Al,W )〕 は、 析出物粒 径： Ιμιη 以下， 体積分率： 40〜85%程度で析出していることが好ましい。 Ιμιη を超える粒径では、 強度， 硬さ等の機械的特性が劣化しやすい。 析出量が 40% 未満では強化が不十分になり、 逆に 85%を超える析出量では延性劣化の傾向が みられる。
本発明の Co 基合金では、 Ll2 型金属間化合物 〔Co3(Al，W)〕 又は C(Co,X)3(Al,W,Z)3 を適量分散させるため成分 ·組成を特定している。 基本組成 は質量比で A1： 0.1-10%, W： 3.0〜45% , Co：残部である。
A1 は、 γ'相の主要な構成元素であり、 耐酸化性の向上にも寄与する。 0.1%未 満の A1では γ'相が析出せず、 或いは析出しても高温強度に寄与しない。 しかし、 過剰添加は脆弱で硬質な相の生成を助長するので、 0.1~ 10% (好ましくは、 0.5 〜5.0%)の範囲に含有量を定めている。
Wは、 γ'相の主要な構成元素であり、 マトリックスを固溶強化する作用も呈す る。 3.0%未満の W添加では γ'相が析出せず、 或いは析出しても高温強度に寄与 しない。 45%を超える過剰添加は、 有害相の生成を助長する。 そのため、 3.0〜 45% (好ましくは、 4.5~30%)の範囲で W含有量を定めている。
Co-W-Al の基本成分系にグループ (I), グループ (Π)から選ばれた一種又は二 種以上の合金成分を必要に応じて添加する。 グループ (I)から選ばれた複数の合 金成分を添加する場合には合計含有量を 0.001~2.0%の範囲で、 グループ (II)か ら選ばれた複数の合金成分を添加する場合には合計含有量を 0.：!〜 50%の範囲で 選定する。
グ»レープ (I)は、 B, C, Y, La, ミッシュメタルからなるグループである。
Bは、 結晶粒界に偏折して粒界を強化する合金成分であり、 高温強度の向上に 寄与する。 B の添加効果は 0.001%以上で顕著になるが、 過剰添加は加工性にと つて好ましくないので上限を 1% (好ましくは、 0.5%)とする。 Cは、 B と同様に 粒界強化に有効であると共に炭化物となつて析出し高温強度を向上させる。 この ような効果は 0.001%以上の c添加でみられるが、 過剰添加は加工性ゃ靭性にと つて好ましくないので 2.0% (好ましくは、 1.0%)を C含有量の上限とする。 Y, La, ミッシュメタルは共に耐酸化性の向上に有効な成分であり、 何れも 0.01% 以上で添加効果を発揮するが、 過剰添加は組織安定性に悪影響を及ぼすので 1.0% (好ましくは、 0.5%)を上限とした。
グループ (II)は、 Ni， Cr, Ti, Fe， V， Nb， Ta， Mo, Zr, Hf, Ir, Re, Ru からなるグループである。 グループ (II)の合金成分は、 分配係数の大きな元素ほ ど γ'相の安定化に効果的である。 分配係数 Κχ γ'/γは、 ：£ バ==0 '/0^ 〔ただし、 CX Y'： γ'相の X元素濃度 (原子％) , CX Y： マトリックス (γ)相の X元素濃度 (原 子％)〕 と表され、 マトリックス相に含まれる所定元素に対する γ'相に含まれる 所定元素の濃度比を示す。 分配係数≥1 は γ'相安定化元素， 分配係数ぐ 1 はマト リックス相安定化元素である（図 1)。 Ti， V, Nb, Ta， Mo は γ'相安定化元素で あり、 なかでも Taの効果が大きい。
Ni, Irは、 Ll2型金属間化合物の Coと置換し、 耐熱性， 耐食性を改善する成 分であり、 Ni : 1.0%以上， Ir： 1.0%以上で添加効果がみられるが、 過剰添加は 有害な化合物相を生成するので Ni： 50% (好ましくは、 40%)， Ir： 50% (好まし くは、 40%)を上限とした。 Niは Al， Wとも置換し、 γ'相の安定度を向上させ、 より高温まで γ'相の安定した存在を可能にする。
Fe も Co と置換し、 加工性を改善する作用があり、 1.0%以上で添加効果が顕 著になる。 しかし、 10%を超える過剰添加は、 高温域における組織の不安定化を もたらす原因となるので、 添加する場合には上限を 10% (好ましくは、 5.0%)と する。
Crは、 Co基合金表面に緻密な酸化皮膜を作り、 耐酸化性を向上させる合金成 分であり、 高温強度， 耐食性の改善に寄与する。 このような効果は 1.0%以上の Crで顕著になるが、 過剰添加は加工性劣化の原因になるので 20% (好ましくは、 15%)を上限とした。
Mo は、 γ'相の安定化， マトリックスの固溶強化に有効な合金成分であり、 1.0%以上で Mo の添加効果がみられる。 しかし、 過剰添加は加工性劣化の原因 になるので 15% (好ましくは、 10%)を上限とした。 Re, Ruは耐酸化性の向上に有効な合金成分であり、 何れも 0.5%以上で添加 効果が顕著になるが、 過剰添加は有害相の生成を誘発させるので添加量上限を共 に 10% (好ましくは、 5.0%)とした。
