JP2010065319A - 耐熱コバルト基超合金 - Google Patents

Abstract

【課題】
およそ1000°Cまでの高い動作温度において非常に良好な機械的性質および良好な耐酸化性を有するγ/γ’微細構造を有するコバルト基超合金を提供する。
【解決手段】
下記の化学組成(重量による%で表す):
W 25-28、
Al 3-8、
Ta 0.5-6、
Mo 0-3、
C 0.01-0.2、
Hf 0.01-0.1、
B 0.001-0.05、
Si 0.01-0.1、
残りCoおよび不可避不純物
を有するコバルト基超合金。
この超合金は、γ’分散体および更に分散機構によって強化されそして良好な酸化特性を有するばかりでなく、また、中でも、従来技術から知られているコバルト基超合金と比べて、高温における改良された強度値も有する。
【選択図】図２

Description

本発明は、材料科学の分野に関する。本発明は、およそ1000°Cまでの高い動作温度において非常に良好な機械的性質および良好な耐酸化性を有するγ/γ’微細構造を有するコバルト基超合金に関する。

コバルト基超合金またはニッケル基超合金は、従来技術から知られている。

特に、高温機械特性を改良するのに、γ/γ’分散硬化機構が通常用いられるニッケル基超合金で作られる構成材は、非常に良好な強度ばかりでなく、また非常に良好な耐食性および耐酸化性をも高温における良好なクリープ特性と共に有する。このタイプの材料が、例えば、ガスタービンにおいて用いられる場合に、これらの性質は、ガスタービンの吸気温度を上昇させることを可能にし、その結果、ガスタービン設備の効率が高まることとなる。

それに比べて、多くのコバルト基超合金は、炭化物分散および/または高融点元素が合金化する結果として固溶体強化することによって強化され、 そしてこのことは、γ/γ’ニッケル基超合金と比べて、高温強度が低下することに反映される。加えて、延性は、およそ650 - 927°Cの温度範囲で二次炭化物分散によって大きく損なわれる。しかし、コバルト基超合金は、ニッケル基超合金に比べて、有利には、改良された高温耐食性を、一層高い耐酸化性および耐摩耗性と共に有することがよくある。

MAR-M302、MA-M509およびX-40のような種々のコバルト基鋳造合金が、タービン用途用に市販されており、そしてこれらの合金は、比較的に高いクロム含有率を有しそして一部ニッケルと合金化される。これらの合金の公称組成を表1に示す。

表1: 既知の市販されているコバルト基超合金の公称組成

しかし、これらのコバルト基超合金の機械的性質、特に、クリープ強度は、改良を必要としている。

主にγ/γ’微細構造を有するコバルト基超合金もまた、最近知られるようになってき、そしてこれらは、上述した市販されているコバルト基超合金と比べて、改良された高温強度を有する。

このタイプの既知のコバルト基超合金は、下記からなる(%で表す):
Ni 27.6、
Ti 12.9、
Cr 8.7、
Mo 0.8、
Al 2.6、
W 0.2および
Co 47.2。
(D.H. Ping等: Microstructural Evolution of a Newly Developed Strengthened Co-base Superalloy, Vacuum Nanoelectronics Conference, 2006 and the 50th International Field Emission Symposium., IVNC/IFES 2006, Technical Digest。19^thInternational Volume、2006年7月発行、513-514頁)。

相対的に高いクロムおよびニッケル含有率、および加えて、また、チタンもこの合金中に存在する。この合金の微細構造は、板状の形態を有する六方晶系(Co、Ni)₃Ti化合物を有する代表的なγ/γ’構造を主として含み、その場合に、板状の形態は、高温特性に悪影響を与えそしてそのために、このタイプの合金の使用は、800°Cより低い温度に制限される。

加えて、Co-Al-W-基γ/γ’超合金もまた開示された(Akane Suzuki、Garret C. De Nolf、およびTresa M. Pollock: High Temperature Strength of Co-based γ/γ'-Superalloy, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 980, 2007, Materials Research Society)。この文献において調べられた合金は、各々Alを9%およびWを9-11%含み、必要に応じてTaを2%またはReを2%加える。この文献は、Taを三元 Co-Al-W 合金に加えると、γ’相を安定させることを示し、そしてこの文献は、三元系(すなわち、Taを有しない)が、エッジ長さがおよそ150〜200 nmのほぼ立方状γ'分散を有するのに対し、Taを2%更に含有する合金の微細構造が、エッジ長さがおよそ400 nmの立方状γ'分散を有することを記載している。

