CN101671785B - 耐高温钴基高温合金 - Google Patents

Abstract

本发明涉及耐高温钴基高温合金。具体地，本发明涉及到具有下列化学组成的钴基高温合金(按重量％计)：25‑28W，3‑8Al，0.5‑6Ta，0‑3Mo，0.01‑0.2C，0.01‑0.1Hf，0.001‑0.05B，0.01‑0.1Si，剩余的钴和制造引起的杂质。这种高温合金是通过γ’‑析出和其它的析出机制而得到增强，与现有技术所知的钴基高温合金相比较，在高温下，该高温合金除了良好的抗氧化性之外，还尤其具有改进的强度值。

Description

耐高温钴基高温合金

技术领域

本发明涉及到材料技术的领域。该材料技术涉及具有γ/γ’结构的钴基高温合金(Kobaltbasis-Superlegierung)，该钴基高温合金在高达约1000℃的高使用温度下具有很好的机械性质和良好的抗氧化性。

背景技术

钴基或镍基高温合金从现有技术是已知的。

特别地，镍基高温合金组件(其中通常利用γ/γ’-析出增强机制来改善高温的机械性质)在高温条件下尤其具有很好的材料强度，而且也具有很好的耐腐蚀性和耐氧化性，以及良好的蠕变性。根据这些性质，例如在燃气轮机使用这样的材料时，可以提高燃气轮机的进气温度，由此燃气轮机装置的效率提高了。

与此不同，许多的钴基高温合金由于高熔点元素的加合金(Zulegieren)，通过碳化物析出和/或混合晶体增强而得到增强，这通过与γ/γ’-镍基高温合金相比更低的高温强度表现出来。通过在大约650℃-927℃温度范围内的二次碳化物析出，大大恶化了延展性。然而，与镍基高温合金相比较，钴基高温合金常常有利地具有改进的抗热腐蚀性，以及更高的抗氧化性和抗磨损性。

对于汽轮机的应用来说，不同的钴基铸造合金是商业可得的，例如MAR-M302，MA-M509和X-40，这些合金具有比较高的铬含量，并部分地与镍制成合金。表1列出了这些合金的名义组成。

	Ni	Cr	Co	W	Ta	Ti	Mn	Si	C	B	Zr
												M303	-	21.5	58	10	9.0	-	-	-	0.85	0.005	0.2
M509	10.0	23.5	55	7	3.5	0.2	-	-	0.60	-	0.5
												X-40	10.5	25.5	54	5.5	-	-	0.75	0.75	0.50	-	-

表1：已知的商业钴基高温合金的名义组成

但是这些钴基高温合金的机械性质，特别是抗蠕变度还有待改进。

近来，还获知了具有占优势的γ/γ’-组织结构的钴基高温合金，与上述的商业钴基高温合金相比较，该钴基高温合金具有改进的高温强度。

这种已知的钴基高温合金由下列组成(数据按原子％计)：

27.6Ni，

12.9Ti，

8.7Cr，

0.8Mo，

2.6Al，

0.2W和

47.2Co

(D.H.Ping等人：Microstructural Evolution of a NewlyDevelopedStrengthened Co-base Superalloy，Vacuum Nanoelectronics Conference，2006和the 50th International Field Emission Symposium.，IVNC/IFES 2006，Technical Digest.19^th International Volume，Issue，2006年7月，第513-514页)。

在这种合金的场合下，铬和镍的含量也相当的高，此外还附加地含有钛。这种合金的结构主要由典型的γ/γ’-结构组成，这种结构具有六角形的带似平板形态的(Co，Ni)₃Ti-化合物，其中后者对高温性质具有负面影响，因此这种合金被限制应用于温度低于800℃的条件。

此外，Co-Al-W-基γ/γ’-高温合金也是已知的(Akane Suzuki，GarretC.DeNolf，和Tresa M.Pollock：High Temperature Strength of Co-basedγ/γ’-Superalloys，Mater.Res.Soc.Symp.Proc.第980卷，2007，MaterialsResearch Society)。这里研究的合金总具有9原子％的铝和9-11原子％钨。此时，还选择性地附加了2原子％钽或2原子％铼。由此文件表明，将钽添加到三元Co-Al-W合金中使得γ’-相稳定化，这里说明，三元体系(也就是不含钽)具有近似的棱长约150和200纳米的立方形γ’-析出，而在额外含有2原子％钽的合金中，此合金的结构具有棱长约400纳米的立方形γ’-析出。

