KR101651397B1 - 치과용 세라믹과의 접합강도가 우수한 코발트계 합금 - Google Patents

치과용 세라믹과의 접합강도가 우수한 코발트계 합금 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의한 치과용 세라믹과의 접합강도가 우수한 코발트계 합금은 40.0 내지 45.0 중량%의 코발트(Co)와, 20.0 내지 25.0 중량%의 크롬(Cr)과, 20.0 내지 25 중량%의 니켈(Ni)과, 5.0 내지 10.0 중량%의 알루미늄(Al)과, 0.5 내지 1.0 중량%의 이트륨(Y)으로 구성되는 것을 특징으로 한다.

Description

치과용 세라믹과의 접합강도가 우수한 코발트계 합금{COBALT BASE ALLOYS SHOWING AN EXCELLENT COMBINATION OF BOND STRENGTH ABOUT THE DENTAL CERAMIC}
본 발명은 치과용 세라믹과의 접합강도가 우수한 코발트계 합금에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 베릴륨(Be)이 포함되지 않아 인체에 무해하면서도, 기계적 특성은 물론, 치과용 세라믹과의 접합강도가 우수한 코발트계 합금에 관한 것이다.
치과분야에서 금합금이란 귀금속합금(백금족원소의 함량이 75% 이상)과 준귀금속합금(백금족원소의 함량이 25~75%)을 통칭하는데, 식품의약품안전처에서는 이를 치과주조용금속합금과 치과주조용준귀금속합금으로 나누어 품목분류를 하고 있다.
금과 6개의 백금족 원소인 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 오시뮴(Os), 루테늄(Ru)을 귀금속(novel metal)이라고 하며, 치과용 금합금은 기본적으로 금(Au)-은(Ag)-동(Cu) 3원계 합금에 팔라듐, 백금, 아연이 소량 첨가되어 있다. 이러한 금합금은 황금색을 띠고 충분한 강도가 구강 내에서 변색저항이 있으며 용해온도가 상대적으로 낮다. 치과용 금합금은 Au-Ag-Cu의 3원계를 기초로 하여, 항금색을 계속 유지하면서 성질의 개선을 도모하고 있다. 은과 동의 양은 사용목적에 따라 다르지만 치과주조용 금합금에서는 은과 동의 양이 비슷하게 들어 있다.
많은 귀금속 함량은 구강 내에서 변색과 부식을 최소화 내지는 방지하며, 귀금속의 높은 밀도는 치과주조에 쓰이는 원심주조방법에서 주조성을 향상시킨다.
한편, 비귀금속합금(base metal alloys)은 치과 영역에서 장치물이나 기구 등으로 널리 이용되어 왔다. 주조용 코발트(Co)-크롬(Cr) 및 니켈(Ni)-크롬(Cr) 합금은 오랫동안 국소의치의 구조물(frame work)로 사용되어 왔고, 금합금의 대용으로 개발된 니켈(Ni)-크롬(Cr) 합금은 금관 가공의치용으로 사용되고 있다. 또 니켈(Ni)-크롬(Cr)과 코발트(Co)-크롬(Cr) 합금은 메탈-세라믹용 금속수복물으로도 사용되고 있다.
공업 분야에서도 용도에 따라 탄탈럼(Ta), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 갈륨(Ga) 등과 같은 금속들의 용도가 늘고 있고, 이들 금속의 합금들이 치과 영역에서 다양하게 사용될 수 있는 물리적, 화학적 성질을 갖도록 개발되고 있다.
한편, 통상적인 치과용 임플란트의 지대치(abutment)는 인공치아인 보철물을 지지하고, 고정용 볼트가 삽입되어 인공치아 고정체와 결합되도록 관통공이 형성된 구조로서 그 소재가 귀금속 합금으로 이루어져 있다.
상기와 같은 골드 지대치(abutment)를 이용한 인공치아인 보철물을 보철하는 방법은 보철물의 구조와 소재에 따라 캐스팅 골드(casting gold), 도재용 금속(PFM, Porcelain Fused to Metal), 도재용 귀금속(PFG,Porcelain Fused to Gold)으로 구분되어지며, 캐스팅 골드 보철물은 골드 지대치의 외부에 금, 백금, 파라듐과 같은 귀금속의 주성분에 소량의 이리듐을 혼합시킨 합금소재를 사용하여 캐스팅한 인공치아로서 가격이 너무 고가여서 경제적인 부담이 된다.