Ti, Nb, Zr, V, Ta, Hf は、 何れも γ'相の安定化， 高温強度の向上に有効な 合金成分であり、 Ti： 0.5%以上， Nb： 1.0%以上， Zr： 1.0%以上， V： 0.5%以上, Ta : 1.0%以上， Hf : 1.0%以上で添加効果がみられる。 しかし、 過剰添加は有害 相の生成や融点降下の原因となるので、 Ti : 10%, Nb： 20%, Zr： 10%, V： 10%, Ta： 20%, Hf : 10%を上限とした。
所定組成に調整された Co基合金は、 铸造品として使用する場合、 普通錄造， 一方向凝固， 溶湯鍛造， 単結晶法の何れの方法でも作製される。 溶体化温度での 熱間加工が可能で、 冷間加工性も比較的良好なため、 板材， 棒材， 線材等への加 ェも可能である。
Co基合金を所定形状に成形した後、 溶体化温度： 1100〜： 1400°C (好ましくは、 1150〜1300°C)に加熱し、 加工等で導入された歪を除去すると共に析出物をマト リックスに固溶させ、 材質の均質化を図る。 1100°Cに達しない加熱温度では歪 除去や析出物の固溶が進行せず、 或いは進行しても長時間を要するので生産的で ない。 逆に 1400°Cを超える加熱温度では、 一部液相が出現したり、 結晶粒界の 荒れや結晶粒の粗大成長を促し、 機械強度を低下させる原因になる。
溶体化された Co基合金に時効処理が施される。 時効処理では、 500〜： 1100°C (好ましくは、 600〜1000°C)の温度域に Co基合金を加熱し、 Co3(Al，W)を析出さ せる。 Co3(Al，W)は、 マトリックスとの格子定数ミスマッチが小さい L12の金属 間化合物であり、 Ni基合金の γ'相 〔Ni3(Al,Ti)よりも高温安定性に優れ、 Co基 合金の高温強度， 耐熱性の向上に寄与する。 グループ (II)の合金成分を添加した 成分系における (Co,X)3(Al,W,Z)も同様に Co基合金の高温強度， 耐熱性の向上に 寄与する。
強化相となる Ll2構造の γ'相は， Ni-Al二元系の平衡状態図では Y'NigAl相が 安定相となっている。 そのため， これを基本系とする Ni基合金では γ'相が強化 相として利用されてきたが、 Co-Al系の平衡状態図には Co3Alなる相が存在せ ず， γ'相は準安定相と報告されている。 Co基合金の強化相として γ'相を利用する ためには、 準安定 γ'相を安定化する必要がある。 本発明では準安定 γ'相の安定化 を W添加で達成しており、 組成比： Co3(Al，W)又は (Co,X)3(Al，W,Z)の Y'L12相が 安定相として析出すると考えられる。
金属間化合物 〔Co3(Al，W)〕 又は 〔(Co,X)3(Al,W,Z)〕 は、 粒径： 50ηηι〜1μπι, 析出量： 40~85 体積％でマトリックスに析出していることが好ましい。 析出強 化作用は、 粒径： lOnm以上の析出物で得られるが、 Ιμπι を超える粒径では却 つて低下する。 十分な析出強化作用を得るためには 40体積％以上の析出量が必 要であるが、 85 体積％を超える過剰析出量では延性低下の傾向がみられる。 好 適な粒径， 析出量を得る上では、 所定温度域において段階的な時効処理を行うこ とが好ましい。
金属素材そのものの価格は Coが Niよりも高価であるが， 実価格の大部分を 占めるのは製造 ·加工コストである場合が多く， たとえば Ni基合金夕一ビンブ レードの場合， 素材コストは全体の 5%程度という試算もある。 高価な Coを用 いたとしても， 材料コストの上乗せは全体の数％程度にすぎず、 熱機関の運転温 度の上昇や長寿命化といった利点を考慮すると， 十分に実用に値すると考えられ る。 したがって， 優れた高温特性を活かして， 従来の Co基耐熱合金が使用され ていた部材の高強度化が図られることはもとより， Ni基合金が利用されてきた 部材を代替する用途も見込まれる。 具体的には、 ガスタービン部材, 飛行機用ェ ンジン部材， 化学プラント部材， ターボチヤ一ジャーロータ等の自動車用ェンジ ン部材， 高温炉部材等に好適な素材として使用される。 高強度， 高弾性で耐食性 にも良好なことから、 表面肉盛り材， ゼンマイ、 パネ， ワイヤ， ベルト， ケープ ルガイド等の素材としても使用される。
実施例 1 ：
表 1の組成をもつ Co基合金を不活性ガス雰囲気中で高周波誘導溶解により溶 製し、 インゴットに铸造した後、 1200°Cで板厚： 3mm まで熱間圧延した。 イン ゴット， 熱延板から採取された試験片に表 2 の溶体化， 時効処理を施した後、 組織観察， 組成分析， 特性試験を行った。
各試験結果を表 3に示す。 表中、 y'ZD0i9は析出物が γ'相と D0i9(Co3W)相の 二種， D019Z は D0i9相と/ i相の二種， B2Z は B2(CoAl)相と t相の二種が 存在することを示す。
試験 No.：!〜 13 の試料では析出物として γ'相の一種類が観察されたが、 同じ組 成の合金であっても試験 Νο.Ι, 2のように時効処理で γ'相の析出量を変えること により硬さ等の機械的性質を制御できることが判る。 γ'量が極端に多くなると室 温での延性が低下する傾向にあるが (試験 No.9~12)、 800°Cでのピッカース硬さ が約 300 と十分に高く、 良好な高温特性が得られている。 No.3合金は、 強度， 延性の両立を重視した合金設計であり、 後述の実施例 2， 3は No. 3合金を基本 組成としている。