发明内容

本发明的目的在于避免现有技术的已知缺点。本发明基于开发钴基高温合金的任务，该钴基高温合金特别在高达约1000℃的高使用温度下具有改进的机械性质和好的抗氧化性。该合金也应该优选地适合于制造单晶部件。

根据本发明的任务由如下方式得到解决，钴基高温合金具有下列的化学组成(数据以重量％计)：

25-28W，

3-8Al，

0.5-6Ta，

0-3Mo，

0.01-0.2C，

0.01-0.1Hf，

0.001-0.05B，

0.01-0.1Si

其余为钴和制造引起的杂质。

该合金由立方面心γ-钴基质相和高的γ’-相Co₃(Al，W)的体积份额组成的，该合金通过钽稳定化。γ’-析出是很稳定的，并导致了材料的增强，这特别在高温下对性质(蠕变性，氧化行为)产生了正面的影响。

该钴高温合金即不含Cr也不含Ni，但为此有相当高份额的W。这种高份额的钨(25-28重量％)导致了γ’-相进一步增强，因此蠕变性得到改进。W调节γ-基质和γ’-相之间的晶格位错，其中较低的晶格位错使得能够形成内聚的结构。

钽另外起着析出增强剂的作用。应该添加0.5-6重量％的钽，优选地应添加5.0-5.4重量％的钽。钽提高了高温强度。如果调节到大于6重量％的钽，那么就降低了不利的抗氧化性。

该合金含有3-8重量％的铝，优选地含有3.1-3.4重量％的铝。因此在材料表面形成了Al₂O₃保护膜，这种保护膜提高了高温耐氧化性。

硼是在0.001到至多0.05重量％的低含量的情况下增强钴基高温合金的晶界的元素。更高的硼含量是极为不利的，因为这会导致不希望的硼的析出，不希望的硼的析出具有脆化效应。此外，硼降低钴合金熔点，因此，超过0.05重量％的硼含量是不合适的。在给定范围内硼与其它成分的相互作用，特别是与钽的相互作用导致得到良好的强度值。

钼是钴基质中的混晶增强剂。钼影响了γ-基质和γ’-相之间的晶格位错，因此也影响了蠕变荷载下的γ’的形态。

在0.01-最高0.2重量％的给定的范围内，碳对碳化物的形成是有利的，碳化物的形成进而提高了合金的强度。此外碳还起着晶界增强剂的作用。如果碳含量高于0.2重量％，那么相反会有害地导致脆化。

铪(在0.01-0.1重量％的给定范围内)主要的增强了γ-基质，因此有助于提高强度。此外，铪与0.01-0.1重量％的硅相结合对抗氧化性产生有利的作用。如果超过了上述的范围，而那么会有害的导致材料的脆化。

如果碳，硼，铪和硅处在上述范围的下限，则能够有利地产生单晶合金(Einkristalllegierung)，特别考虑到在燃气轮机中的使用(涉及到温度、氧化、腐蚀的高负荷)，这进一步导致了钴合金性质的改进。

总的看来，根据本发明的钴基高温合金基于它们的化学组成(在给定的范围内的给定元素的组合)在达约1000℃的高温下具有杰出的性质，特别是具有良好的持久强度，也就是说具有良好的蠕变性和极高的抗氧化性。