따라서 보철물 제작 비용의 절약을 위해 내부 프레임 구조물로서 코발트계 합금을 보강하고, 그 외부에 치아와 같은 색조를 나타낼 수 있는 포세린 도재를 입힌 도재용 금속(PFM) 보철물과 내부 프레임 구조물로서 골드를 보강하고, 그 외부에 치아와 같은 하얀 색조를 나타낼 수 있는 포세린 도재를 입힌 도재용 귀금속(PFG) 보철물로 구분된다.
상술한 바와 같이 캐스팅 골드방식, 도재용 금속(PFM) 방식 또는 도재용 귀금속(PFG) 방식 등에 사용하는 통상적인 어버트먼트는 UCLA대학에서 내식성이 우수하고, 인체에 무해한 귀금속 소재인 골드를 이용하여 제조한 제품으로 '골드 UCLA Abutment'라 알려져 있고, 그 소재가 귀금속 합금으로 되어 있어 고가의 가격에 유통되고 있었음에도 불구하고, 그동안 대체소재의 연구개발보다는 지대치(Abutment)의 구조 개선에 대한 연구개발에만 주로 치중되고 있었다.
치과용 임플란트에 사용되는 어버트먼트(Abutment) 소재의 개발에 대한 특허로는 한국등록특허 제10-539415호의 티타늄 합금 소재의 어버트먼트 스크류와 백색을 갖는 지르코니아 세라믹스 소재의 숄더 서페이스로 이루어진 크라운용 어버트먼트와, 한국공개특허 제10-2007-0118760호의 지르코늄(Zirconium) 소재의 어버트먼트와, 일본공개특허 제1994-078935호의 Al2O3, MgO, SiO2 등과 같은 화합물들을 혼합하여 자연 치아의 색상에 가까운 오팔(opal) 색상을 내는 세라믹 소결체 소재의 치과 보철물 등과 같은 특허들이 알려져 있지만 상기와 같은 특허들의 경우에는 어버트먼트의 소재에 대한 연구개발이 치골과의 접합성 또는 생체 안정성 등의 특성을 개선하기 보다는 치아의 미적 감각을 고려하여 임플란트의 색상을 개선하기 위한 표면처리에 관한 기술에 한정된 문제점이 있었다.
한편, 의료용 임플란트 소재로서, 그동안 ASTM(미국재료시험협회)의 F75, 스텔라이트(Stellite) 합금 번호 21. 바이탤륨(Vitalliun)으로 명명된 Co-Cr-Mo 합금소재들이 의료 장치, 특히 히프, 무릎, 어깨 등의 골 이식재 용도로 사용되는 외과용 임플란트로 사용되어 왔지만 주조에 의해 의료용 임플란트 부품으로 주조에 의해 외과용 임플란트 부품을 성형함으로써 치과용 임플란트의 어버트먼트 삽입공 내부에 형성시킨 나사산 등과 같은 구조를 제대로 가공할 수 없을 뿐만 아니라 이와 같은 주조품들은 기공 및 탄화물 편석과 같은 미세조직 결함이 생겨 주조 임플란트의 기계적 물성저하와 함께 부식에 의한 불량의 원인이 되므로 이를 방지하기 위하여 열처리를 함으로써 주조 임플란트의 경도와 기계적 강도가 저하하는 문제점이 발생하였다.
상기와 같은 문제점을 개선하기 위한 방안으로 미국등록특허 제5462575호에 주요 합금 원소로서 코발트, 크롬 및 몰리브덴의 합금을 이용하여 외과용 임플란트에 적용시키기 위한 소재가 개발되었지만, 상기와 같은 소재의 경우에는 주로 정형외과용 소재로서 즉 히프, 무릎, 어깨 등의 골 이식재 용도로 시술하기 위한 외과용 임플란트 소재로만 한정되어 있었다.