試験 No.14〜： 19 では、 D0i9相， B2相等の析出物が γ'相の他に検出された。 D0i9相， Β2相等の析出物は結晶粒界に優先的に析出しており、 γ'相は粒内に析 出している。 粒界， 粒内での析出形態に起因して、 高温まで粒内が高硬度に維持 されるが、 室温での破断伸びが小さくなつている。
試験 Νο.13, 14は同じ組成の Co基合金であるが、 試験 No.13では短時間熱 処理のため D0i9相が析出しておらず、 比較的大きな伸びを示している。 そのた め、 短時間の時効処理で γ'相のみを析出させることができ、 比較的低温で使用さ れる部材への用途展開が図られる。
試験 Νο.20, 21は、 それぞれ Νο.12, 13合金 (比較材)の特性を示しているが、 これらの合金では γ'相が析出せず、 非常に脆い; α相が析出するため、 硬さは得ら れるものの延性が極端に劣っていた。
表 1 :溶製した Co基合金 （残部は不純物を除き Co)
Figure imgf000011_0001
表 2 ： 熱処理条件
Figure imgf000011_0002
表 3 ：合金成分， 熱処理条件に応じた金属組織， 物性
Figure imgf000012_0001
図 2は、 1000°C X 168時間で時効処理した No.4合金の SEM像である。 図 2 にみられるように、 立方体形状の微細な析出物が均一分散しており、 従来から使 用されている Ni基超合金と同様な組織をもっていた。 900^ X 72時間で時効処 理した No.l合金の TEM像 (図 3)でも立方体形状の微細な析出物が均一分散して おり、 電子回折像 (図 4)から L12型の結晶構造をもつ析出物であることが確認さ れた。
時効処理で析出した析出物は、 粗大化し難い特性を呈し、 800°Cで 600時間熱 処理した後でも平均粒径が 150nm以下であった。 粗大化し難い特性は組織の安 定性が良好なことを意味し、 このような L12相の均一析出は比較例では検出さ れなかった。
No.3合金の機械的特性は、 応力一歪曲線 (H 5)にみられるように、 引張強さ ： 1085MPa, 0.2%耐カ： 737MPa， 破断伸び： 21%であり、 Waspaloy等の Ni基 合金と同程度， 或いはそれ以上の機械的特性であった。 ただし、 γ'相分率が大き くなると延性の低下傾向がみられるので、 γ'相分率は 40〜85 体積％の範囲に調 整することが好ましい。
ピッカース硬さの時効温度依存性 (図 6), 時効時間依存性 (図 7)にみられるよう に、 No.3合金の場合、 168時間の時効による硬さの上昇は 700~900 で顕著で あった。 900°Cを超える加熱温度では析出物の粗大化が、 逆に 600°C未満では不 十分な析出が硬質化を妨げる原因と推察される。 図 6 では、 比較のため Co - Cr-Ta合金， Waspaloy の硬さも併せ示しているが、 No.3合金の方がより高温 に硬さのピークがあることが判る。 硬さの上昇， 換言すれば γ'相の析出は、 およ そ 5時間までは非常に速やかに進行するが、 5時間以降では緩やかに進行してい ることが図 7から読み取れる。 実施例 2 ：
表 4は、 Co-W-Al合金にグループ (I)の合金成分を添加した合金設計を示す。 Al, W量は表 1の No.3合金に基づき決定した。 所定組成に調整した Co基合金 を実施例 1 と同様に溶解， 铸造し、 熱間圧延後に熱処理した。 得られた熱延板 の特性を表 5に示す。 表 4 ：溶製した Co基合金 （残部は不純物を除き Co)
Figure imgf000014_0001
グループ (I)で C以外の成分は何れも微量添加元素であるため、 大きな組織変 化は C添加以外に観察されなかった。 C添加で炭化物が析出すると Co基合金が 硬質化する。 C, B は共に粒界偏析する傾向を示し、 何れも高温クリープ強度の 向上に寄与する。 室温での機械的特性をみると、 No.3 合金 (三元合金)に比べて 0.2%耐カは上昇しているが、 破断伸びが小さくなつており、 引張強さもほぼ同 等の値を示している。 Y, Laの添加は Ni基合金の耐酸化性向上に有効なことが 知られているが、 本発明の成分系においても同様な効果がみられる。 しかも、 グ ループ (I)の元素は、 γ'相の安定性， 機械的特性に実質的な悪影響を及ぼさないの で、 非常に有効な添加成分として期待できる。
表 5：合金成分， 熱処理条件に応じた金属組織， 物性
Figure imgf000015_0001
実施例 3 ：
表 6 は、 Co- W-A1合金にグループ (Π)の合金成分を添加した合金設計を示す。 所定組成に調整した Co基合金を実施例 1と同様に溶解， 铸造し、 熱間圧延後に 熱処理した。 得られた熱延板の特性を表 7 に示す。 比較のため、 Ni基超合金 Waspaloy (Cr： 19.5%, Mo： 4.3% , Co： 13.5% , A1： 1.4% , Ti： 3%, C： 0.07%)の物性を No.33合金として表 7に併せ示す。 表 6：溶製した Co基合金 （残部は不純物を除き Co) 合金 合金成分及び含有量 (質量％)
No.