本発明の目的は、従来技術の上述した不利を回避することにある。本発明は、特におよそ1000°Cまでの高い動作温度で、改良された機械的性質および良好な耐酸化性を有するコバルト基超合金を開発することの目的に基づいている。合金は、有利には、また、単結晶の構成材を製造するためにも適しているはずである。

本発明に従えば、この目的は、コバルト基超合金が、下記の化学組成(重量による%で表す)を有することで達成される:
W 25-28、
Al 3-8、
Ta 0.5-6、
Mo 0-3、
C 0.01-0.2、
Hf 0.01-0.1、
B 0.001-0.05、
Si 0.01-0.1、
残りCoおよび不可避不純物。

合金は、面心立方γ-Coマトリックス相およびTaによって安定化させた高い容積含有率のγ’相Co₃(Al、W)からなる。γ’分散体は、非常に安定でありそして材料を強化し、そしてこのことは、性質(クリープ特性、酸化挙動)、特に高温における性質にプラス効果をもたらす。

このCo超合金は、CrもNiも含有しないが、このため、Wを相対的に高い含有率で有する。この高いタングステン含有率(重量により25-28%)は、γ’相を更に強化しそしてそのために、クリープ特性を改良する。Wは、γマトリックスとγ’相との間の格子転位を抑え、その場合に、低い格子転位は、コヒーレント微細構造を形成することを可能にする。

Taは、加えて、分散強化剤として働く。Taを重量により0.5〜6%、好ましくはTaを重量により5.0-5.4%加えるべきである。Taは、高温強度を高める。Taが重量により6%より多く存在するならば、これにより、不利なことに、耐酸化性を低下させることになる。

合金は、Alを重量により3-8%含有し, Alを重量により3.1-3.4%含有するのが好ましい。これは、材料表面上に保護Al₂O₃膜を形成し、高温における耐酸化性を高める。

Bは、重量により0.001〜最大0.05%までの少量で、コバルト基超合金の粒界を強化する元素である。ホウ素の含有率が一層高くなることは重要な意味を持つ、と言うのは、ホウ素の含有率が一層高くなると、脆化作用を有する望ましくないホウ素分散体に至り得るからである。加えて、Bは、Co合金の溶融温度を低下させ、そしてそのために、ホウ素の含有率が重量により0.05%より多くなることは適切でない。特定した範囲のホウ素の、他の成分との、特にTaとの、相互作用は、良好な強度値をもたらす。

Moは、コバルトマトリックス中で固溶体強化剤となる。Moは、γマトリックスとγ’相との間の格子転位に影響を与えそしてそのために、また、クリープ荷重下でγ'の形態にも影響を与える。

Cは、重量により0.01〜最大0.2%までの特定の範囲で、炭化物を形成するために有用であり、立ち代わって、炭化物は、合金の強度を高める。Cは、加えて、粒界強化剤として働く。それに比べて、炭素が重量により0.2%より多く存在するならば、これにより、不利なことに、脆化をもたらす。

(重量により0.01-0.1%の特定した範囲の) Hfは、主としてγマトリックスを強化しそしてそのために、強度の増大に寄与する。Hfは、加えて、重量によりSi 0.01-0.1%と組み合わさって、耐酸化性に都合の良い影響を与える。しかし、材料は、特定した範囲を超えるならば、不利なことに、脆化される。

C、B、HfおよびSiが、特定した範囲の下限値の量で存在するならば、有利には、単結晶の合金を製造することが可能であり、そしてこのことは、 Co合金の性質、特に、それらのガスタービンにおける使用に関する性質(温度、酸化および腐食の観点からの高い負荷度(degree of loading)))を更に改良する。

本発明に従うコバルト基超合金は、全体として見ると、それの化学組成 (特定した範囲で示す元素の組合せ)の結果として、およそ1000°Cまでの高温において顕著な性質、特に、良好なクリープ破壊強度、すなわち良好なクリープ特性、および極めて高い耐酸化性を有する。

本発明の典型的な実施態様を図面に例示する。

本発明に従う合金Co-1微細構造の画像を示す。 合金Co-1および既知の比較合金の降伏強度σ_0.2を、室温からおよそ1000°Cまでの範囲の温度の関数として示す。 合金Co-1および既知の比較合金の極限引張強度σ_UTSを、室温からおよそ1000°Cまでの範囲の温度の関数として示す。 合金Co-1および既知の比較合金の破断点伸びεを、室温からおよそ1000°Cまでの範囲の温度の関数として示す。 本発明に従う合金Co-1、Co-4およびCo-5並びに既知の比較合金Mar-M509の応力σを、ラーソン・ミラー・パラメータ(Larson Miller Parameter)の温度の関数として示す。