한국등록특허 제10-539415호(2009.12.22.) 한국공개특허 제10-2007-0118760(2007.12.18.) 일본공개특허 제1994-078935호(1994.03.22.) 미국등록특허 제5462575호(1995.12.23.)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 베릴륨(Be)이 포함되지 않아 인체에 무해한 것은 물론, 기계적 특성, 성형성이 우수하고, 치과용 세라믹과의 접합성 및 피로파괴에 대한 저항성이 높아, 도재소부용은 물론, 절삭가공용으로 활용할 수 있는 치과용 세라믹과의 접합강도가 우수한 코발트계 합금을 제공하기 위함이다.
본 발명은 베릴륨(Be)이 포함되지 않아 인체에 무해하면서도, 기계적 특성 및 가공성은 물론, 치과용 세라믹과의 접합강도가 우수한 코발트계 합금에 관한 것으로서, 40.0 내지 45.0 중량%의 코발트(Co)와, 20.0 내지 25.0 중량%의 크롬(Cr)과, 20.0 내지 25 중량%의 니켈(Ni)과, 5.0 내지 10.0 중량%의 알루미늄(Al)과, 0.5 내지 1.0 중량%의 이트륨(Y)으로 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 치과용 세라믹과의 접합강도가 우수한 코발트계 합금은 치밀한 산화층을 형성하도록 하여 치과용 세라믹과의 접합강도을 향상시킬 수 있어 장기간동안 치아의 심미성이 유지할 수 있는 효과가 있다.
그리고 인체에 무해한 동시에 충분한 항복강도와 연신율을 가지게 됨으로써 기공소에서 기공이나 성형 공정에서의 가공성이 크게 향상되는 효과가 있다.
또한, 충분한 항복강도와 연신율을 갖기 때문에 치아에 장착했을 때 발생할 수 있는 피로균열에 대한 저항성이 높아 치아의 손상을 줄이고 치아의 수명을 길게 유지할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 F1시편의 응력-변형률 곡선을 도시한 그래프 및 기계적 특성 결과표이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 치과용 세라믹과의 접합강도가 우수한 코발트계 합금(F2시편)의 응력-변형률 곡선을 도시한 그래프 및 기계적 특성 결과표이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 치과용 세라믹과의 접합강도가 우수한 코발트계 합금(F3시편)의 응력-변형률 곡선을 도시한 그래프 및 기계적 특성 결과표이다.
도 4는 F4시편의 응력-변형률 곡선을 도시한 그래프 및 기계적 특성 결과표이다.
도 5는 상용화된 합금 제품의 응력-변형률 곡선을 도시한 그래프 및 기계적 특성 결과표이다.
도 6은 F1시편, F2시편 및 본 발명의 실시예에 따른 치과용 세라믹과의 접합강도가 우수한 코발트계 합금(F3시편, F4시편)과 상용화된 합금 제품의 치과용 세라믹과의 접합강도 결과표이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 의한 치과용 세라믹과의 접합강도가 우수한 코발트계 합금에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 의한 치과용 세라믹과의 접합강도가 우수한 코발트계 합금에서의 각 성분 원소의 효과는 매우 복잡하게 작용하므로 그 함량이 각각의 특정 범위를 초과하거나 미달하는 경우에는 오히려 역효과를 일으키게 된다. 따라서 본 발명에서는 코발트(Co)를 주성분으로 하여 크롬(Cr), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 이트륨(Y)를 적정량 첨가하게 된다.
본 발명의 치과용 세라믹과의 접합강도가 우수한 코발트계 합금은 인레이, 인공치, 크라운, 브릿지 등의 치과수복물을 제작하기 위해서 사용하는 금속으로서, 코발트(Co) 40~45 중량%, 크롬(Cr) 20~25 중량%, 니켈(Ni) 20~25 중량%, 알루미늄(Al) 5~10 중량%, 이트륨(Y) 0.5~1.5 중량%로 구성하여 혼합한다.