A1 W グループ (II)の合金成分
19 4.0 26.9 Ni： 4.3
o
20 3.4 25.4 Ir： 5.4
21 3.5 26.4 Fe： 1.6
22 3.5 26.4 Cr： 1.5
23 3.4 26.1 Mo： 2.8
24 3.4 25.4 Re： 5.3
25 3.5 26.4 Ti： 1.4
26 3.4 26.1 Zr： 2.6
27 3.4 25.5
28 3.5 26.4 V： 1.5
29 3.4 26.1 Nb： 2.7
30 3.4 25.4 Ta： 5.1
31 3.6 23.9 Cr： 3.7, Ta： 5.2
32 3.8 26.0 Ni： 16.6， Ta： 5.1 表 7 ：合金成分， 熱処理条件に応じた金属組織， 物性
Figure imgf000017_0001
No.3合金， No.30合金， Νο·32合金， Νο.33合金 (Waspaloy)の DSC曲線を図 8 に示す。 No.30合金は、 黒矢印で示す γ'固溶温度が Ta添加で Ξ元系合金に比 ベて大きく上昇しており、 Waspaloy より高温まで γ'相が安定に存在することが 判る。 白矢印で示す固相線温度 (液相が出現する温度)が高いことからも、 Νο.33 合金よりも No.3， No.30合金が耐熱性に優れていることが理解できる。 No.32 合金は、 No.30合金の Coを一部 Niで置換した組成の合金であるが、 γ'固溶温度 が更に上昇し、 固相線温度はほとんど低下していない。
No.3合金， No.30合金， No.32合金， No.33合金の高温硬さを測定した結果 を図 9に示す。 No.3合金は No.33合金と同程度の硬さであつたが、 Ta添加の No.30合金は室温〜 1000°Cの温度域で No.33合金よりも高硬度を示し、 従来の Ni基合金よりも優れた機械的特性を示すため非常に有望な耐熱材料といえる。 No.32合金は、 時効直後の室温で No.3の三元系合金とほぼ同じ硬さであつたが、 γ'相が高温まで安定なため高温での硬さ低下が少なく、 1000°Cでは No.30合金 に匹敵する値を示した。
1000°C X 168時間で時効した No.23合金， No.30合金の二相 (γ+γ')組織を図 10, 11 にそれぞれ示す。 Mo添加の No.23 合金は γ'相が球状化し、 Ta添加の No.30合金では立方体形状に γ'相が析出していた。 析出形態の相違は、 マトリツ クス (γ相）と γ'相の格子定数の差 (格子ミスマッチ)に由来するが、 材料の高温特性 にも大きな影響を及ぼす。 本成分系では、 極少量の添加元素によって析出形態を 大きく変えることができるので、 用途に応じた多彩な合金設計， 組織制御が可能 になる。
グループ (Π)のうち、 マトリックス (γ)安定化元素である Fe, Crは γ'相の析出 量減少， 固溶温度の低下をもたらすが、 Cr は耐酸化性 ·耐食性の向上に顕著な 効果を奏するので実用上不可欠な元素といえる。 Fe は、 時効処理で硬質脆弱な B2(CoAl)相の析出を促進させ延性低下の原因となるが、 溶体化状態では逆に加 ェ性向上に寄与するので用途に応じて添加量を調整する。
Niは分配係数がほぼ 1であり、 マトリックス， 析出物に当量分配される。 し かし、 本発明者等による研究結果は、 Ni 添加量を種々変化させた Co- 4A1 - 26.9W三元系合金の Y'相の固溶温度， 固相線温度 (図 12)にみられるように、 Ni の増量に伴い γ'相の固溶温度が上昇するが固相線温度の低下はほとんどないこと を示している。 このことは、 Ni添加によって高温での硬さ低下が緩やかで優れ た高温特性を有する No.32合金の結果と良く一致している。
Ir を添加した No.20合金は、 耐酸化性に加え室温での硬さ， 引張強さも上昇 していた。 No.24合金は、 Re添加によって耐酸化性が向上していたが、 機械的 特性に関しては Irほどの効果が得られなかった。
Ti, Zr, Hf, V， b等の第 4, 5族元素は、 何れも γ'相を安定化させ析出量も 増加させるので、 室温， 高温双方で良好な特性を付与する。 しかし、
D0i9(Co3W)相の析出を促進させる作用がある。 D0i9相は、 B2相ほどの悪影響 を延性に及ぼさないが， γ'相よりも粗大化しやすいため実際の合金設計では添加 量の制御が必要である。
Νο.31, 32合金は、 それぞれ Crと Ta, Niと Taを複合添加した Co基合金で あり、 双方共に耐酸化性に優れ、 Waspaloy合金と同レベルの高温硬さと十分な 延性をもっていた。

Claims

請求の範囲
1. 質量比で Al： 0.1〜； 10%， W： 3.0-45%, 残部が不可避的不純物を除き Co の組成、 及び
原子比で Co3(Al,W)の Ll2型金属間化合物が析出した金属組織
で特徴付けられる高耐熱性， 高強度 Co基合金。
2. 更に下記グループ (I)から選ばれた一種又は二種以上を合計で 0.001〜2.0%含 む請求項 1記載の高耐熱性， 高強度 Co基合金。
グループ (I)： 0.001〜； 1%の B, 0.001〜2.0%の C, 0.01〜； 1.0%の Y, 0.01〜 1.0°/。の La又はミッシュメタル
3. 更に下記グループ (II)から選ばれた一種又は二種以上を合計で 0.1〜50%含み、 析出した Ll2型金属間化合物が原子比で (Co,X)3(Al,W，Z) (ただし、 Xは Ir, Fe， Cr, Re及び/又は Ru, Zは Mo， Ti， Nb, Zr, V, Ta及び Z又は Hfで あり、 Niは X, Zの双方に入る）になっている請求項 1記載の高耐熱性， 高強 度 Co基合金。
グループ (II)： 50%以下の Ni, 50%以下の Ir， 10%以下の Fe， 20%以下の Cr， 15%以下の Mo， 10%以下の Re, 10%以下の Ru， 10%以下の Ti, 20%以下 の Nb， 10%以下の Zr, 10%以下の V， 20%以下の Ta, 10%以下の Hf
4. 更に下記グループ (I)から選ばれた一種又は二種以上を合計で 0.001〜2.0%， グループ (Π)から選ばれた一種又は二種以上を合計で 0.：！〜 50%含み、 析出した
Ll2型金属間化合物が原子比で (Co，X)3(Al,W,Z) (ただし、 X は Ir， Fe, Cr, Re及び 又は Ru， Zは Mo, Ti, Nb, Zr, V， Ta及び/又は Hfであり、 Ni は X, Zの双方に入る）になっている請求項 1記載の高耐熱性， 高強度 Co基合 金。
グループ (I)： 0.001〜1%の B, 0·001~2·0%の C, 0.01~ 1.0°/。の Υ, 0.01〜 1.0%の La又はミッシュメタル
グループ (II)： 50%以下の Ni， 50%以下の Ir， 10%以下の Fe, 20%以下の Cr, 15%以下の Mo， 10%以下の Re, 10%以下の Ru, 10%以下の Ti, 20%以下 の Nb, 10%以下の Zr, 10%以下の V, 20%以下の Ta, 10%以下の Hf