附图说明

这些图阐述了本发明的实施例。其中：

图1示出根据本发明的合金Co-1的结构图；

图2示出Co-1合金和已知的比较合金在从室温至约1000℃的范围内的屈服极限σ_0.2与温度的关系；

图3示出在从室温至约1000℃的范围内，Co-1合金和已知的比较合金的抗拉强度σ_UTS与温度的关系；

图4示出在从室温至约1000℃的范围内，Co-1合金和已知的比较合金的断裂伸长率ε与温度的关系，和

图5示出根据本发明的合金Co-1、Co-4、Co-5和已知比较合金Mar-M509的应力σ与拉尔森米勒(Larson Miller)参数的关系。

具体实施方式

紧接着根据实施例和附图更详细地说明本发明。

在高温时的机械性质方面，研究了由现有技术已知的商业钴基-高温合金Mar-M302，Mar-M509和X-40(组成见表1)，研究了由文献所已知的具有9原子％Al、10原子％W和2原子％Ta、剩余钴的Co-Al-W-Ta-γ/γ’-高温合金，以及表2列出的根据本发明的合金。

表中以重量％的形式给出了根据本发明的合金Co-1到Co-5的合金成分。

	Co	W	Al	Ta	C	Hf	Si	B	Mo
										Co-1	余量	26	3.4	5.1	0.2	0.1	0.1	0.05	-
Co-2	余量	27.25	8	5.2	0.2	0.1	0.1	0.05	-
										Co-3	余量	26	3.4	0.5	0.2	0.1	0.05	0.05	2.8
Co-4	余量	25.5	3.1	5	0.2	0.1	0.05	0.05	-
										Co-5	余量	25.5	3.1	5.2	0.2	0.1	0.05	0.05	-

表2所研究的根据本发明合金的组成

比较合金Mar-M302、Mar-M509和X-40以铸造后的状态进行研究。

根据本发明的合金经历下列的热处理；

-在保护气/空气冷却条件下1200℃/15小时的固溶退火，和

-在保护气体/空气冷却条件下1000℃/72小时的退火(析出处理)。

对于根据本发明的合金Co-1，图1画出了以该方式所得到的显微结构。能够很好地看到析出的γ’相在γ-基质中的精细分布。这种γ’-析出非常类似于对于镍基高温合金典型的γ’-相。可以预料到，这种γ’-析出在此种钴基高温合金中比在镍基高温合金中的析出更稳定。这是由于钨以Co₃(Al，W)的形式存在，其具有较低的扩散系数。

图2表示了在从室温至约1000℃的范围内，根据本发明的合金Co-1的屈服极限σ0.2与温度的关系曲线。图2同样表示了表1所列出的商业的比较合金以及由文献知道的Co-Al-W-Ta-合金的结果。

合金Co-1的屈服极限_0.2在整个的研究的温度范围内都高于三种商业的比较合金的屈服极限σ_0.2，尤其是在温度＞600℃时，这种差别表现得特别明显。在约700-900℃的范围内，钴基高温合金Co-1的屈服极限约为这里所研究的最好的已知商业合金M302的屈服极限的两倍。虽然由文献已知的Co-Al-W-Ta-合金在从约650℃开始的高温范围下，就屈服极限σ_0.2而言，优于商业的比较合金，但是利用根据本发明的合金可以达到显著更好的值。这首先规因于，在根据本发明合金的情况下，除了钴基高温合金的γ/γ’-结构的已述的优点外，额外存在的元素C、B、Hf、Si以及视需要的Mo提供了附加的增强机制(析出增强，晶界增强，混晶增强)。

图3表示了合金Co-1和表1所述的已知比较合金的抗拉强度在从室温至约1000℃的范围内与温度的关系。在从室温至约600℃的温度范围内，已知的高温合金M302具有最高的抗拉强度，从大约600℃开始，根据本发明的钴基高温合金Co-1显著地更好。在900℃时，Co-1的抗拉强度大约是M302抗拉强度的两倍高，甚至为M509和X-40的抗拉强度的大约2.5倍高。这一方面原因在于细分布的γ’-相，γ’-相增强了结构，另一方面在于通过合金元素C、B、Hf、Si的附加增强。正如由图4所知道的那样，这当然以断裂伸长率为代价。

图4表示了在从室温至约1000℃的范围内合金Co-1和已知的比较合金的断裂伸长率与温度的关系。在室温下合金Co-l的断裂伸长率高于商业合金M509和X-40的断裂伸长率值，而在较高的温度下，却比它们低很多。在整个的研究温度范围内，合金M302几乎具有最好的断裂伸长率。