특히, 본 발명의 치과용 세라믹과의 접합강도가 우수한 코발트계 합금은 위해성이 있는 베릴륨(Be)을 함유하지 않고 있다. 반면에, 알러지를 일으키는 주요 성분으로 알려진 니켈(Ni)을 함유하고 있으나, 니켈(Ni)은 크롬(Cr)과 합금화되어 부식되지 않기 때문에 알러지를 일으킬 우려가 없다.
한편, 본 발명의 치과용 세라믹과의 접합강도가 우수한 코발트계 합금은 충분한 산화막을 형성함으로써 내부식성은 물론, 골유착성을 향상시킬 수 있어 치과주조용 합금뿐만 아니라 임플란트 소재, 악안면 성형용 판이나 나사와 같이 각종 사고 또는 구강 질환으로 두개골, 안면골, 상,하악골, 척추 부위, 다리 또는 팔 부위에 골조직 파절 혹은 수술에 의한 손실로 재건이 필요한 경우에 이용되는 절삭가공용 합금으로도 이용될 수 있다.
혼합된 성분 중 코발트(Co)는 비철합금으로서, 고온에서 내산화성, 내식성, 내마모성 등 우수한 기계적 성질을 얻기 위해 40.0 ~ 45.0 중량%로 혼합하는 것이 바람직하고, 크롬(Cr)은 합금의 부동태화 기구로서, 합금 표면에 Cr2O3 이라는 산화막을 형성하여 내식성 및 내부식성을 높여 줌으로써 구강 내 환경하에서 안정성을 유지할 수 있도록 하는 특성이 있다.
즉, 공기나 물에 노출될 경우 재빨리 강하고 안정된 산화막을 형성하는 부동태화 반응으로 부식을 방지하게 되는 것이다. 다만, 그 양이 적으면 부동태 효과가 낮아 구간내에서 산화의 위험이 따르고 그 양이 많으면 주조성이 나빠지므로 20.0 ~ 25.0 중량%로 혼합하는 것이 바람직하다.
니켈(Ni)은 내식성과 변색저항이 우수한 소재로서, 합금의 인장강도 및 항복강도를 현저하게 증가시키며 크롬(Cr)과의 배합으로 생물학적으로 안정한 특성이 있다. 다만, 합금에 과다하게 혼합되면 세포독성이 나타날 수 있기 때문에 20.0 ~ 25.0 중량%로 혼합하는 것이 바람직하며, 알루미늄(Al)은 합금을 만듦으로써 강도가 약한 단점을 보완하기 위한 것으로서, 가벼우면서도 강도가 높고 내구성은 물론, 크롬(Cr)과 함께 세라믹의 소성온도에서 생성되는 산화막의 두께를 제어하여 심미성과 아울러 치과용 세라믹과의 접합강도를 향상시키는 동시에 우수한 성형성과 내부식성을 얻기 위해 5.0 ~ 10.0중량%로 혼합하는 것이 바람직하다.
이트륨(Y)은 세라믹과의 접합강도를 증진시키는 것은 물론, 구강 내의 환경에서 빠르게 적응하고, 임플란트 주위의 치조 골과의 밀착력이 높아 임플란트 치료기간이 단축되며, 장기간 사용될 때 임플란트에서 발생할 수 있는 생리적, 면역학적 안정성 등의 문제점이 유발되지 않도록 0.5 ~ 1.0 중량%로 혼합하는 것이 바람직하다.
코발트(Co) 크롬(Cr) 니켈(Ni) 알루미늄(Al)
F1 42.5 22.5 22.5 7.5
코발트(Co) 42.5 중량%, 크롬(Cr) 22.5 중량%, 니켈(Ni) 22.5 중량%, 알루미늄(Al) 7.5 중량%으로 혼합하여 25±1mm × 3±0.1mm × 0.5±0.05mm 규격의 F1시편을 6개 제작한 후, 외측마이크로미터(293-240, Mitutoyo)를 이용하여 F1 시편의 두께를 측정하였으며, F1 시편을 세라믹층이 하중 반대편으로 오고 양쪽 대칭이 되도록 지그에 위치시킨 후, 1.5±0.5mm/min의 하중속도(Cross-head speed)를 F1시편에 적용하여 파단될 때까지의 값을 측정하여, 치과용 세라믹과의 접합강도 값(분리/균열 발생강도)과 기계적 특성 값(항복강도, 인장강도 및 연신율)을 얻을 수 있다.