5. 請求項 1~4何れかに記載の組成をもつ Co基合金を 1100〜： 1400°Cの温度域 で溶体化した後、 温度域： 500~1100°Cでの時効処理を 1 回以上施し、 Ll2 型金属間化合物 〔Co3(Al，W)〕 又は 〔(Co,X)3(Al，W，Z)〕 を析出させることを 特徴とする高耐熱性， 高強度 Co基合金の製造方法。
PCT/JP2006/317939 2005-09-15 2006-09-05 高耐熱性、高強度Ｃｏ基合金及びその製造方法 WO2007032293A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2620606A CA2620606C (en) 2005-09-15 2006-09-05 Cobalt-base alloy with high heat resistance and high strength and process for producing the same
JP2007535454A JP4996468B2 (ja) 2005-09-15 2006-09-05 高耐熱性，高強度Ｃｏ基合金及びその製造方法
CN200680030674XA CN101248198B (zh) 2005-09-15 2006-09-05 高耐热性、高强度Co基合金及其制造方法
EP06797765.2A EP1925683B1 (en) 2005-09-15 2006-09-05 Cobalt-base alloy with high heat resistance and high strength and process for producing the same
US12/036,880 US8551265B2 (en) 2005-09-15 2008-02-25 Cobalt-base alloy with high heat resistance and high strength and process for producing the same
US14/017,920 US9453274B2 (en) 2005-09-15 2013-09-04 Cobalt-base alloy with high heat resistance and high strength and process for producing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-267964 2005-09-15
JP2005267964 2005-09-15

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US12/036,880 Continuation US8551265B2 (en) 2005-09-15 2008-02-25 Cobalt-base alloy with high heat resistance and high strength and process for producing the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007032293A1 true WO2007032293A1 (ja) 2007-03-22

Family

ID=37864887

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/317939 WO2007032293A1 (ja) 2005-09-15 2006-09-05 高耐熱性、高強度Ｃｏ基合金及びその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US8551265B2 (ja)
EP (1) EP1925683B1 (ja)
JP (1) JP4996468B2 (ja)
CN (1) CN101248198B (ja)
CA (1) CA2620606C (ja)
WO (1) WO2007032293A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009228024A (ja) * 2008-03-19 2009-10-08 Daido Steel Co Ltd Ｃｏ基合金
JP2010065319A (ja) * 2008-09-08 2010-03-25 Alstom Technology Ltd 耐熱コバルト基超合金
EP2298486A2 (en) 2009-09-17 2011-03-23 Hitachi Ltd. Friction stir tool
WO2012026354A1 (ja) 2010-08-23 2012-03-01 株式会社日立製作所 Ｃｏ基合金
WO2013065340A1 (ja) 2011-11-04 2013-05-10 田中貴金属工業株式会社 高耐熱性、高強度Ｒｈ基合金及びその製造方法
JP2013121621A (ja) * 2012-12-28 2013-06-20 Hitachi Ltd 摩擦攪拌用ツール
US10465266B2 (en) 2014-05-30 2019-11-05 A.L.M.T. Corp. Heat-resistant tungsten alloy, friction stir welding tool, and production method
JP2023035629A (ja) * 2021-09-01 2023-03-13 三菱重工業株式会社 Ｃｏ基合金材料、Ｃｏ基合金製造物、および該製造物の製造方法

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8529710B2 (en) * 2006-10-11 2013-09-10 Japan Science And Technology Agency High-strength co-based alloy with enhanced workability and process for producing the same
US8349250B2 (en) 2009-05-14 2013-01-08 General Electric Company Cobalt-nickel superalloys, and related articles
JP2011080097A (ja) * 2009-10-02 2011-04-21 Seiko Instruments Inc ばね用合金、ばね用板材及びばね部材
US20110268989A1 (en) * 2010-04-29 2011-11-03 General Electric Company Cobalt-nickel superalloys, and related articles
US10227678B2 (en) 2011-06-09 2019-03-12 General Electric Company Cobalt-nickel base alloy and method of making an article therefrom
US9034247B2 (en) * 2011-06-09 2015-05-19 General Electric Company Alumina-forming cobalt-nickel base alloy and method of making an article therefrom