图5表示了根据本发明的合金Co-1、Co-4和Co-5以及已知的比较合金Mar-M509的应力σ与拉尔森-米勒(Larson-Miller)-参数PLM的关系，PLM描述了时效时间和温度对蠕变行为的影响。拉尔森-米勒参数PLM可按下列公式计算出来：

PLM＝T(20+logt)10^-3

式中T：以°K计温度

t：以小时计的时间

图5总是使用断裂时间为时效时间。在可比较的拉尔森-米勒参数的情况下，根据本发明的合金Co-1、Co-4和Co-5承受的应力从头至尾都比比较合金更高，也就是说，它们具有改进的蠕变性能，这归因于γ’-相的析出和由此带来的增强，以及附加的上述的增强机制。

由根据本发明的钴基高温合金可以制造燃气轮机的有利的高温部件，例如叶片(Schuaufel)，导向叶片(Leitschaufel)，或者热档板(Hitzeschilder)。这些不见由于材料的良好的蠕变性能特别适用于很高温度。

当然本发明并不限于上述的实施例。特别是单晶部件也能由钴基高温合金有利地制造，也就是说，首先C-和B-含量(B和C是晶界增强剂)，还有Hf-和Si-含量与上述实施例相比较都下降了，在这种情况下将选取重量份额，更确切地说重量份额将位于权利要求1对这些元素所述的范围的下限。

这导致了性能的进一步改进。这样的钴基单晶高温合金的实例就是具有下列化学组成(按重量％计)的合金：

26W、3.4Al、5.1Ta、0.02C、0.02Hf、0.002B、0.01Si、剩余钴和制造引起的杂质。

对于根据权利要求1的Co-W-Al-Ta-基单晶高温合金，对于附加的添加元素有利地选取下列范围(按重量％计)：

0.01-0.03，优选地0.02C

0.01-0.02，优选地0.02Hf，

0.001-0.003，优选地0.002B，

0.01-0.02，优选地0.01Si。

Claims (24)

1.钴基高温合金，其具有γ/γ’-显微结构，特征在于下列化学组成，按重量%计：

剩余的Co和制造引起的杂质。

2.根据权利要求1的钴基高温合金，特征在于25.5-27.25重量%W。

3.根据权利要求1的钴基高温合金，特征在于3.1-3.4重量%Al。

4.根据权利要求1的钴基高温合金，特征在于5-6重量%Ta。

5.根据权利要求1的钴基高温合金，特征在于2.8重量%Mo。

6.根据权利要求1的钴基高温合金，特征在于0.2重量%C。

7.根据权利要求1的钴基高温合金，特征在于0.01-0.03重量%C。

8.根据权利要求1的钴基高温合金，特征在于0.1重量%Hf。

9.根据权利要求1的钴基高温合金，特征在于0.01-0.02重量%Hf。

10.根据权利要求1的钴基高温合金，特征在于0.05重量%B。

11.根据权利要求1的钴基高温合金，特征在于0.001-0.003重量%B。

12.根据权利要求1的钴基高温合金，特征在于0.1重量%Si。

13.根据权利要求1的钴基高温合金，特征在于0.05重量%Si。

14.根据权利要求1的钴基高温合金，特征在于0.01-0.02重量%Si。

15.根据权利要求1的钴基高温合金，特征在于下列的化学组成，按重量%计：

剩余的钴和制造引起的杂质。

16.根据权利要求1的钴基高温合金，特征在于，其为单晶合金形式，且具有下列的化学组成，按重量%计：

剩余的钴和制造引起的杂质。

17.根据权利要求1的钴基高温合金，特征在于25.5-26重量%W。

18.根据权利要求1的钴基高温合金，特征在于5.0-5.3重量%Ta。

19.根据权利要求1的钴基高温合金，特征在于0.02重量%C。

20.根据权利要求1的钴基高温合金，特征在于0.02重量%Hf。

21.根据权利要求1的钴基高温合金，特征在于0.002重量%B。

22.根据权利要求1的钴基高温合金，特征在于0.01重量%Si。

23.根据权利要求1-22之一的钴基高温合金用于制造燃气轮机组件的用途。

24.根据权利要求23的用途，其中所述燃气轮机组件是叶片或者热档板。