本発明を、下記に典型的な実施態様および図面を参照してさらに詳細に説明する。

従来技術から知られている市販されているコバルト基超合金Mar-M302、Mar-M509およびX-40 (組成について表1を参照)、文献から知られている通りの、Al 9%、W 10%およびTa 2%、残りCoからなる、Co-Al-W-Ta-γ/γ’超合金、ならびに表2に掲記する通りの本発明に従う合金の高温機械特性の調査を実施した。

表中、本発明に従う合金Co-1〜Co-5の合金化成分は、重量による%で特定する:

表2: 調べた本発明に従う合金の組成

比較合金Mar-M302、Mar-M509およびX-40は、鋳造物として調べた。

本発明に従う合金は、下記の熱処理を施した:
- 不活性ガス/空気冷却下1200°C/15時で溶体化焼なましそして
- 不活性ガス/空気冷却下1000°C/72時で焼なまし(分散処理)。

図1は、本発明に従う合金Co-1について、このようにして達成される微細構造を表す。γマトリックス中に分散されたγ’相の微細な分布を見ることは、非常に容易である。これらのγ’分散体は、ニッケル基超合金に特有であるγ’相と非常に似ている。このコバルト基超合金中のγ’分散体が、ニッケル基超合金中のγ’分散体に比べて一層安定であることは、予測することができる。これは、小さい拡散係数を有するCo₃(Al、W)の形態のタングステンが存在することによる。

図2は、本発明に従う合金Co-1についての降伏強度σ_0.2の変化を、室温からおよそ1000°Cまでの範囲の温度の関数として示す。図2は、また、表1に掲記する市販されている比較合金および文献から知られているCo-Al-W-Ta合金についての結果も例示する。

調べた全温度範囲にわたって、合金Co-1の降伏強度 σ_0.2 は、3種の市販されている比較合金の降伏強度 σ_0.2に比べて大きく、その差は、温度 > 600°Cにおいて特に顕著である。コバルト基超合金Co-1の降伏強度は、およそ700-900°Cの範囲で、本書で調べた最もよく知られた市販されている合金M302の降伏強度のおよそ2倍である。文献から知られているCo-Al-W-Ta合金の降伏強度は、およそ650°Cを超える相対的に高い温度範囲で、市販されている比較合金の降伏強度よりも優れているとはいえ、本発明に従う本合金によって相当により良い値を達成することができる。これは、主として、本発明に従う合金中に存在する元素C、B、Hf、Siおよび、適切な場合、加えてMoが、コバルト基超合金のγ/γ’微細構造のすでに記載した利点に加えて、さらなる強化機構(分散強化、粒界強化、固溶体強化)をもたらすからである。

図3は、合金Co-1および表1に記載した既知の比較合金の極限引張強度σ_UTSを、室温からおよそ1000°Cまでの範囲の温度の関数として例示する。室温からおよそ600°Cまでの温度範囲で、既知の超合金M302は、最も大きな極限引張強度値を有し；およそ600°Cを超える温度では、本発明に従うコバルト基超合金Co-1が相当により良い。900°Cでは、Co-1の極限引張強度は、M302の極限引張強度のおよそ2倍でありそして M509およびX-40の極限引張強度のおよそ2.5倍大きくさえなる。 これは、まず第一に、微細に分散されたγ’相が、微細構造を強化することにより、そして第二に、合金化元素C、B、Hf、Siによって、さらなる強化がもたらされることによる。しかし、これは、図4から推測することができるように、破断点伸びを犠牲にしている。

図4は、合金Co-1および既知の比較合金の破断点伸びεを、室温からおよそ1000°Cまでの範囲の温度の関数として例示する。合金Co-1の破断点伸びは、それでも市販されている合金M509およびX-40についての室温における値より大きいのに対し、一層高い温度では、合金Co-1の破断点伸びは、非常にずっと小さい。合金M302は、調べた全温度範囲にわたって、事実上最良の破断点伸びを有する。

図5は、本発明に従う合金Co-1、Co-4およびCo-5並びに既知の比較合金Mar-M509の応力σを、ラーソン・ミラー・パラメータPLMの関数として示し、PLMは、時効硬化時間および温度がクリープ挙動に与える影響について記載している。ラーソン・ミラー・パラメータPLMは、下記の通りにして計算する:

PLM = T (20 + log t) 10^-3
式中 T: °Kで表す温度
t: 時間で表す時間。

図5において、いずれの場合にも、破断時間を時効硬化時間として用いた。比較できるラーソン・ミラー・パラメータを考えると、本発明に従う合金Co-1、Co-4およびCo-5はすべて、比較合金に比べて一層大きな応力に耐える、すなわちそれらは、改良されたクリープ特性を有し、そしてこのことは、上述したγ’相の分散および関連した強化のほかにさらなる強化機構にもまた起因することができる。

羽根または翼、例えば案内羽根または翼、または遮熱材のようなガスタービン用高温構成材は、有利には、本発明に従うコバルト基超合金から製造することができる。材料のクリープ特性が良好である結果として、これらの構成材は、非常に高い温度で特に良く使用することができる。

本発明が、上記した典型的な実施態様に制限されないことは言うまでもない。特に、また、主としてCおよびB(BおよびCは、粒界強化剤である)の含有率、しかしまた、HfおよびSiの含有率も上記した例に比較して減少させる場合に、その間に、同時に、請求項1において特定したこれらの元素についての範囲の下限値に一層在る重量よる割合を選びながら、有利なことに、コバルト基超合金から単結晶の構成材を製造することも可能である。

これは、性質を更に改良する。このタイプのCo基単結晶超合金の例は、下記の化学組成 (重量による%で表す)を有する合金である:
W 26、Al 3.4、Ta 5.1、C 0.02、Hf 0.02、B 0.002、Si 0.01、残りCoおよび不可避不純物。

請求項1において請求する通りのCo-W-Al-Ta基単結晶超合金の場合は、有利には、下記の範囲(重量による%で表す)をさらなるドーピング元素用に選ぶべきである:
C 0.01-0.03、好ましくは0.02、
Hf 0.01-0.02、好ましくは0.02、
B 0.001-0.003、好ましくは0.002、
Si 0.01-0.02、好ましくは0.01。

Claims (17)

1. 下記の化学組成(重量による%で表す):
   W 25-28、
   Al 3-8、
   Ta 0.5-6、
   Mo 0-3、
   C 0.01-0.2、
   Hf 0.01-0.1、
   B 0.001-0.05、
   Si 0.01-0.1、
   残りCoおよび不可避不純物
   を特徴とするコバルト基超合金。
2. W重量により25.5-27.25%、好ましくは 25.5-26%を特徴とする、請求項1記載のコバルト基超合金。
3. Al重量により3.1-3.4%を特徴とする、請求項1記載のコバルト基超合金。
4. Ta重量により5-6%、好ましくは5.0-5.3%を特徴とする、請求項1記載のコバルト基超合金。
5. Mo重量により2.8重量%を特徴とする、請求項1記載のコバルト基超合金。
6. C重量により0.2%を特徴とする、請求項1記載のコバルト基超合金。
7. C重量により0.01-0.03%、好ましくは 0.02%を特徴とする、請求項1記載のコバルト基超合金。
8. Hf重量により0.1%を特徴とする、請求項1記載のコバルト基超合金。
9. Hf重量により0.01-0.02%、好ましくは 0.02%を特徴とする、請求項1記載のコバルト基超合金。
10. B重量により0.05%を特徴とする、請求項1記載のコバルト基超合金。
11. B重量により0.001-0.003%、好ましくは 0.002%を特徴とする、請求項1記載のコバルト基超合金。
12. Si重量により0.1%を特徴とする、請求項1記載のコバルト基超合金。
13. Si重量により0.05%を特徴とする、請求項1記載のコバルト基超合金。
14. Si重量により0.01-0.02%、好ましくは0.01%を特徴とする、請求項1記載のコバルト基超合金。
15. 下記の化学組成(重量による%で表す):
    W 26、
    Al 3.4、
    Ta 5.1、
    C 0.2、
    Hf 0.1、
    B 0.05、
    Si 0.1、
    残りCoおよび不可避不純物
    を特徴とする、請求項1記載のコバルト基超合金。
16. 下記の化学組成(重量による%で表す):
    W 26、
    Al 3.4、
    Ta 5.1、
    C 0.02、
    Hf 0.02、
    B 0.002、
    Si 0.01、
    残りCoおよび不可避不純物
    を特徴とする、請求項1記載の単結晶合金の形態のコバルト基超合金。
17. 請求項1〜16のいずれか一に記載のコバルト基超合金の、ガスタービン部品、好ましくは羽根または翼、または遮熱材を製造するための使用。

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