US20160289800A1 (en) * 2012-08-28 2016-10-06 Questek Innovations Llc Cobalt alloys
CN103451504A (zh) * 2013-08-27 2013-12-18 苏州长盛机电有限公司 钴基合金
JP2015189999A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 田中貴金属工業株式会社 ＮｉＩｒ基耐熱合金及びその製造方法
WO2015159166A1 (en) 2014-04-16 2015-10-22 Indian Institute Of Science Gamma - gamma prime strengthened tungsten free cobalt-based superalloy
WO2016043759A1 (en) * 2014-09-18 2016-03-24 Halliburton Energy Services, Inc. Precipitation hardened matrix drill bit
CN104630569B (zh) * 2015-01-21 2017-12-22 厦门大学 一种含高温有序γ`强化相的Co‑V基高温合金及其制备方法
CN104711459A (zh) * 2015-04-14 2015-06-17 钢铁研究总院 一种高密度超高强度钨钴耐热合金及制备方法
CN104846238B (zh) * 2015-05-08 2019-03-19 上海蓝铸特种合金材料有限公司 一种具有塑性的高饱和磁感应强度金属及其制备方法
CN105088018A (zh) * 2015-09-10 2015-11-25 钢铁研究总院 一种高强度、抗氧化的钴基高温合金
KR101651397B1 (ko) * 2015-09-18 2016-08-26 (주)명문덴탈 치과용 세라믹과의 접합강도가 우수한 코발트계 합금
CN105296809B (zh) * 2015-11-30 2017-07-07 中国科学院金属研究所 一种高强度沉淀强化钴基单晶高温合金及其制备方法
DE102016200135A1 (de) 2016-01-08 2017-07-13 Siemens Aktiengesellschaft Gamma, Gamma'-kobaltbasierte Legierungen für additive Fertigungsverfahren oder Löten, Schweißen, Pulver und Bauteil
US10287824B2 (en) 2016-03-04 2019-05-14 Baker Hughes Incorporated Methods of forming polycrystalline diamond
GB2554898B (en) 2016-10-12 2018-10-03 Univ Oxford Innovation Ltd A Nickel-based alloy
EP3323531A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-23 Ansaldo Energia IP UK Limited Method for manufacturing a mechanical component
US11396688B2 (en) 2017-05-12 2022-07-26 Baker Hughes Holdings Llc Cutting elements, and related structures and earth-boring tools
US11292750B2 (en) * 2017-05-12 2022-04-05 Baker Hughes Holdings Llc Cutting elements and structures
CN107009039A (zh) * 2017-06-01 2017-08-04 南京工程学院 一种随焊超声振动装置及方法
CN107267810A (zh) * 2017-06-08 2017-10-20 中冶京诚(扬州)冶金科技产业有限公司 一种耐热垫块用高温合金及轧钢加热炉用耐热垫块
US20190030657A1 (en) 2017-07-25 2019-01-31 Siemens Energy, Inc. Method for depositing a desired superalloy composition
JP6509290B2 (ja) 2017-09-08 2019-05-08 三菱日立パワーシステムズ株式会社 コバルト基合金積層造形体、コバルト基合金製造物、およびそれらの製造方法
CN109837424A (zh) * 2017-11-29 2019-06-04 中国科学院金属研究所 一种稳定γ′相强化的Co-Ni基高温合金及制备方法
US20190241995A1 (en) * 2018-02-07 2019-08-08 General Electric Company Nickel Based Alloy with High Fatigue Resistance and Methods of Forming the Same
CA3094330A1 (en) * 2018-04-04 2019-10-10 The Regents Of The University Of California High temperature oxidation resistant co-based gamma/gamma prime alloy dmref-co
US11536091B2 (en) 2018-05-30 2022-12-27 Baker Hughes Holding LLC Cutting elements, and related earth-boring tools and methods
CN109576534B (zh) * 2019-01-25 2020-10-30 北京科技大学 一种低钨含量γ′相强化钴基高温合金及其制备工艺
EP3733886B1 (en) 2019-03-07 2022-08-24 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Cobalt-based alloy product, method for manufacturing said product, and cobalt-based alloy article
EP3725903B1 (en) 2019-03-07 2023-02-22 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Cobalt-based alloy product
EP3725902B1 (en) 2019-03-07 2023-03-01 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Cobalt-based alloy product and method for producing same