코발트(Co) 크롬(Cr) 니켈(Ni) 알루미늄(Al) 이트륨(Y)
F2 42.5 22.5 25.5 7.5 0.5
코발트(Co) 42.5 중량%, 크롬(Cr) 22.5 중량%, 니켈(Ni) 22.5 중량%, 알루미늄(Al) 7.5 중량%, 이트륨(Y) 0.5 중량%으로 혼합하여 25±1mm × 3±0.1mm × 0.5±0.05mm 규격의 F2시편을 6개 제작한 후, 외측마이크로미터(293-240, Mitutoyo)를 이용하여 F2 시편의 두께를 측정하였으며, F2 시편을 세라믹층이 하중 반대편으로 오고 양쪽 대칭이 되도록 지그에 위치시킨 후, 1.5±0.5mm/min의 하중속도(Cross-head speed)를 F2시편에 적용하여 파단될 때까지의 값을 측정하여, 치과용 세라믹과의 접합강도 값(분리/균열 발생강도)과 기계적 특성 값(항복강도, 인장강도 및 연신율)을 얻을 수 있다.
코발트(Co) 크롬(Cr) 니켈(Ni) 알루미늄(Al) 이트륨(Y)
F3 42.5 22.5 25.5 7.5 1.0
코발트(Co) 42.5 중량%, 크롬(Cr) 22.5 중량%, 니켈(Ni) 22.5 중량%, 알루미늄(Al) 7.5 중량%, 이트륨(Y) 1.0 중량%으로 혼합하여 25±1mm × 3±0.1mm × 0.5±0.05mm 규격의 F3시편을 6개 제작한 후, 외측마이크로미터(293-240, Mitutoyo)를 이용하여 F3 시편의 두께를 측정하였으며, F3 시편을 세라믹층이 하중 반대편으로 오고 양쪽 대칭이 되도록 지그에 위치시킨 후, 1.5±0.5mm/min의 하중속도(Cross-head speed)를 F3시편에 적용하여 파단될 때까지의 값을 측정하여, 치과용 세라믹과의 접합강도 값(분리/균열 발생강도)과 기계적 특성 값(항복강도, 인장강도 및 연신율)을 얻을 수 있다.
코발트(Co) 크롬(Cr) 니켈(Ni) 알루미늄(Al) 이트륨(Y)
F4 42.5 22.5 25.5 7.5 1.5
코발트(Co) 42.5 중량%, 크롬(Cr) 22.5 중량%, 니켈(Ni) 22.5 중량%, 알루미늄(Al) 7.5 중량%, 이트륨(Y) 1.5 중량%으로 혼합하여 25±1mm × 3±0.1mm × 0.5±0.05mm 규격의 F4시편을 6개 제작한 후, 외측마이크로미터(293-240, Mitutoyo)를 이용하여 F4 시편의 두께를 측정하였으며, F4 시편을 세라믹층이 하중 반대편으로 오고 양쪽 대칭이 되도록 지그에 위치시킨 후, 1.5±0.5mm/min의 하중속도(Cross-head speed)를 F4시편에 적용하여 파단될 때까지의 값을 측정하여,치과용 세라믹과의 접합강도 값(분리/균열 발생강도)과 기계적 특성 값(항복강도, 인장강도 및 연신율)을 얻을 수 있다.
도 1은 F1시편의 응력-변형률 곡선을 도시한 그래프 및 기계적 특성 결과표이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 치과용 세라믹과의 접합강도가 우수한 코발트계 합금(F2시편)의 응력-변형률 곡선을 도시한 그래프 및 기계적 특성 결과표이며, 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 치과용 세라믹과의 접합강도가 우수한 코발트계 합금(F3시편)의 응력-변형률 곡선을 도시한 그래프 및 기계적 특성 결과표이고, 도 4는 F4시편의 응력-변형률 곡선을 도시한 그래프 및 기계적 특성 결과표이다.
도 1 내지 4에 도시된 바와 같이, 혼합된 이트륨(Y)의 중량%에 따라 치과용 세라믹과의 접합강도 값, 기계적 강도 값 및 연신율 값에 차이가 있는데, 특히 이트륨(Y) 0.5 중량%가 혼합된 F2와 이트륨(Y) 1.0 중량%가 혼합된 F3의 경우, 치과용 세라믹과의 접합강도는 41.03Mpa, 57.68Mpa의 평균값을 갖고, 인장강도는 651Mpa, 860.6Mpa의 평균값을 가지며, 연신율은 7.18%, 13.7%의 평균값을 가지는 것을 확인할 수 있으며, 혼합된 이트륨(Y)의 중량%가 0.5 내지 1.0 중량%를 벗어나는 경우(F1, F4)에는 치과용 세라믹과의 접합강도, 인장강도 및 연신율이 큰 폭으로 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
특히, 이트륨(Y)이 혼합되지 않은 F1은 『의료기기의 생물학적 안전에 관한 공통기준규격』의 시험기준 값(항복강도, 444Mpa 이상)에 준하는 493.4Mpa의 우수한 항복강도를 가지지만, 연신율이 2.22%로『의료기기의 생물학적 안전에 관한 공통기준규격』의 시험기준 값(연신율, 5% 이상)에 준하지 못하는 것을 확인할 수 있다.
즉, 이트륨(Y)이 혼합됨에 따라 치과용 세라믹과의 접합강도 값이 서서히 증가하나 이트륨(Y) 1.0중량%를 초과하여 혼합되면 치과용 세라믹과의 접합강도, 인장강도 및 연신율이 서서히 감소하는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 상용화된 합금 제품의 응력-변형률 곡선을 도시한 그래프 및 기계적 특성 결과표이다.
도 2, 도 3, 도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이, 이트륨(Y)이 0.5 중량% 혼합된 F2와 이트륨이 1.0 중량%가 혼합된 F3의 경우, 상용화된 합금 제품(MESA Lucens)에 비해 치과용 세라믹과 접합강도는 물론, 인장강도, 항복강도 및 연신율이 우수한 것을 확인할 수 있다.
이트륨(Y)이 0.5 중량% 미만(F1)이거나 1.0 중량%를 초과(F4)하는 경우 산화층이 치밀하게 형성되지 못하거나, 산화층이 과다하게 형성되어 치과용 세라믹과의 결합 특성이 저하(박리)되는 문제점이 있다.
본 발명의 치과용 세라믹과의 접합강도가 우수한 코발트계 합금(F2, F3)의 성분 중 이트륨(Y)은 알루미늄(Al)과 함께 심미성은 물론, 합금에 치밀한 산화층을 형성함으로서 치과용 세라믹과의 접합강도가 향상시켜 임플란트 주위의 치조 골과의 밀착력이 높여 임플란트 치료기간이 단축되며, 장기간 사용하더라도 임플란트에서 발생할 수 있는 생리적, 면역학적 안정성 등의 문제점이 유발되지 되지 않을 뿐만 아니라 장기간동안 치아의 심미성이 유지할 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
그리고 베릴륨(Be)이 함유되지 않아 인체에 무해한 동시에 충분한 항복강도와 연신율을 가지게 됨으로써 기공소에서 기공이나 성형 공정에서의 가공성이 크게 향상되며, 치아에 장착했을 때 발생할 수 있는 피로균열에 대한 저항성이 높아 치아의 손상을 줄이고 치아의 수명을 길게 유지할 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
이러한 본 발명의 범위는 상기에서 예시한 실시예에 한정하지 않고, 상기와 같은 기술범위 안에서 당업계의 통상의 기술자에게 있어서는 본 발명을 기초로 하는 다른 많은 변형이 가능할 것이다.

Claims (1)

  1. 40.0 내지 45.0 중량%의 코발트(Co)와, 20.0 내지 25.0 중량%의 크롬(Cr)과, 20.0 내지 25 중량%의 니켈(Ni)과, 5.0 내지 10.0 중량%의 알루미늄(Al)과, 0.5 내지 1.0 중량%의 이트륨(Y)으로 구성되는 것을 특징으로 하는 치과용 세라믹과의 접합강도가 우수한 코발트계 합금.
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