WO2020179085A1 (ja) 2019-03-07 2020-09-10 三菱日立パワーシステムズ株式会社 熱交換器
WO2020179082A1 (ja) * 2019-03-07 2020-09-10 三菱日立パワーシステムズ株式会社 コバルト基合金粉末、コバルト基合金焼結体およびコバルト基合金焼結体の製造方法
CN111041280B (zh) * 2019-12-12 2021-04-13 西安航天新宇机电装备有限公司 一种Co-Al-W合金棒材及其制备方法
JP6952237B2 (ja) * 2020-03-02 2021-10-20 三菱パワー株式会社 Ｃｏ基合金構造体およびその製造方法
CN112410641A (zh) * 2020-11-03 2021-02-26 安福锦湖(湖南)气门有限公司 一种发动机进、排气门用激光熔覆涂层材料及制作工艺
CN113684398B (zh) * 2021-08-26 2022-05-13 大连理工大学 900℃组织稳定的立方形γ′纳米粒子共格析出强化的高温合金及制备方法
CN115198372B (zh) * 2022-05-13 2024-01-05 广东省诺法材料科技有限公司 一种具有分层微观结构的钴基单晶高温合金及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3960552A (en) * 1974-10-21 1976-06-01 Woulds Michael J Cobalt alloy
US4082548A (en) * 1975-07-14 1978-04-04 Westinghouse Electric Corporation Highcreep-resistant cobalt-base alloy
US4152181A (en) * 1977-12-27 1979-05-01 United Technologies Corporation Cobalt alloy heat treatment
JPS59129746A (ja) 1983-01-18 1984-07-26 Mitsubishi Metal Corp エンジンバルブおよび同バルブシ−ト用Ｃｏ基合金
US4606887A (en) * 1983-05-28 1986-08-19 Degussa Aktiengesellschaft Cobalt alloys for the production of dental prothesis
JPH10102175A (ja) 1996-09-25 1998-04-21 Hitachi Ltd Ｃｏ基耐熱合金とガスタービン用部材及びガスタービン

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3399058A (en) * 1963-11-07 1968-08-27 Garrett Corp Sulfidation and oxidation resistant cobalt-base alloy
US3589894A (en) * 1968-05-31 1971-06-29 Garrett Corp Sulfidation resistant cobalt-base alloy
US3802875A (en) * 1972-10-24 1974-04-09 Cabot Corp Oxidation resistant alloys
US4078922A (en) * 1975-12-08 1978-03-14 United Technologies Corporation Oxidation resistant cobalt base alloy
US4483821A (en) * 1982-12-27 1984-11-20 Jeneric Industries, Inc. Cobalt-chromium dental alloys
JPH06287666A (ja) * 1993-04-02 1994-10-11 Toshiba Corp 耐熱鋳造Ｃｏ基合金
US5964091A (en) * 1995-07-11 1999-10-12 Hitachi, Ltd. Gas turbine combustor and gas turbine
CN1137277C (zh) * 2001-04-25 2004-02-04 中国科学院金属研究所 一种定向凝固钴基高温合金
JP2004238720A (ja) * 2003-02-10 2004-08-26 Kiyohito Ishida 形状記憶合金
CN1224731C (zh) * 2003-07-21 2005-10-26 北京科技大学 一种耐高温抗粘着碳化钨基硬质合金的钴基粘结相材料
JP4833227B2 (ja) * 2006-02-09 2011-12-07 独立行政法人科学技術振興機構 高耐熱性，高強度Ｉｒ基合金及びその製造方法
US8529710B2 (en) * 2006-10-11 2013-09-10 Japan Science And Technology Agency High-strength co-based alloy with enhanced workability and process for producing the same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3960552A (en) * 1974-10-21 1976-06-01 Woulds Michael J Cobalt alloy
US4082548A (en) * 1975-07-14 1978-04-04 Westinghouse Electric Corporation Highcreep-resistant cobalt-base alloy
US4152181A (en) * 1977-12-27 1979-05-01 United Technologies Corporation Cobalt alloy heat treatment
JPS59129746A (ja) 1983-01-18 1984-07-26 Mitsubishi Metal Corp エンジンバルブおよび同バルブシ−ト用Ｃｏ基合金
US4765955A (en) * 1983-01-18 1988-08-23 Mitsubishi Kinzoku Kabushiki Kaisha Co-base alloys for engine valves and valve seats
US4606887A (en) * 1983-05-28 1986-08-19 Degussa Aktiengesellschaft Cobalt alloys for the production of dental prothesis
JPH10102175A (ja) 1996-09-25 1998-04-21 Hitachi Ltd Ｃｏ基耐熱合金とガスタービン用部材及びガスタービン

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1925683A4 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009228024A (ja) * 2008-03-19 2009-10-08 Daido Steel Co Ltd Ｃｏ基合金
JP2010065319A (ja) * 2008-09-08 2010-03-25 Alstom Technology Ltd 耐熱コバルト基超合金
US8764919B2 (en) 2008-09-08 2014-07-01 Alstom Technology Ltd High-temperature-resistant cobalt-base superalloy
JP2011062731A (ja) * 2009-09-17 2011-03-31 Hitachi Ltd 摩擦撹拌用ツール
US8408444B2 (en) 2009-09-17 2013-04-02 Hitachi, Ltd. Friction stir tool
EP2298486A2 (en) 2009-09-17 2011-03-23 Hitachi Ltd. Friction stir tool
WO2012026354A1 (ja) 2010-08-23 2012-03-01 株式会社日立製作所 Ｃｏ基合金
WO2013065340A1 (ja) 2011-11-04 2013-05-10 田中貴金属工業株式会社 高耐熱性、高強度Ｒｈ基合金及びその製造方法
JP2013095990A (ja) * 2011-11-04 2013-05-20 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 高耐熱性、高強度Ｒｈ基合金及びその製造方法
US9605334B2 (en) 2011-11-04 2017-03-28 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Highly heat-resistant and high-strength Rh-based alloy and method for manufacturing the same
JP2013121621A (ja) * 2012-12-28 2013-06-20 Hitachi Ltd 摩擦攪拌用ツール
US10465266B2 (en) 2014-05-30 2019-11-05 A.L.M.T. Corp. Heat-resistant tungsten alloy, friction stir welding tool, and production method
EP3792370A1 (en) 2014-05-30 2021-03-17 A.L.M.T. Corp. Heat-resistant tungsten alloy, friction stir welding tool, and production method
JP2023035629A (ja) * 2021-09-01 2023-03-13 三菱重工業株式会社 Ｃｏ基合金材料、Ｃｏ基合金製造物、および該製造物の製造方法
JP7324254B2 (ja) 2021-09-01 2023-08-09 三菱重工業株式会社 Ｃｏ基合金材料、Ｃｏ基合金製造物、および該製造物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101248198B (zh) 2010-06-16
EP1925683A4 (en) 2012-08-22
US20080185078A1 (en) 2008-08-07
EP1925683B1 (en) 2013-11-06
US9453274B2 (en) 2016-09-27
JP4996468B2 (ja) 2012-08-08
US20140007995A1 (en) 2014-01-09
CA2620606C (en) 2013-05-21
CN101248198A (zh) 2008-08-20
JPWO2007032293A1 (ja) 2009-03-19
EP1925683A1 (en) 2008-05-28
CA2620606A1 (en) 2007-03-22
US8551265B2 (en) 2013-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007032293A1 (ja) 高耐熱性、高強度Ｃｏ基合金及びその製造方法
JP3049767B2 (ja) 耐熱性に優れたＴｉ合金
JP4833227B2 (ja) 高耐熱性，高強度Ｉｒ基合金及びその製造方法
JP5582532B2 (ja) Ｃｏ基合金
JP2778705B2 (ja) Ｎｉ基超耐熱合金およびその製造方法
CA2677574C (en) High-temperature-resistant cobalt-base superalloy
JP4277113B2 (ja) 耐熱ばね用Ｎｉ基合金
JP4493028B2 (ja) 被削性及び熱間加工性に優れたα−β型チタン合金
JP5792500B2 (ja) Ｎｉ基超合金材およびタービンロータ
CA2980063C (en) Method for producing ni-based superalloy material
US4386976A (en) Dispersion-strengthened nickel-base alloy
JP3308090B2 (ja) Ｆｅ基超耐熱合金
JP3905034B2 (ja) ディーゼルエンジンバルブ用の低コスト、耐蝕および耐熱合金
AU2017200656A1 (en) Ni-based superalloy for hot forging
JP2021510771A (ja) 高温チタン合金
CN113604706A (zh) 一种低密度低膨胀高熵高温合金及其制备方法
JP6741876B2 (ja) 合金板及びガスケット
US10287654B2 (en) Ni-base alloy for structural applications
JP4275334B2 (ja) 銅系合金及びその製造方法
CN113186430A (zh) 一种用于气阀的镍基合金材料及其制备方法
JP2686140B2 (ja) 高温ボルト用合金およびその製造方法
EP0194683A1 (en) Nickel-chromium alloys having a dispersed phase
JP3409077B2 (ja) 高温用軽量高強度チタン合金
JPWO2019194972A5 (ja)
JPH10226837A (ja) ガスタービンディスク用耐熱鋼

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680030674.X

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006797765

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2620606

Country of ref document: CA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2007535454

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE