DE1943062A1 - Verfahren zum Herstellen von Metallteilen - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von Metallteilen

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Benjamin John Stanwood
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/10—Alloys containing non-metals
    • C22C1/1084—Alloys containing non-metals by mechanical alloying (blending, milling)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/12—Both compacting and sintering

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Description

  • "Verfahren zum Herstellen von Metallteilen" Zusatz zur Patentanmeldung P 19 09 781.5 Die Erfindung bezieht sioh auf ein Verfahren zum Herstellen von Metallteilen aus Metallpulvern, wie sie Gegenstand der älteren Patentanmeldung P 19 09 781.5 sind.
  • Beim Herstellen von Metallteilen im Wege der Schmelzmetallurgie ergeben sich zahlreiche Schwierigkeiten. So treten beim Vergießen komplexer Legierungen häufig Dendriten oder Beigerungen auf, die zu Sohwierigkeiten beim ansehließenden Verformen und zu einem ungleiohmäßigen Ansprechen auf eine Wärmebehandlung führen, Spröde Phasen beeinträchtigen dabei die Zähigkeit des Gußwerkstoffes, während Phasen mit sehr geringes Schmelzpunkt die Gefahr einer Warmbrüchigkeit hrausbeschwören und damit den Temperaturbereich der Warmverformung stark einengen. Aber selbst wenn eine Warmverformung möglich ist, behalten die Seigerungsphasen ihre längliche Form, was zu Anisotropie und anderen Nachteilen führt.
  • Die vorerwähnten Schwierigkeiten treten bei den pulvermetallurgischen Verfahren kaum auf, die üblicherweise beim Herstellen dispersionagehärteter Metalle und Legierungen aus fein zerteilten, nicht mischbaren Bestandteilen angewandt werden. Trotz dieser Vorteile besitzen jedoch auch die pulvermetallurgischen Verfahren ihre eigenen Schwierigkeiten.
  • Da die Möglichkeiten einer Homogenisierung auf die thermische Diffusion im festen Zustand und ein örtliches Anschmelzen begrenzt sind, erfordern die pulvermetallurgischein Verfahren ein Ausgangsmaterial, dessen Komponenten feinkörnig und gleichmäßig verteilt sind. So müssen beim Herstellen einer Legierung aus einem Gemisch von Elementarpulvern die einzelnen Pulverkomponenten sehr feinkörnig sein, beispielsweise eine Korngröße von 25, 10 oder 3 Mikron oder noch geringer besitzen, um innerhalb kurzer Zeit im Wege der Diffusion eine homogene Legierung zu bilden. Derartig feine Pulver neigen Jedoch zur Selbstentzündung und zur Aufnahme von Verunreinigungen, wie beispielsweise Sauerstoff aus der Atmosphäre, wodurch die technologischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden. Mechanisch gemischte Pulver unterschiedlicher Dichte neigen außerdem beim Lagern und Handhaben zur Entmischung, eo daß auch das Endprodukt inhomogen ist.
  • Um die Schwierigkeiten beim neehanisohen Mischen zu vermeiden, werden häufig pulverförmige Vorlegierungen verwendet, die beispielsweise durch Zerstäuben einer Legierungeschmelze hergestellt uerden können. Derartige Pulver sind Jedoch sehr teuer und lassen sich nur unter Schtierigkeiten mit definierter Teilchengröße herstellen. Außerdem können sie ebenfalls dendritisohe Seigerungephasen aufweisen.
  • Ähnliche Schwierigkeiten treten beim Herstellen dispersionsverfestigter Metalle und Legierungen durch Verfestigen einer mechanischen Mischung der Komponenten auf. Auch in diesem Palle rind zur Verunreinigung neigende feinkörnige Metallpulver erforderlich, wozu sich noch die Schwierigkeit gesellt, daß die feuerfesten dispersoiden Teilchen unter dem Einfluß einer statischen Aufladung zum Ausflokken und die Pulverkomponenten bei der Lagerung und Handhabung des Pulvergemischs zur Entmischung neigen. Das Ausflocken und Entmischen führt infolge der Bildung von Zeilen aus dispersoiden Teilchen und benachbarten, an dispersoiden Teilchen verarmten Zonen zu inhomogenen Knetprodukten.
  • Eine solche Zeiligkeit und die damit verbundenen Fehler wirken sich besonders bei unter Belastung stshenden Konstruktionsteilen insbesondere bei hohen Temperaturen schädlich aus. Die verarmten Zonen tragen kaum zur Festigkeit des Bauteils bei, so daß ein Bauteil, dessen verarmte Zonen mehr als 10 Sol.% des Gefüges ausmachen, eine merklich geringere Festigkeit besitzt, als ein fehlerfreies Bauteil. Außerdem stellen die groben Konzentrationen feuerfester Teilchen in den Zeilen Zonen einer Spannungekonzentration dar, die auf diese Weise zu einem bedeutenden Faktor bei Fehlern unter hoher Temperaturbelastung werden, insbesondere bei einer Wechselbeanspruchung.
  • Zu den nichtmechanischen Verfahren zum Mischen von Metall len und nichtmetallischen Teilchen gehört die innere Oxydation, bei der ein Legierungspulver mit einem Pulverbestandteil wie Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium oder Thorium selektiv oxydiert wird, um in einer metallischen Grundmasse verteilte schwerschmelzende Oxyde zu erzeugen.
  • Auch dieses Verfahren erfordert ein feinkörniges Metall und iet im wesentlichen auf einfache binäre Legierungen beschränkt. Außerdem läßt es sich ohne Oxydation des Chroms nur unter Schwierigkeiten auf chromhaltige Nickellegierungen und rostfreie Stähle anwenden. Dieses Verfahren ist im allgemeinen nur auf einfache Systeme wie beispielsweise Nickel-Aluminium, Kupfer-Aluminium, Nickel-Thorium oder Kupfer-Silizium anwendbar, bei denen die freie Enthalpie der Oxydation des Bettungsmetalls bis 80 Kcal Je Grammatom Sauerstoff beträgt. Wird dagegen zunächst das gesamte Pulver oxydiert und dann selektiv reduziert, um feuerfeste Oxyde zu erhalten, dann ist es sehr schwierig, die Oxyde der metallischen Grundmasse vollständig zu reduzieren, insbesondere wenn es sich dabei um Oxyde des Chroms, Aluminiums und Titan handelt.
  • Weiterhin sind verschiedene naßtechnische Verfahren zum Herstellen dispersionsgehärteter Metalle und Legierungen bekannt. Beim FlammUberziehen wird ein Metall- oder Begierungspulver mit einem Salz des gewünschten feuerfesten Oxyd-Dispersoids durch Mischen der Teilchen mit einer Salzlösung überzogen und anschließend das Lösungsmittel verdampft. Auf diese Weise kann Nickelpulver mit einer Lösung von Thoriumnitrat in Alkohol vermischt werden. Danach wird das überzogene Pulver in reduzierender oder inerter Atmosphäre geglüht, um das Salz in seine Oxyde zu zersetzen, die dann die Oberfläche der Metallteilchen tberziehens Auch bei diesem Verfahren führt die Verwendung feiner Metallpulver im Hinblick auf einen geringen Abstand der dispersoiden Teilchen zu der Gefahr von Verunreinigungen. Außerdem muß Vorsorge getroffen werden, um ein Verbrennen der Pulverteilchen beim Zersetzen des Salzes zu vermeiden. Schließlich besteht die Gefahr von Seigerungen, da der zuletzt verdampfende Flüssigkeitsteil häufig einen besonders hohen Salzgehalt aufweist. Im übrigen neigt das Gefüge der nach diesem Verfahren hergestellten gekneteten Produkte tu Oxydzeilen.
  • Beim eelektriven Reduzieren wird ein inniges Gemisch aus Metalloxyden, von denen eines reduzierbar ist, während das andere die dispersoide Oxydphase bildet, beispielsweise durch gleichzeitiges Ausfällen der Metallhydrate und deren Oxydation sowie die anschließende Reduktion des Oxyde der Bettungsmasse hergestellt. Die dabei anfallenden Pulvergemische sind außerordentlich pyrophor und feinkörnig, weswegen eie zur Verunreinigung neigen. Dieses und die anderen Naßverfahren bergen eine Reihe von Schwierigkeiten bei der Handhabung der Werkstoffe; sie neigen zu Verunreinigungen und sind im allgemeinen kostspielig.
  • In der britischen Patentschrift 821 336 wird der Vorschlag gemacht, als Ausgangsmaterial für pulvermetallurgische Verfahren Pulver aus einer Komponente mit hohem Schmelzpunkt, einem harten Feuerststoff und einem duktilen Metall zu verwenden, wobei die Teilchen der einen Komponente mit den anderen Kompononten überzogen werden. Dies kann durch chemische Zersetzung oder Abscheiden aus der Dampfphase auf den Feuerfestteilchen sowie durch Überziehen von Teilchen aus duktilem Metall mit einer Oberflächenschicht aus einem Metall geschehen; das bei der Oxydation ein keramisches Oxyd ergibt. Ähnliche Teilchen fallen beim langzeitigen Mischen eines duktilen Metall und eines feuerfesten Oxyds, beispielsweise von Nickel und Thoriumoxyd, in einer üblichen Kugelmühle mit einem Volumenverhältnis der Kugeln zum Pulver von beispielsweise bis 3:1 an. All diese Pulvergemaische besitzen Jedoch den Nachteil, daß die Größe des Kerns der überzogenen Teilchen im wesentlichen auf die Korngröße des betreffenden Ausgangs pulvers beschränkt ist und daß das damit verbundene relativ grobe Gefüge auch in den aus dem Pulver hergestellten gekneteten Produkten wieder erscheint und su Dispersoidseilen und damit verbundenen dispersoidfroien Zonen führt.
  • Beim pulvermetallurgischen Herstellen von Teilen aus normslerweise in flüssigem und/oder festem Zustand nicht mischbaren Metallen, beispielsseiee aus Eisen und Kupfer kann ein gesinterter Poröskörper aus dem einen Metall mit einer Schmelze des anderen Metalls infiltriert oder das Gemisch zweier Metallpulver gesintert werden. Die Verteilung des Kupfers ist unabhängig von dem Jeweiligen Verfahren entweder durch die Porengröße des Sinterkörpers oder durch die Körnung des Ausgangspulvers begrenzt. Außerdem führt die Anwesenheit einer flüssigen Phase bei der Infiltration oder beim Sintern zu einer Mikroseigerung.
  • Die vorliegende Erfindung überwindet alle diese Schwierigkeiten und führt zu isotropen Metallteilen mit außerordentlich homogenem Gefüge, das im wesentlichen seigerungefrei ist und keine Zeilen aufweist. Ein nicht dispersionsgehärtetes Teil kann dann als im wesentlichen frei von Zeilen und Seigerungen angesehen werden, wenn es weniger als 10 Vol. Zeilen oder Zonen aufweist, deren Mindestgröße in einer Richtung 25 Mikron beträgt, in denen sich eine merkliche Abweichung in der mittleren Zusammensetzung ergibt, d.h. eine Abweichung, die 10% des Durchschnittsgehaltes des seigernden Elementes übersteigt. Als Grenze der Seigerungen gilt eine Linie, auf der die Abweichung in der Zusammensetzung vom Mittelwert 50,' der maximalen Abweichung in der Konzentrationszone beträgt. Konzentrationszonen, deren geringste Ausdehnung unter 25 Mikron liegt, gelten dagegen nicht als Seigerungsionen. Vorzugsweise beträgt die geringste Breite einer Zeile oder einer Zone unterschiedlicher Zusammensetzung höchstens 10 Mokron und der Anteil an Zeilen und Seigerungszonen weniger als 5 Vol %.
  • Bei dispersioneverfestigen Teilen sollte die kleinste Abmessung 3 Mikron nicht übersteigen und vorzugsweise unter 1 Mikron oder auch unter 0,5 Mikron liegen. Abweichungen der erwähnten Art in der Zusammensetzung können beispielsweise mittels einer Mikrosende festgestellt und gemessen werden.
  • Die Gegenstände und Teile werden erfindungsgemäß vorteilhafterweise aus Metailpulvern hergestellt, die nach dem in der deutschen Patentanmeldung P 19 09 781.5 beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind.
  • Diese Pulver bestehen aus gekneteten Verbundteilohen mit einem festzusammenhängenden, nichtporösen Gefüge, das sich aus zwei oder mehreren innig miteinander verbundenen und dispergierten Komponenten aufbaut, von denen mindestens eine mit einem Volumen von mindestens 15e ein druckverformbares Metall ist; wobei die Eineelteilchen im wesentlichen die Zusammensetzung des Pulvers besitzen. Das Gefüge der Verbundteilchen läßt sich am ehesten als mechanische Legierung bezeichnen.
  • Die Komponenten der Verbundteilchen können mit Ausnahme der verformbaren Metallkomponente aus anderen Metallen oder Nichtmetallen einschließlich feuerfester Oxyde und anderer harter Phasen bestehen, die sich für dispersionsgehärtete Legierungen eignen. Unter den Begriff Metall fallen in diesem Zusammenhang selbstverständlich auch die Metallegierungen.
  • Der Durchechnitteabstand zwischen den Subteilchen der Komponenten dertTerbundteilchen sollte so klein wie möglich sein, um die Thermodiffusion beim Glühen und damit die Legierungsbildung zu erleichtern. Vorteilhafterweise übersteigt die Teilchengröße 10 Mikron und vorzugsweise bei diapersionsgehärteten Teilen 3 Mikron oder auch 1 Mikron nicht. Sie kann auch weit unter 1 Mikron liegen, während die Verbundteilohen im allgemeinen eine Durchschnittsgröße von 20 bis 200 Mikron besitzen, obwohl die Teilchengröße auch geringer sein kann, wenn es möglich ist, die Teilchen mit einem ausreichend feinen Gefüge herzustellen.
  • Die Vorteile der Verwendung solcher Pulver aus gekneteten Verbundteilchen für die Pulvermetallurgie besteht darin, daß die Teilchen als Bauteile des Fertiggefüges dienen und sich die Homogenität jedes Sinzelteilchene auf das Endprodukt überträgt. Im Gegensatz dazu führt die Verwendung inhomogener, ein Dispersoid enthaltender Verbundteilchen beim Herstellen fester Gegenstände nicht zu einem homogenen Gesamtgefüge. Der Abstand zwischen den Bestand teilen hängt beim Fertigprodukt natürlich von dem Verformungsgrad bei der Formgebung und Verfestigung ab und ist im allgemeinen geringer als in den Pulverteilchen.
  • Abstände unter 3 oder auch 1 Mikron und vorzugsweise noch geringere Abstände sind insbesondere bei einem feuerfesten Dispersoid enthaltenden Pulvern von großem Vorteil.
  • Die Pulverteilchen befinden sich vorteilhafterweise in einem stark kaltverfestigten Zustand, da dies beim Glühen zu einer Beschleunigung der Legierungsbildung im Wege der thermischen Diffusion führt und die Warmverformung, beispielsweise das Warmstrangpressen einer bestimmten Masse von Pulverteilchen erleichtert. Der Grund hierfür liegt vermutlich in demäußerst feinkörnigen Gefüge, das sich beim Zusammenwachsen der kaltverformten Teilchen beim Erwärmen für die Warmverformung ergibt.
  • Das Mehrkomponentenpulver kann in der Weise hergestellt werden, daß ein Gemisch aus mindestens 15 Vol. % eines druckverformbaren Metallpulvere mit einem oder mehreren anderen Metall- oder Nichtmetallpulvern in einer Hoehenergie-SchlagmWhle, beispielsweise in einer mit einem Rührer versehenen und mit Versohleißkugeln gefüllten Mühle mit aurreiobend hoher Energie und ausreichend lang trocken gemahlen wird, um die Teilchen des verformbaren Metalls auf weniger als die Hälfte, vorzugsweise auf weniger als ein Fünftel oder auch ein Zehntel ihrer ursprünglichen Größe zu verkleinern und gleichzeitig die Mischungskomponenten miteinander zu vermahlen bzw. zu verbinden, so daß nichtporöse, geknetete Teilchen mit einem feindispersen Haftungsgefüge entstehen. Um das gewünschte Gefüge zu erreichen, kann das Mahlen unter Bedingungen, die zu einer Kaltverfestigung führen, mindestens so lange fortgesetzt werden, bis die Härte der Verbundteilohen um die Hälfte des Betrages angeatiegen ist, der sich aus der Differenz zwischen der ursprünglichen Härte und einer auch bei fortdauerndem Mahlen sich einstellenden gleichbleibenden End-bzw. Sättigungehärte ergibt. Während des trockenen Mahlens werden die Verbundteilchen immer wieder zerbrochen und im Wege der Kaltverformung neu aufgebaut, so daß die Zusammensetzung der Teilchen immer gleichmäßiger und ihr Gefüge immer feiner wird. Vorteilhafterweise wird das Pulver bis zur Sättigungshärte und vorzugsweise sogar über diesen Punkt hinaus gemahlen, bis das Gefüge eine ausreigehende Feinheit erreicht hat. Ein Weitermahlen über die Maximalhärte hinaus ist insbesondere bei komplexen Legierungen von Vorteil, da diese ihre Sättigungshärte bereita zu einem Zeitpunkt erreichen, zu dem ihr Gefüge noch weniger gleichmäßig ist als bei den niohtlegierten Metallen, was sich durch die härtende Wirkung der anderen harten Bestandteile, beispielsweise der rragmente der Vorlegierungen erklärt.
  • Die Verbundteilohen bestehen aus miteinander verschweißten oder metallurgisch gebundenen Fragmenten der Ausgang.teilchen, die normalerweise weniger als ein Fünftel und vorzugsweise weniger als ein Zehntel der Durchschnittsgröße der Ürsprungsteilchen besitzen. Dio im Ausgangspulver enthaltenen Feuerfestteilchen oind feindispers und nahezu entsprechend den Minimalbmessungen der Fragment in den einzelnen Verbundteilchen verteilt. So beträgt der Durchschnittaabstand zwischen den Feuerfestteilchen in den Verbundteilchen weit weniger als die Abmessungen der Ausgangsteilchen und liegt vorteilhafterweise unter 1 Mikron bis herunter zu 0,5 Mikron oder weniger. Auf diese Weise existieren in den einzelnen Verbundteilen praktisch keine dispersoidfreien Inseln oder Zonen.
  • Das trockene Mahlen mit hoher Schlagenergie kann in einer Rührarm-Kugelmühle erfolgen, die aus einem ortsfesten vertikalen Zylinder mit einem Satz Kugeln sowie einer koaxialen Rührwelle besteht, die sich im Abstand voneinander erstreckende, im wesentlichen horizontal verlaufende und die Hauptmasse der Kugeln in kontinuierlicher Relativbewegung haltende Rührarme besitzt. Eine derartige Mühle wird in Perry's "Chemical Engineer's Handbook", 4. Auflage 1963, Seiten 8 bis 26 beschrieben und ist schematisch in Fig. 1 der Zeichnung dargestellt. Sie besteht aus einem teilweise im Sohnitt dargestellten aufrechtstehenden Zylinder 13 mit einem Kühlmantel 14, in dem über ein Einlaßrohr 15 und ein Auslaßrohr 16 ein Kühlmittel, beispielsweise Wasser zirkuliert. Im Zylinder 13 befindet sich eine koaxiale Welle 17 mit horizontalen Rührarmen 18, 19 und 20. Die Mühle ist mit Kugeln 21 gefüllt, deren Schütthöhe ausreicht, um mindestens einige Rührarme zu überdecken.
  • Die für eine ausreichende Dispersion erforderliche Mahlzeit t, die Rührgeschwindigkeit w in Upm, der Zylinder durchmesser r in Zentimetern und das Volumenverhältnis R der Kugeln zum Pulver sind nach der folgenden Gleichung miteinander verknüpft.
  • l/t w KW3r2R, wobei K eine Konstante ist. Mit der vorstehenden Gleichung können, nachdem einmal die richtigen Verfahrensbedingungen experimentell ermittelt worden sind, die Verfahrensbedingungen Jeder ähnlichen Mühle im Vorhinein bestimmt werden.
  • Soweit nichts anderes erwähnt wird, handelt es sich bei den Kugelmühlen der nachfolgend referierten Ausführungsbeispiele um wassergekühlte Mühlen der oben beschriebenen Art. Bei der in Upm angegebenen Umdrehungsgeschwindigkeit handelt es sich um die Umdrehungen der koaxialen Welle mit den Rührarmen. Bei allen Versuchen war der Mahlbehälter, sofern nichts anderes angegeben ist, versiegelt, um Jeden Luftzutritt während des Mahlens mit Ausnahme der ursprtnglich im Behälter befindlichen Luft zu verhindern.
  • Außer der vorerwähnten Kugelmühle eignen sich auch Vibrationekugelmühlen, Hochgeschwindigkeitsrüttelmühlen und Planetenkugelmühlen zur Verarbeitung des Pulvergemisch.
  • Unabhängig vom Jeweiligen Mühlentyp müssen die Kugeln oder andere Verschleißkörper hart und zäh genug sein, um das verformbare Metall zu komprimieren. Sie bestehen daher vorzugsweise aus Metall oder Cermets, beispielsweise aus Stahl, rostfreiem Stahl, Nickel oder Wolframkarbid und besitzen im Vergleich zu den Abmessungen der Mühle einen verhältnismäßig geringen Durchmesser sowie eine im wesentlichen gleichmäßige Größe.
  • Die Verbundpulver und damit auch die Teile aus dem Verbundwerkstoff können innerhalb sehr weiter Gehalts grenzen die unterschiedlichsten Zusammensetzungen besitzen. Dazu gehören die verschiedensten Metallsysteme und sowohl einfache binäre oder auch komplexe Legierungen, sofern diese ein druckverformbares Metall enthalten.
  • Zu den einfacheren Legierungen gehören solche auf Basis Blei, Zink, Aluminium und Magnesium, Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen und schwerschmelzbarer Metalle. Die komplexeren Legierungen umfassen die bekannten hitzebeständigen Legierungen, beispielsweise Xickel-Chrom-, Kobalt-Chrom-und Eisen-Ohrom-Legierungen mit einem oder mehreren Legierungszusätzen wie beispielsweise Molybdän, Wolfram, Niob, Tantal, Aluminium, Titan, Zirkonium mit oder ohne solche Metalle wie beispielsweise Kohlenstoff und Bor.
  • Dispersionsgehärtete binäre oder komplexe Enetlegierungen lassen sich aus den Verbundpulvern mit einer homogen verteilten Phase aus feuerfesten Verbindungen herstellen. Zu diesen feuerfesten Verbindungen- gehören Oxyde, Karbide, Nitride und Boride solcher Metalle wie Thorium, Yttrium, Zirkonium, Hafniun, Titan und auch die keramischen Oxyde des Siliziums, Aluminiums, Zers, Urans, Magnesiums, Kalziums, BerylliumB, die Seltenen Erdmetalloxyde und otydisches Didym.
  • Als dispergierte Phase verwendbare keramische Oxyde kommen diejenigen Oxyde infrage, deren freie Reaktionsenthalpie Je Grammatom Sauerstoff bei etwa 250 C mindestens etwa 90 Kcal beträgt und deren Schmelzpunkt mindestens so hoch liegt wie der Schmelzpunkt der Bettungsmasse.~Der Anteil der harten Phase kann auf die Herstellung von Cermets abgestellt sein, solange ein ausreichender Anteil duktilen Metalls vorhanden ist, um eine Einbettungsmasse für die harte Phase oder den Dispersoid zu schaffen. Sofern ausschließlich eine dispersionegehärtete Knetlegierung gewünscht wird, beispielsweise eine hochwarmfeste Legierung, kann der Anteil des Dispersoids 0,5 bis 25 Vol. %, vorzugsweise 0,05 bis 5 oder 10 Vol. % betragen.
  • Die Erfindung läßt sich mit besonderem Vorteil beim Herstellen von Knetprodukten aus Metallsystemen anwenden, deren Komponenten eine nur begrenste-oder auch praktisch keine gegenseitige Löslichkeit im flüssigen und/oder festen Zustand besitzen, wie beispielsweise Blei oder Eisen mit Kupfer, Wolfram mit Kupfer oder Silizium mit Chrom und Kupfer.
  • Da es sich bei den Verbundpulvern um eine mechanisch. Legierung mit äußerst feinem Gefüge handelt1 ist ihre Zusammensetzung und damit die Zusammensetzung der daraus hergestellten Fertigteile nicht durch die praktiachen Überlegungen aus der Schmelztechnik oder herkömmlichen Pulvermetallurgie begrenzt. Wichtig ist dabei auch, daß das nahezu völlige Fehlen Jeder Seigerung in zahlreichen Fällen eine merkbare Verbesserung der Verformbarkeit im Vergleich zu Gußlegierungen derselben Zusammensetzung ergibt. Auf diese Weise erhält die Praxis zahlreiche neue und vorteilhafte Knetlegierungen.
  • Zu den zahlreichen Vorteilen der Verwendung von Pulvern aus gekneteten Verbundteilchen beim Herstellen fester, pulvermetallurgisch hergestellter Teile gehört das Einbetten reaktionsfähiger Elemente wie Chrom, Aluminium und Titan in die Grundmasse des verformbaren Metalls, um sie gegen eine Oxydation zu schützen. Die Verbundteilohen vereinigen in sich die Vorteile eines groben Pulvers einschließlich der Lagerung ohne die Gefahr einer Verunreinigung, einer leichten Entgasung beim Pressen eines umhüllten Werkstücke, geringer Brennbarkeit bzw. Entzündbarkeit, guter Fließeigenschaften und hoher Dichte mit einer außerordentlich innigen und feindisperson Mischung der Komponenten in jedem Einzelteilohen.
  • Die Formgebung-und Verfestigung der Verbundteilchen läßt sich auf verschiedene Weise erreichen, beispielsweise durch mechanisches Vorformen einschließlich Strangpressen mit einer Umhüllung, Schmieden, Walzen und Heißpressen. Die Verfahrens temperatur hängt dabei von der Natur des vetreftfinden Pulvers ab. Während des Erwärmens der Pulverteilchen auf die Verarbeitungstemperatur findet, soweit dies überhaupt möglich iet, bereits eine Homogenisierung und ein Glühen der Teilchen statt, wenngleich auch später noch eine weitere Wärmebehandlung angewandt werden kann. Vorzugsweise wird das Pulver vor der Weiterverarbeitung entgast.
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert.
  • Die unter der Bezeichnung Superlegierungen bekannten chromhaltigen sowie bei Anwesenheit von beispielsweise Niob, Titan und Aluminium aushärtbaren und/oder in fester Lösung durch Molybdän oder Wolfram härtbaren komplexen hochwarmfesten Legierungen auf Basis Nickel, Kobalt oder Eisen neigen, insbesondere bei hohem Gehalt an Legierung mitteln zur Seigerung. Das führt dazu, daß solche Legierungen beim Aushärten ungleichmäßig ansprechen und sich Schwierigkeiten bei der Warmverformung ergeben. Bei der pulvermetallurgischen Herstellung oder beim Mischen der elementaren oder teilweise vorlegierten Pulver zeigt sich, daß sowohl das Chrom als auch das Aluminium und das Titan zur Oxydation neigen, so daß sie entsprechend den Oxydationsverlusten nicht mehr für ein Aushärten sur Verfügung stehen. Außerdem kommt es auch bei diesem Verfahren zu den bereits erwähnten Seigerungserscheinungen, Weitere Schwierigkeiten ergeben sich beim Dispersion.verfestigen von Superlegierungen wegen der raschen Bildung von Zeilen ru den Legierungszusätzen und den damit verbundenen an Legierungselementen verarmten Zonen. Das Herstellen von Fertigprodukten aus' Superlegierungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbundpulver aus gekneteten Einzelteilchen vermeidet die Gefahr einer Seigerung bei den herkömmlichen Superlegierungen und gestattet es, die Gehalte an Legierungselementen für das Aushärten oder das Härten im festen Zustand zu erhöhen; es erlaubt außerdem ein einfaches und rasches Herstellen dispersionsgehärteter Superlegierungen. Die fertigen Knetprodukte besitzen ein homogenes Gefüge und sind im wesentlichen frei von Seigerungen, primären Anfangsphasen und Zeilen. Sie besitzen außerdem gleichmäßig verteilte Ausscheidungsphasen, wie die Untersuchung mit dem Elektronenmikroskop erweist. Die Teile können durch die verschiedensten erwähnten keramischen Oxyde, Karbide, Nitride und Boride dispersionsgehärtet werden. Überraschenderweise lassen sioh Festkörper aus den Verbundpulvern in weit größerem Maße verformen als übliche Werkstücke mit derselben Zusammensetzung wie die Grundmasse der mechanischen Legierung aus dem Verbundpulver. Dies äußert sich in geringeren Verformungstemperaturen im Vergleich zu derselben Verformung herkömmlicher Werkstücke, geringerem Verformungsdruck und größeren Verformungsspannungen.
  • Die Legierungen besitzen einen Schmelzpunkt von mindestens 58300 und enthalten 4 bis 65% Chrom, mindestens 1% eines oder mehrerer der Elemente Niob, Aluminium und Titan, vor-1 zugsweise 0,2 bis 15% Aluminium, beispielsweise 0,5 bis 6,5,',und 0,2 bis 25*, beispielsweise 0,5 bis 6,5% Titan, O bis 40% Molybdän, O bis 40% Wolfram, O bis 20% Niob, O bis 30 Tantal, O bis 2% Vanadin, bis 15% Mangan, bis 2% Kohlenstoff, bis 1% Silizium, bis 1% Bor, bis 2% Zirkonium, bis 2,' Hafnium und bis 0,5,' Magnesium, Rest mindestens 25% im wesentlichen Eisen, Nickel oder Kobalt mit oder ohne Dfsporsionshärter wie Thoriumoxyd in einer Menge von 0,05 bis 25,', vorzugsweise 0,05 bis 10 Vol. %, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
  • Zu den erfindungsgemäßen Superlegierungen gehören diejenigen mit 5 bis 35% Chrom, 0,5 bis 8% Aluminium, 0,5 bis 10,' Titan, bis 12% Molybdän, bis 20% Wolfram, bis 8,,' Niob, bis 10% Tantal, bis 2% Vanadin, bis 2% Mangan, bis 1% Kohlenstoff, bis 1,5* Silizium, bis 0,1* Bor, bis 1% Zirkonium, bis 1% Hafnium, bis 0,3,' Magnesium, bis 45% Eisen, bis 10 Vol. % keramische Stoffe, Rest mindestens 40k Nickel und/oder Kobalt. Einige dieser Legierungen sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt, deren Angaben sich auf Gew.% beziehen.
  • Legie- Handles- C Mn Si Cr Ni Co Mo W Cb Fe Ti Al B Zr rung name (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) 1 Legie- 0.12 - 12.5 Rest - 4.2 - 2.0 - 0.8 6.1 0.012 0.10 -rung 713 C 2 B-1900 0.10 - - 8.5 " 10.0 6.0 - - - 1.0 6.0 0.015 0.10 4.0 Ta 3 GMR 235-D 0.15 - - 15.5 " - 5.0 - - 4.5 2.5 3.5 0.05 4 Inconel 0.12 0.10 0.30 15.0 " 28.5 3.7 - - 0.7 2.2 3.0 - - -700 5 Inconel 0.04 0.55 0.20 15.0 " - - - - 6.5 2.4 0.6 - - -722 6 IN 100 0.18 - - 10.0 " 15.0 3.0 - - - 4.7 5.5 0.014 0.06 1.0 V 7 RENE 41 0.09 - - 19.0 " 11.0 10.0 - - - 3.1 1.5 0.005 - -8 UDIMET 0.07 - - 19.0 " 19.0 4.2 - - - 3.0 3.0 0.007 0.05 -500 9 S-816 0.38 1.20 0.40 20.0 20.0 Rest 4.0 4.0 4.0 4.0 - - - - -10 WI-52 0.45 0.25 0.25 21.0 - " - 11.0 2.0 2.0 - - - - -11 Legierung 901 0.05 0.10 0.10 12.5 42.5 - 5.7 - - Rest 2.8 0.2 0.005 - -12 Discaloy 0.04 0.90 0.80 13.5 26.0 - 2.7 - - " 1.7 0.1 0.005 - -13 N-155 0.15 1.50 0.50 21.0 20.0 20.0 3.0 2.5 1.0 " - - - - 0.15 N 14 Nimonic 115 0.15 - 0.25 15 Rest 15 4 - - - 4 5 0.015 0.04 -15 INI-586 0.05 - - 25 " - 10 - - - - - - - 0.02 Mg 0.03 Ce Als stabile keramische Komponente dient vorteilhafterweise Thoriumoxyd, Yttriumoxyd, Zeroxyd oder Oxydgemisohe der Seltenen Erdmetalle wie beispielsweise oxydisches Didym in Gehalten von mindestens 0,2, vorzugsweise 0,5 bis 5 Vol. %. Die Teilchengröße sollte möglichst gering sein und beispielsweise unter 0,5 Mikron liegen. Gute Ergebisse wurden mit Teilchen in der Größenordnung von 10 bis 1000 #. d. h. von 0,001 bis 0,1 Mikron erzielt.
  • Die starke Kaltverformung beim Mahlen der hochschmelzenden Metallkomponenten einer Superlegierung beim Herstellen des Verbundpulvers ist von besonderem Vorteil. Dadurch werden nämlich die Diffusionskoeffizienten des Pulvers wirksam erhöht, was neben der innigen Mischung der Metallfragmente der Ausgangskomponenten und der damit verbundenen geringen Abstände zwischen den Komponenten eine rasche Homogenisierung und Legierungsbildung im Pulver beim Erwärmen auf die Homogenisierungstemperatur führt un, wie bereite erwähnt, die Warmverformbarkeit erhöht. Diese Vorteile sind beim pulvermetallurgischen Herstellen von Teilen mit komplexes Grundgefüge von besonderem Vorteil, wie sich aus den nachfogenden Ausführungsbeispielen ergibt.
  • Beispiel 1 Ein Pulvergemisch aus 14,9% einer ulverförmigen Nickel-Titan-Aluminium-Vorliegierung mit 72,93% Nickel, 16,72% Titan, 7,75% Aluminium, 1,55% Eisen, 0,63% Kupfer, 0,033% Koklenstoff, 0,05% Aluminiumoxyd, 0,03% Titanoxyd und 62,65% Kabonylineskolpulver it einer Teilchengröße von 5 bis 7 Mikron sowie 19,8% Chrompulver mit einer Teilchengröße unter 74 Mikron, 3,05% Thoriumoxyd mit einer Korngröße von 0,04 Mikron wurde vorgemischt. Vom dieser Mischung wurden dann 1300 g 47 Stunden in einer Kugelnühle bei einer Verhältnis von Kugeln zu Pulver von 17:1 und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 176 Upm unter Argon trocken gemahlen. Das dabei anfallende Verbundpulver wies eine ausgezeichnete Verteilung der Einlagerungen in den Einzelteilchen auf und besaß bei 750 facher Vergrößerung ein streifiges Gefüge. Die Pulveranalyse ergab 73,86,' Nickel, 19,3,' Chrom, 2,16% Titan, 1,19% Aluminium, 0,017% Kohlenstoff, unter 0,05% Kupfer, 2,93% Thoriumoxyd, 0,015% Aluminiumoxyd und 0,013,' titanoxid sowie vernachlässigbar kleine Gehalte an Verunreinigungen.
  • Nach dem Absieben einiger Grobteilchen mit einer Korngröße über 350 Mikron lag die Körnung des Pulvers zwischen 45 und 350 Mikron, und wurde das Pulver nach dem Entgasen in einer Büchse aus rostfreiem Stahl bei 2 # 10-5 5 mm Hg und 3500C mit einer Temperatur von 117500 und einem Verhältnis von 16:1 warmstranggepreßt. Der Preßling enthielt in feindisperser Verteilung Thioriumoxydteilchen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,04 Mikron mit einem Teilchenabstand unter 1 Mikron. Außerdem war er frei von Zeilen und besaß eine Härte von 275 11V. Ein 16 stündiges Ldsungsglühen bei 120000 ergab eine Verringerung der Härte auf 235 HV, während durch ein anschließendes 16 stündiges Aushärten bei 705°C die Härte auf 356 HV erhöht werden konnte.
  • Im Vergleich dazu besitzen schmelzmetallurgisch hergestellte Knetlegierungen mit im wesentlichen derselben Zusammensetzung des Grundgefüges nach dem Glühen nur eine Härte von 200 bis 250 HV, die beim Aushärten lediglich auf 290 bis 320 KV steigt.
  • Beispiel 2 Eine Pulvermischung aus 39,5% einer pulverförmigen Vorlegierung aus 67,69% Nickel, 8,95% Molybdän, 5,70% Niob, 15,44% Aluminium, 1,77% Titan, 0,053% Kohlenstoff, 0,06% Zirkonium und 0,01% Bor mit einer Korngröße unter 43 Mikron sowie als weitersn Mischungskomponenten 45,74,' Karbonylnickelpulver mit einer Korngröße von 5 Mikron, 11,64% Chrompulver mit einer Korngröße unter 74 Mikron und -312,' Thoriumoxydpulver mit einer Korngröße unter Of04 Mikron wurde 48 Stunden unter Luft in einer Kugelmühle mit einem Volumenverhältnis von Kugeln zu Pulvern von 29:1 bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 176 Upm trocken gemahlen. Mikroskopische Prüfung des Pulvers zeigte, daß die Bestandteile sich innig miteinande-r vereinigt hatten und zusammenhängende Metallpulverpartikel bildeten, die ausgezeichnete Interdispersion der Bestandteile aufwiesen.
  • Nach dem Absieben der Teilchen über 350 Mikron wurde ein Teil des Verbundpulvers nach einer Vakuumentgasung bei 425 0C in einer Umhüllung aus rostfreiem Stahl bei 1200°C und einem Preßverhältnis von 16:1 warmstranggepreßt. Der dabei anfallende Preßling bestand aus 0,07% Kohlenstoff, 10,40% Chrom, 3,00,' Molybdän, 1,60k Niob, 5,20,' Aluminium, 0,65% Titan, 0,007% Bor, 0,03% Zirkonium, 3,20% Thoriumoxyd, 1,38% Aluminiumoxyd, 0,018% Titanoxyd, 0,016% Chromoxyd (Cr203), Rest Nickel. Die Tonerde lag in äußerst feindisperser Verteilung vor, und die Anteile an den Fremdoxyden Titanoxyd und Chromoxyd waren sehr gering.
  • Teilstücke des Preßlings wurden vier Stunden bei 12400 lösungsgeglüht, um die Korngröße zu erhöhen und das Gefüge zu homogenisieren. Anschließend wurden sie zum--Aushärten im Ofen abgekühlt. Das Gefüge dieser Legierung nach der Wärmebehandlung ist in 100 facher Vergrößerung in Fig. 2 wiedergegeben. Die Gefügeaufnahme läßt die Streckung der Körner in Strangpreßrichtung erkennen. Eine elektronenmikroskopische Untersuchung der Legierung ergab sowohl eine primäre Aushärtungephase als auch eine äußerst feine Verteilung der Thoriumoxydteilchen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,05 Mikron sowie einem Teichenabstand von weniger als 1 Mikron. Das feinkörnige Gefüge zeigt sich insbesondere bei 1000 facher Vergrößerung unter dem Elektronenmikroskop anhand der in Fig. 3 der Zeichnung wiedergegebenen Gefüge aufnahme.
  • Die hohe Warmfestigkeit der Legierung nach ihrer Warmebehandlung ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle II.
  • Tabelle II Versuchs- Streck- Zugfa- Deh- Einschnütemperatur grenze stigkeit nung rung (°C) (kg/mm²) (kg/mm²) (%) (%) 760 69,6 79,0 7,5 10,0 982 19,3 24,9 11,0 8,0 1093 7,3 8,2 9,0 24,5 Die durch die feine Verteilung des Thoriumoxyds in der Legierung bewirkte Verbesserung zeigt ein Vergleich der Zeitstandfestigkeiten einer wärmebehandelten Legierung mit der hochwarmfesten ausgehärteten Gußlegierung 713, die kein Thoriumoxyd enthielt und deren Zusammensetzung ähnlich der Grundmasse der thoriumoxydhaltigen mechanischen Legierung war. Diese Legierung bestand aus 74,84% Nickel, 12,0% Chrom, 4,5% Molybdän, 2,0% Niob, 0,6% Titan, 5,9% Aluminium, 0,05% Kohlenstoff, 0,1% Zirkonium und 0,1% Bor.
  • Die Werte der Vergleichsversuche sind in Tabelle III als Belastungen bei einer Temperatur von 109300 verzeichnet, bei denen die beiden Legierungen eine Standzeit von 100 und 1000 Stunden besaßen.
  • Tabelle III Standzeit Belastung (kp/mm²) (h) ThO2-haltige Legierung Legierung 713 100 6,0 4,5 1000 5,4 2,9 Beispiel 3 8,5 kg einer Pulvercharge aus 1550 Teilen einer Nickel-Vorlegierung mit 7% Aluminium, 14% Titan und 9% Didym, d.h.
  • einer Mischung Seltener Erdmetalle aus 50 Lanthan mit Neodym, Praseodym und anderen Seltenen Erdmetallen, die bis auf eine Korngröße von 74 Mikron gemahln worden war, sowie aus 1800 Teilen Chrompulver mit einer Korngröße unter 74 Mikron, 20,4 Teilen einer Nickel-Zirkonium-Vorlegierung, 3,87 Teilen einer Nickel-Bor-Vorlegierung und 5241 Teilen Karbonylnickelpulver wurden 40 Stunden bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 132 Upm in einer 38 Liter fassenden Kugelmühle trocken gemahlen, die 189 kg Nikkel-Pollets einer Größe von 6,3 mm enthielt. Das dabei anfallende Verbundpulver wurde auf ein 350 Mikron-Sieb gegeben und das Unterkorn in eine Stahlhülse mit einem Durchmesser von 8,9 cm gebracht, die anschließend ohne sie zu ovakuieren verschlossen wurde. Die das Pulver enthaltende Hülse wurde alsdann bei 1038°C zu einem Rund stab mit einem Durchmesser von 1,9 cm warmstranggepreßt. Das Pulver wurde durch Stauchen ind er Hülse vor dem Warmstrangpressen verfestigt; seine gute Warmverformbarkeit zeigt sich an der verhältnismäßig niedrigen Preßtemperatur von 1038°C. Der Strangpreßling wurde anschließend zwei Stunden bei 1275°C und danach 7 Stunden bei 1080°C sowie schließlich 16 Stunden bei 705°C geglüht. Das Gefüge zeigt in Strangpreßrichtung gestreckte Kristallite und wies im übrigen feit und gleichmäßig verteilte Einschlüsse der Seltenen Erdmetalloxyde, insbesondere des Lanthanoxyds auf, die bei der Oxydation der äußerst feinkörnigen Seltenen Erdmetalle durch den im Pulver vorhandenen Sauerstoff entstanden waren.
  • Die Zeitstandfestigkeiten des wärmebehandelten Knüppels waren ausgezeichnet, wie sich aus den Daten der nachfolgenden Tabelle IV ergibt, deren Werte die äußerst gleichmäßige Verteilung der feinen keramischen Oxydteilchen veranschaulicht.
  • Tabelle IV Versuchs- Stand- Deh- EinschnZ-temperatur Belastung seit nung rung (°C) /kp/mm²) (h) (%) (%) 1038 12,7 1,5 8,0 11,6 1038 11,2 472,7 4,0 6,0 1038 9,8 389,7 2,7 3,9 760 35,2 16,3 2,7 3,9 760 28,1 193,1 4,4 7,0 Das zuvor beschriebene Ausführungsbeispiel veranschaulicht, wie die dispersionsgehärteten Metalle aus einem Pulver hergestellt werden können, das in feinster Verteilung ein Metall enthält, dessen Oxyd bei 25°C eine 90 Ketal Je Grammatom Sauerstoff übersteigende freie Reaktionsenthalpie besitzt. Dieses Metall wird in situ durch den im Pulver enthaltenen Sauerstoff infolge der äußerst kurzen Diffusionswege oxydiert, so daß das betreffende Oxyd nicht nur äußerst feinkörnig ist sondern auch in äußerst feiner Verteilung im Preßling bzw. Endprodukt vorliegt, in dem es als sehr wirksamer Dispersionshärter fungiert.
  • Beispiel 4 Eine weitere 8,5 kg schwere Pulvercharge aus 1490 Teilen einer Nickel-Vorlegierung mit 17 Titan und 8,5% Aluminium, Rest Nickel einer Korngröße unter 75 Mikron, 2000 Teilen Chrompulver unter 75 Mikron, 1330 Teilen feinkörneigen Karbonylnickelpulvers in Mischung mit 10 einer Nikkel-Zirkonium-Vorlegierung mit einer Korngröße unter 75 Mikron sowie 3,9 Teile einer Nickel-Bor-Vorlegierung mit einer Korngröße unter 75 Mikron und 5290 Teilen Karbonylnickelpulver wurde 40 Stunden bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 132 Upm in einer 38 l-tugelmühle mit 180 kg Nickel-Pellets eines Durchmessers von 6,3 mm trocken gemahlen. Das dabei anfallende Verbundpulver wurde auf ein 350 Mikron-Sieb gegeben und das Unterkorn in eine Stahlhülse mit einem Durchmesser von 8,9 cm gebracht. Die Hülse wurde dann bei einem Druck unter 10 4 mm QS bei 42500 entgast und zugeschweißt. Die evakuierte und verschlossene Hülse wurde dann auf 10930C erwärmt und zu einem 15,5 mm dicken Rundstab verpreßt. Der Stab wurde zwei Stunden bei 127500 und 7 Stunden bei 10800C unter Argon geglüht und anschließend in Luft abgekühlt. Alsdann wurde der Stab 16 Stunden bei 705°C geglüht und wiederum in Luft abgekühlt.
  • Das Gefüge ließ in Strangpreßrichtung gestreckte Kristallite erkennen. Die chemische Analyse ergab 0,061% Eohlenstoff, 0,92% lösliches Aluminium, 2,46% lösliches Titan, 20,4% Chrom, 0,029% lösliches Zirkonium, 0,005% Bor, 1,22% Yttriumoxyd und 0,-37% Aluminiumoxyd.
  • Probe stücke des warmstranggepreßten und anschließend wärmebehandelten Stabes wurden dem Zeitstandversuch unterworfen, wobei sich die Daten der nachfolgenden Tabelle V ergaben.
  • Tabelle V Versuchs- Stand- Deh- EinschnU-temperatur Belastung zeigt nung rung (0c) (kp/mm2) (h) (%) (%) 1038 12,7 5,8 3,2 9,0 1038 11,5 70,9 4,0 9,4 1038 11,2 393,6 2,7 1,6 927 17,6 7,1 6,2 10,5 927 15,8 117,4 5,3 11,6 760 35,2 4,0 7,2 20,5 760 28,1 131,3 6,4 21,5 760 28,1 53,3 10,0 19,1 Weiterhin zeigte sich beim Eintauchen einer Probe aus der yttriumoxydhaltigen Legierung in ein Salzbad aus 90 Natriumsulfat und 10% Natriumchlorid mit einer Temperatur von 927 0C, daß diese Legierung eine weitaus bessere Korrosionsbeständigkeit gegenüber Schwefel besitzt als die entsprechende nicht dispersionsverfestigte übliche Legierung.
  • Außerdem wiea die Yttriumoxyd enthaltende Legierung bei zyklischer Oxydation, d. h. bei einem jeweils 24 stündigen Erwärmen und Abkühlen zwischen Raumtemperatur und 1039°C in strömender Luft eine weitaus bessere Oxydationsbeständigkeit als eine entsprechende herkömmliche, nicht dispersionsgehärtete Legierung auf. Insbesondere besaß die Yttriumoxyd enthaltende Legierung eine weitaus bessere Penetrationsbeständigkeit als eine entsprechende herkömmliche Legierung.
  • Fig. 4 gibt eine elektronenmikroskopische Aufnahme der zuvor beschriebenen Yttriumoxyd enthaltenden Legierung wieder.
  • Sie zeigt die feindisperse, im wesentlichen gleichmäßige Verteilung der x-Primärphase bei 106-facher Vergrößerung sowie das Fehlen Jeglicher Seigerung.
  • Beispiel 5 In der bereits beschriebenen Weise wurde ein Verbundpulver hergestellt, dessen Zusammensetzung einer üblichen Nickel-Superlegierung mit 10% Chrom, 3% Molybdän, 15% Kobalt, 5,5% Aluminium, 4,7% Titan, 1% Vanadin, 0,18 Kohlenstoff, 0,06% Zirkonium, 0,014% Bor, Rest Nickel entsprach. Eine Pulvermischung aus 44-1 g-Chrompulver mit einer Korngroße unter 150 Mikron, 134 g Molybdänpulver mit einer Korngröße unter 44 Mikron, 663 g Kobaltpulver mit einer Korngröße unter 44 Mikron, 1005 g Karbonylnickelpulver, 7,6 g Graphitpulver, 1050 g einer pulverförmigen Nickel-Vorlegierung mit 15,96% Aluminium und 3,68% Titan, Rest Nikkel und einer Korngröße unter 75 Mikron, 9,32 g einer pulverförmigen Niekel-Vorlegierung mit 9,08% Aluminium und 17,5% Titan, Rest Nickel und einer Korngröße unter 75 Mikron, 71 g einer pulverförmigen Nickel-Vorlegierung mit 65% Vanadin, Rest Nickel und einer Korngröße unter 150 Mikron, 12 g einer pulverförmigen Nickel-Vorlegierung mit 28 Zirkonium und 14,5% Aluminium, Rest Nickel und einer Korngröße unter 75 Mikron sowie 3,3 g einer pulverförmigen Nickel-Vorlegierung mit 18% Bor, Rest Nickel und einer Korngröße unter 75 Mikron wurden in eine 15 1 fassende mit einem horizontalen Impeller versehene Hochenergie-Kugelmühle gebracht und dort bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 220 Upm in Anwesenheit von 90 kg Stahlkugeln mit einem Durchmes3er von 9,5 mm unter Stickstoffatmosphäre gemahlen. Auf diese Weise wurden zwei Chargen 16 Stunden lang, eine acht und eine andere vier Stunden -lang gemahlen.
  • Der Pulveraufbau der 16 Stunden behandelten Charge war im wesentlichen homogen, wobei der überwiegende Teil der Einlagerungsfragmente in den Verbundteilohen eine Größe unter 1 Mikron besaß. Im Gegensatz dazu war der Pulveraufbau der nur 8 und 4 Stunden gemahlenen Chargen zunehmend inhomogen, obgleich sämtliche Pulver dieselbe Kornanalyse besaßen.
  • 3066 g der 16 Stunden gemahlenen Charge wurden auf ein 350 Mikron Sieb gegeben und das Unterkorn in eine Büchse aus weichem Stahl mit einem Durchmesser von 8,9 cm gefüllt sowie dort bei einem Druck unter 10 4 QS bei 4250C entgast. Die Büchse wurde alsdann zugeschweißt und bei 1177°C zu einem Rundstab mit einem Durchmesser von 2,5 cm warmstranggepreßt. Beim Pressen traten keine Schwierigkeiten auf; vielmehr waren weniger als 2/3 der Pressenkapazität erforderlich und betrug die Stempelgeschwindigkeit 33 bis 61 cm/sec. Dies ist insoweit besonders überraschend, als sich die dem Versuch zugrundeliegende Legierung normalerweise überhaupt nicht verformen läßt und daher nur im Wege des Präzisionsgusses weIterverarbeitet werden kann.
  • Die Härtebestimmung an Proben des warmstranggepreßten Stabes im Preßzastand sowie nach zwei Wärmebehandlungen führten zu den in Tabelle VI zusammengestellten Werten.
  • Tabelle VI Zustand (RC) Warmstranggepreßt 48 2 Stunden bei 12430C geglüht 42,5 2 Stunden bei 12660C geglüht 40,5 Die Bedeutung der Erfindung beim Herstellen gekneteter und dispersionsgehärteter Legierungen für elektrische Heizleiter ergibt sich aus folgendem: Hitzebeständige Legierungen, die sich als Werkstoff für elektrische Heizleiter eignen, bestehen aus mit Chrom und/oder Aluminium legiertem Eisen und/oder Nickel; sie neigen beim Gießen zu mehr oder minder starker Seigerung.
  • Ein Homogenisierungsclshen führt zwar zu-einer geringen Verbesserung, ist aber mit einer Kornvergrößerung verbunden, die sich beim Schmieden, Pressen und Walzen nachteilig auswirkt. Insbesondere sind bestimmte sehr bekannte Legierungen, die sowohl Aluminium und Chrom neben Nickel und/oder Eisen enthalten, bei Raumtemperatur äußerst spröde, obgleich sie bei erhöhten Temperaturen weich sind.
  • Eine dieser Legierungen enthält 67%, Eisen, 25% Chrom, 5 Aluminium und 3 Kobalt, während eine andere Legierung 55% Eisen, 37,5% Chrom und 7,5% Aluminium enthält. Diese beiden Legierungen besitzen eine ausgezeichnete Oxydations-und Korrosionsbeständigkeit bei Temperaturen von 1200 bis 17000C, sind jedoch unglücklicherweise nicht kriechfest und verlieren ihre Form während ihrer Verwendung als elektrische Widerstände.
  • Von diesen Nachteilen sind die erfindungsgemäßen, aus gekneteten Verbundpulverteilehen hergestellten und dispersionsgehärteten Legierungen frei, die sich durch ein äußerst homogenes, insbesondere von Seigerungen freies, feindisperses und sowohl von Zeilen als auch von verarmten Gefügezonen freies Gefüge auszeichnen.
  • Insoweit bezieht sich-die Erfindung ganz allgemein auf solche Legierungen, die insgesamt mindestens 10% Chrom und/oder Aluminium, jedoch höchstens 40% Chrom und höchstens 34% Aluminium, sowie 0 bis 5% Silizium, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen mindestens 50% eines oder mehrerer der Elemente Eisen, und zwar 5 bis 75%, Kobalt bis 15% und 5 bis 80% Nickel sowie 0,05 bis 25 Vol%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, einer feindispers verteilten keramischen Verbindung enthalten.
  • Diese Legierungen besitzen im allgemeinen einen elektrischen Widerstand von mindestens 100 Mikrohm/cm3. Vorteilhafterweise beträgt der Chromgehalt 15 bis 40%, der Kobaltgehalt höchstens 10, der Aluminiumgehalt höchstens 32% und der Gesamtgehalt an Eisen, Kobalt und Nickel 50 bis 80% sowie der Dispersoidgehalt 0,05 bis 10 Vol%, bezogen. auf die Gesamtzusammensetzung.
  • Besonders geeignet als Werkstoff für elektrische Heizleiter ist eine Legierung mit 15 bis 40% Chrom, 3 bis 20% Aluminium, Rest Eisen, die 0,05 bis 5 Volt eines Dispersoids enthält.
  • Besonders geeignete Dispersoide sind Yttriumoxyd, Lanthanoxyd, Thoriumoxyd und oxydisches Didym in Korngrößen unter 1 Mikron, vorzugsweise unter 0,1 Mikron. Die Oxyde des Zirkoniums, Titans und Berylliums sowie die Karbide, Nitride und Boride der obenerwähnten Metalle können ebenfalls inkorporiert werden. Ganz allgemein sind die Oxyde derjenigen Metalle geeignet, deren freie Reaktionsenthalpie bei 250C mindestens 90 Kcal je Grammatom Sauerstoff und deren Schmelzpunkt mindestens 13000C beträgt. Einige dispersionshärtbare Legierungen nach der Erfindung sind in der nachfolgenden Tabelle VII zusammengestellt.
  • Tabelle VII Legie- Widerstand Cr Al Fe Ni rung (µ#/cm³-20°C) (%) (%) (%) (%) 1 1387 23 5 .72 - -2 1662 37,5 7,5 55 - -3 1379 20 5 73,5 - 1,5 Si 4 1163 20 - 8,5 68 2 Si 5 1122 16 - 22,5 60 1,5 Si 6 - 25 5 67 - 3 Co 7 - 15 5 - 80 -8 - 20 4 - 76 9 - 15 5 5 75 10 - - 15 Rest - -11 1013 20 - 43,5 35 1,5 Si 12 - - 31,5 - 68,5 -13 F 20 -- - 80 -Beispiel 6 Durch trockenes Mahlen einer Charge aus Schwammeisenpulver einer Korngröße von 65 Mikron und einer pulverförmigen Eisen-Aluminium-Vorlegierung mit einer Korngröße unter 74 Mikron sowie 3 Vol% #-Aluminiumoxyd mit einer Korngröße von 0,03 Mikron bei einem Verhältnis von Kugeln zu Pulver von 20:1 mittels Nickelkugeln und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 175 Upm wurde eine dispersionsgehärtete Eisenlegierung hergestellt, die Tonerde als Dispersoid enthielt. Nach 45 stündigem Mahlen ergab sich ein stark Mal'verformtes Pulver, dessen teilchen die einzelnen Komponenten in homogener Verteilung enthielten. Das Pulver wurde in eine Stahlbüchse gebracht, die nach dem Entgasen versohweißt und bei 10930C sowie einem Preßverhältnis von 16:1 warmstranggepreßt wurde. Nach dem Entfernen der Umhüllung wurde der stranggepreßte Knüppel zu Halbleiterband und -draht warm- bzw. kaltverformt.
  • Beispiel 7 Beim Herstellen einer gekneteten und dispersionsverfestigten Legierung für elektrische Heizleiter aus 20% Chrom, 5% Aluminium, 1,5 Silizium und 73,5% Eisen sowie 4 Vol% Yttriumoxyd wurden 2300 g einer spröden Vorlegierung aus 63,25% Eisen, 21,7% Aluminium, 6,5% Silizium und 8,55% Yttrium bis auf eine Korngröße unter 75 Mikron gemahlen sowie mit 4870 g hochreinem Eisenschwammpulvers mit einer Korngröße von 150 Mikron und 2830 g Ferrochrompulver einer Korngröße von 75 Mikron gemischt. Das Pulvergemisch wurde dann in einer 38 1 fassenden Kugelmühle bei einer Emdrehungsgeschwindigkeit von 180 Upm mit gehärteten Stahlkugeln eines Durchmessers von 6 mm bei einem Eugel/Pulver-Verhältnis von 15:1 gemahlen. Nach 24stündigem Mahlen fiel ein vollkommen kaltverfestigtes Verbundpulver an. Nach dem Absieben der Teilchen über O,35 mm wurde das Pulver in eine Stahlblechhülse gefüllt und entgast, wonach die Hülse zuge schweißt und auf 10930C erwärmt wurde. Während des Erwärmens kam es zu einer Verbindung des noch anwesenden Sauerstoffs mit dem Yttrium und damit zur Bildung feindispers und gleichmäßig verteilten Yttriumoxyds mit einer durchschnittlichen Korngröße unter 0,1 Mikron. Die das Pulver enthaltende Büchse wurde bei 1093°C mit einer Preßverhältnis von 16:1 zu einem Stab warmgepreßt, der schließlich zu elektrischem Heizleiterdraht gezogen wurde.
  • Beispiel 8 Um eine Thoriumoxyd enthaltende und dispersionsgehärtete Heizleiterlegierung mit 15% Chrom, 5% Aluminium, 5% Eisen und 75% Nickel herzustellen, wurde eine Vorlegierung aus 67% Aluminium, Rest Eisen bis auf eine Korngröße unter 150 Mikron gebrochen. 89,5 g des Pulvers wurden mit 68,3 g einer üblichen pulverförmigen Legierung aus 70% Chrom und 30% Eisen mit einer Korngröße unter 150 Mikron sowie mit 132,2 g Chrompulver einer Korngröße unter 75 Mikron, 900 g Nickelkarbonylpulver einer Korngröße unter 5 bis 7 Mikron und einer für 3 Vol% Thoriumoxyd im Endprodukt ausreichenden Menge Thoriumpulver einer Korngröße von 0,02 Mikron vermischt. Das Gemisch wurde 50 Stunden bei 185 Upm und einem Eugel/Pulver-Verhältnis von 18:1 in einer 38 1 fassenden Kugelmühle mit 6 mm-Nlekelkageln vermahlen. Das dabei anfallende Verbundpulver wurde auf ein 0,35 mm-Sieb gegeben und das Unterkorn in eine Stahlblechbüchse gefüllt und entgast, wonach die Stahlbüchse verschweißt, auf 10930C erwärmt und bei einem Preßverhältnis von 15:1 zu einem Quadratknüppel warmstranggepreßt wurde. Der Knüppel enthielt in feinster und gleichmäßiger Verteilung Thoriumoxyd einer Korngröße unter 0,02 Mikron, das dem Werkstoff nicht nur Steifigkeit sondern auch eine hohe Beständigkeit gegen ein Erweichen bei höheren Betriebstemperaturen verleiht.
  • Nach der Erfindung lassen sich zahlreiche andere dispersionsgehärtete Produkte mit Vorteil herstellen, beispielsweise dispersionsgehärtete Nickel und Kupfer-Legierungen, niedriglegierte und martensitaushärtbare Stähle, Zinklegierungen sowie die hitzebeständigen Metalle Chrom, Niob, Tantal, Molybdän und Wolfram einschließlich ihrer Legierungen, die beispielsweise bis 50% andere Metalle enthalten sowie schließlich Platin- und Goldlegierungen, wie die im folgenden beschriebenen Ausführungsbeispiele zeigen: Beispiel 9 Eine aus 1,173 g Karbonylnickelpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 3 bis 5 Mikron und 27 g Thoriumoxydpulver mit einer Korngröße von 0,005 Mikron bestehende Charge wurde in einem Hochgeschwindigkeitsmischer vorgemischt und dann 24 Stunden in Luft bei Raumtemperatur trocken gemahlen. Die Kugelmühle enthielt 3,8 1 Nickelkarbonyl-Kugeln mit einem mittleren Durchmesser von 6,2 mm; sie wurde mit einem Kugel/Pulver-Volumenverhältnis von 18:1 und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 176 Upm betrieben, die im wesentlichen sämtliche Kugeln in einem hochaktiven Zustand gegenseitigen Aufeinanderprallens hielt, bei dem das Verhältnis des Pulvervolumens zum dynamischen Zwischenvolumen etwa 1:18 betrug. Das gemahlene Verbundpulver bestand aus Nickelteilohen, die in sehr feiner und gleichmäßiger Verteilung Thoriumoxydteilchen enthielten, und besaß eine Sättigungshärte von 640 bis 650 HV. Nach dem Entfernen einiger gröberer Teilchen wurde das Pulver in eine Stahlbüchse gefüllt, bei 400°C entgast und alsdann mit einem Preßverhältnis von 16:1 und einer Temperatur von 982°C in der verschweißten Büchse verpreßt. Der Preßling bestand aus einem Nickelgefüge mit einer Korngröße unter 5 Mikron und feindispers, stabil und im wesentlichen homogen eingelagerten Thoriumoxydteilchen, deren Korngröße unter 0,2 Mikron und zum größten Teil unter etwa 0,02 Mikron lag.
  • Die technologischen Eigenschaften des Werkstof'fs im warmstranggepreßten und unterschiedlich verformten Zustand ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle VIII.
  • Tabelle VIII Versuchs- Warmzufestigkeit (kg/mm²) temperatur Warmßtrang- 40ffi-Reduk- 61%-Reduk- 75%-Reduk-( C) gepreßt tion tion tion 760 13,1 - 26,2 982 7,4 11,5 15,4 18,5 1093 5,3 - - 14,7 Bemerkenswert ist, daß sich das hervorragende Gefüge des Preßlings und die damit verbundenen ausgezeichneten technologischen Eigenschaften unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Verbundpulvers erreichen ließen, das mit einem Preßverhältnis von nur 16:1 verpreßt wurde.
  • Beispiel 10 Ein Nickel-Thoriumoxyd-Verbundpulver wurde durch Vormischen einer Charge aus 777,4 g Karbonylnickelpulver und 22,6 g Thoriumoxydpulver einer Korngröße von 100 bis 500 # in einem Hochgeschwindigkeitsmischer sowie anschließendes 24stündiges Mahlen in Luft bei Raumtemperatur mittels Karbonylnickel-Kugeln eines mittleren Durchmessers von 4,5 mm bei einem Kugel/Pulver-Verhältnis von 26:1 und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 176 Upm hergestellt. Nach der Vereinigung mehrerer Chargen und dem Absieben der Teilchen über 0,35 mm wurden 2500,g dieses Verbundpulvers in einer Stahlbüchse mit einem Durchmesser von 8,9 cm entgast und die verschlossene Büchse bei 9820C zu einem Rundstab mit einem Durchmesser von 2,2 cm warmstranggepreßt. Der Stab wurde mit einer Flächenreduktion von 75% ausgeschmiedet und bei 109300 dem Zeitstandversuch unterworfen, wobei eich die Daten der Tabelle IX ergaben.
  • Tabelle IX Belastung Standzeit Dehnung (kp/mm²) (h) (%) 9,14 4,3 -8,44 12s5 2,5 7,74 120,1 5,0 Beispiel 11 Wie sich die Festigkeit einer aus 90% Tantal und 10 Wolfram bestehenden Legierung durch Inkorporation von Thoriumoxyd verbessern läßt, zeigt ein Versuch, bei dem eine Mischung aus 2160 g Tantal und 240 g Wolfram mit einer Korngröße von 3 bis 40 Mikron und 28 g,entsprechend etwa 2 Vol% Thoriumoxyd mit einer Korngröße von 0,02 Mikron vorgemischt und alsdann 40 bis 50 Stunden in Stickstoffatmosphäre bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 176 Upm in Gegenwart von Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 1 cm bei einem Kugel/Pulver-Verhältnis von 20:1 vermahlen wurde. Nach 48 Stunden hat das Pulverprodukt Sättigungshärte erreicht. Nach. dem Absieben der Teilchen mit einer Korngröße ße über 0,35 mm wurde das Verbundpulver in eine Molybdänbüchse mit einem Durchmesser von 8,9 cm gebracht, die anschließend evakuiert und verschlossen sowie bei 13150 C zu einem 2 cm dicken Stab verpreßt wurde. Die Verteilung des Thoriumoxyds in dem gekneteten Stab war sowohl in der Längs- als auch in der Querrichtung außerordentlich gleichmäßig, Beispiel 12 Uin ein dispersionsgehärtetes Niob herzustellen, wurden 1100 g Niobpulver einer Korngröße von 10 bis 50 Mikron mit 26 g Thoriumpulver einer Korngröße von 0,04 Mikron vorgemischt und unter Stickstoffatmosphäre 48 Stunden bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 176 Upm unter Verwendung von 6 mm großen Kugeln aus Werkzeugstahl bei einem Kugel/Pulver-Verhältnis von 18:1 trocken gemahlen. Nach dem Absieben auf einem 0,35 mm-Sieb wurde das Unterkorn in eine Molybdänbüchse mit einem Durchmesser von 8,9 cm gegeben, die anschließend evakuiert, verschlossen sowie unter Wasserstoff auf 14820C erwärmt und bei dieser Temperatur zu einem Stab mit einem Durchmesser von 2,5 cm verpreßt wurde.
  • Beispiel 13 Dispersionsgehärtetes Wolfram wurde durch Mahlen von 2500 g Wolframpulver mit 27 g, entsprechend 2 Vol %, Thoriumoxyd auf die vorbeschriebene Weise, anschließendes Absieben und Strangpreasen in einer evakuierten Molybdänbüchse mite einem Durchmesser von 8,9 cm bei einer Temperatur von 1925°C zu einem 2,5 cm dicken Stab hergestellt.
  • Dispersionsgehärtete niedriglegierte Stähle, insbesondere Stähle mit Molybdän oder Vanadin, gegebenenfalls auch mit Chrom der in Tabelle X angegebenen Zusammensetzung besitzen eine bessere Warmzug- und Kriechfestigkeit.
  • Zu diesen niedriglegierten Stählen gehören Stähle mit bis 0,8,' Eohlenstoff, insgesamt mindestens 0,25% und bis je 5% Chrom und Molybdän, O bis 2% Vanadin, O bis 2% Wolfram, O bis 5,' Nickel, O bis 2% Silizium und 0 bis 2% Mangan.
  • Derartige Legierungen sind in der nachfolgenden Tabelle X zusammengestellt.
  • Tabelle X Legie- C Cr Mo Fe rung (%) (%) (%) (%) (%) 1 0,08 5 0,5 Rest 0,5 Ti 2 0,12 5 0,5 Rest 1,2 Si 3 0,15 - 0,5 Rest -4 0,17 0,5 0,5 Rest -5 0,12 1 0,5 Rest -0,65 Mn 6 0,13 0,6 0,01 Rest 0,018 P 7 0,08 1,25 0,5 Rest 0,06 Zr 8 0,13 2 1,0 Rest -9 0,12 2,25 0,5 Rest -10 0,4 2 0,35 Rest -11 0,4 1 Rest 0,25 V Beispiel 14 Beim Herstellen eines dispersionugehärteten niedriglegierten Stahls mit 2% Chrom, 1% Molybdän und 0,4% Kohlenstoff wurde eine spröde Vorlegierung mit 30% Chrom, 15k Molybdän und 5% Kohlenstoff, Rest Eisen bis auf 74 Mikron gebrochen und in einer Menge von 80 g zusammen mit 1120 g Eisenschwamm mit einer Korngröße von 65 Mikron vorgemischt. Das Gemisch wurde zusammen mit 30 g Thoriumoxydpulver einer Korngröße von 0,02 Mikron in der zu Beispiel 12 beschriebenen Weise trocken gemahlen. Nach dem Absieben der Teilchen mit einer Korngröße über 0,35 mm wurde das Verbundpulver in eine Stahlbüchse mit einem Durchmesser von 8,9 cm gebracht und diese bei 400°C evakuiert, unter Vakuum abgeschreckt und verschlossen soqie bei 982°C zu einem 2 cm dicken Stab verpreßt.
  • Die Erfindung l-ßt sich auch auf martensitaushärtbare Stähle anwenden, die beispielsweise aus 10 bis 30% Nickel, 0,2 bis 9% Titan, bis 5,' Aluminium bei einem Gesamtgehalt an Titan und Aluminium von höchstens 9,', bis 25% Kobalt, bis 10% Molybdän, Rest mindestens 50% Eisen bestehen. Das ziemlich viskose Verhalten des Molybdäns in Pulvergemisohen läßt sich durch die Verwendung erfindungsgemäßen Verbundpulver ausschalten. Die Inkorporation eines Disposoids gestattet ein Warmstrangpressen, das zu einer höheren Festigkeit im Temperaturbereich von 480 bis 650°C führt.
  • Auch Knetzink und -legierungen, die beispielswee 50% und mehr Zink enthalten, lassen sich zur Verbesserung ihrer Kreichfestigkeit nach der Erfindung dleperelonehärten. Dies gilt beispielsweise für eine Legierung aus 0,15 bis 0,35,' Blei und 0,15 bis 30% Kdamium, Rest Zink sowie 0,005 bis 0,1,' Blei, 0,5 bis 1,5,' Kupfer und 0,12 bis 1,5% Titan, Rest Zink und bis 0,025,' Magnesium und 0,25 bis 0,6* Aluminium, Rest Zink oder bis 3,5% Kupfer, 0,02 biB 0,1,' Magnesium und 3,5 bis 4,5,' Aluminium, Rest Zink.
  • Beispiel 15 Beim Herstellen eines dispersionsgehärteten Zinks wurden 1500 g Zinkpulver einer Korngröße unter 150 Mikron mit 25 g #-Aluminiumoxyd einer Korngröße von 0,02 Mikron vorgemischt und 30 Stunden bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 180 Upa und einem Kugel/Pulver-Verhältnis von 20:1 mit gehärteten Stahlkugeln trocken vermahlen. Nach dem Absieben der Großteilchen mit einer Korngröße über 0,35 mm wurde das Verbundpulver zu einem Zylinder mit einem Durchmesser von 6,3 cm kaltgepreßt, der anschließend 3 Stunden bei 315°C in sehr trockenem Wasserstoff gesintert wurde.
  • Das Sinterteil wurde spanabhebend bearbeitet, um eine glatte Oberfläche zu schaffen, sowie durch Strangpressen bei 17700 zu einem Stab at einem Durchmesser von 1,6 cm geformt. Der Draht wies eine außerordentlich gleichmäßige Verteilung der Tonerdeteilchen sowohl in der Längs- als auch in der Querrichtung auf und war im wesentlichen frei von Zeilen.
  • Dispersionsgehärtete Metalle der Platingruppe oder deren Legierungen besitzen insbesondere eine bessere Warifestigkeit, wie beispielsweise die dispersionsgehärteten Platinlegierungen mit bis 50% Palladium oder 3,5 bis 40% Rhenium oder bis 35% Iridium oder bis 8% Wolfram. Beispiele für solche Legierungen, die sich nach der Erfindung serarbeiten lassen, sind Platin mit 2 Vol,' Thoriumoxydpulver einer Korngröße von 0,02 Mikron, eine Legierung aus 75% Platin und 25% Rhenium mit 3 Vol,' Fttriumoxydpulver einer Korngröße von 0,04 Mikron, eine Legierung aus 92% Platin und 8% Wolfram mit 5 Vol% Titankarbidpulver einer Korngröße von 1 Mikron und eine Legierung aus 90% Platin und 10% Palladium mit 2 Vol % Zirkonoxydpulver einer Korngröße von 0,1 Mikron.
  • Gold ist außerordentlich weich und besitzt eine geringe Kleichfestigkeit. Es kann jedoch durch Legierungselemente oder in Gestalt einer erfindungegemäß dispersionsgehärteten Legierung auf eine höhere Härte gebracht werden. Dies gilt beispielsweise für das reine Gold, eine Legierung aus 54 bis 60% Gold, 14 bis 18,' Platin, 1 bis 8% Palladium, 7 bis 11% Silber, 7 bis 13% Kupfer, höchstens 1,' Nickel und höchstens 1% Zink oder eine Legierung aus 62 bis 64% Gold, 7 bis 13% Platin und höchstens 6% Palladium sowie eine Legierung aus 9 bis 16,' Gold, 7 bis 14,' Kupfer und höchstens 2% Zink oder eine Legierung aus 70,' Gold und 30% Platin. Es lassen sich ohne weiteres geknetete Goldlegierungen herstellen, die bis 10,' oder mehr Dispersoide, wie beispielsweise Thoriumoxyd, Yttriumoxyd, Aluminiumoxyd und feuerfeste Karbide enthalten.
  • Auch Kupfer kann dispersionsgehärtet werden, um seine Kriechfestigkeit bei erhöhter Temperatur unter Beibehaltung seiner hohen elektrischen und thermischen Leitfähigkeit zu verbessern, wie das nachfolgende Ausführungsbeispiel zeigt.
  • Beispiel 16 Eine Charge aus 1173 g Kupferpulver einer Korngröße von 7 bis 10 Mikron und 27 g Aluminiumoxydpulver mit einer Korngröße von 0,03 Mikron wurde 30 Stunden bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 176 Upm in der Kugelmühle gemäß Fig. 1 unter Verwendung von gehärteten Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 6,5 mm bei einem Kugel/Pulver-Verhältnis von 18:1 vermahlen. Das Verbundpulver wurde nach dem bereits erwähnten Absieben gepreßt und eine Stunde bei 8500C in Wasserstoff gesintert, dann in eine evakuierte Kupferbüchse eingeschweißt und bei einem Preßverhältnis von 18:1 und einer Temperatur von 8000C warmstranggepreßt, wobei ein zeilenfreier Preßling anfiel. Dieser besaß nach dem Ziehen als Draht eine hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit sowie eine hohe Festigkeit sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur, die beträchtlich über der Festigkeit des reinen Kupfers lag.
  • Gesinterte Keramik-Metall-Werkstoffe, wie beispielsweise gesinterte feuerfeste Karbide, wie sie als zementierte Karbide bekannt sind und in großem Umfange als Schneid- oder Schleifwerkzeuge, Borkronen für Ölbohrer und Gesenke Verwendung finden, bestehen aus mindestens 24 Volk feinkörniger in einer Grundmasse aus Eisen, Nickel, Kobalt oder anderen duktilen Metallen eingesinterten und eingebetteten Teilchen der harten Keramikverbindung; sie besitzen eine hohe Härte und Druckfestigkeit. flblicherweise wird das Sinterteil durch Pressen eines Gemisches der kekeramischen Komponente, z.B. von Wolframkarbid, und des die Grundmasse bildenden Metalls in Form eines feinkörnigen Pulvers, anschließendes Glühen des Preßlings im Vakuum oder in trockenem Wasserstoff, d.h. durch ein Sintern über die flüssige Phase hergestellt.
  • Für die Bettungsmasse eignet sich insbesondere Kobalt, das bei Raumtemperatur nur etwa 1% Wolframkarbid löst und daher ein zähes Grundgefüge bildet. Eisen und Nickel lösen mehr Wolframkarbid und ergeben daher weniger duktile Bettungsmass en.
  • Im Rahmen eines Vorversuchs wurde eine Mischung aus Wolframkarbid, Kobalt und einem organischen Wachsbinder durch mindestens 60stündiges Mahlen der Pulverkomponenten in einer schützenden Flüssigkeit wie beispielsweise Hexan mit Kugeln aus rostfreiem Stahl hergestellt, Beim Mahlen wurde ein Teil des Kobaltpulvere auf die Oberfläche der Karbidteilchen gebracht und bildet dort einen dünnen Über-Zug.
  • Das Gefüge der Verbundteilchen, insbesondere die Korngröße der Karbidteilchen in der Bettungemasee, deren Verteilung und die Porosität sowie die Güte der Bindung zwischen dem Bettungsmetall und den Karbidteilchen gehören zu denJenigen Faktoren, die die Härte unf Festigkeit des Sinterteiln bestimmen. Die mittlere Korngröße der Karbide im Sinterteil wird durch die Korngröße der Auegangostoffe feotgelegt und beträgt im allgemeinen 2 bis 10 Mikron.
  • Diese Schwierigkeiten können vermieden und gleichzeitig Gefüge mit feinkörnigen Karbiden oder anderen keramischen Komponenten in feindisperser Verteilung erreicht werden, wenn die Karbide in Verbundteilohen inkorporiert werden, die durch trockenes Mahlen nach dem eingangs besohriebenen neuen Verfahren im Bettungoxetall verteilt werden. Die solchermaßen behandelten bzw. hergestellten Teilchen unterscheiden sich wesentlich von in herkömmlicher Weise gemahlenen Teilchen, bei denen das Bettungsmetall die harten Teilchen überzieht. Nach der Erfindung werden gesinterte Verbundwerkstoffe durch Preisen und Sintern von mechanisch legierten Verbundteilohen hergestellt, die feinkörnige und feindisper. verteilte Einschlüsse enthalten, deren Abstand untereinander vorteilhafterweise unter 10 Mikron, vorzugsweise unter 2 Mikron oder auch unter 1 Mikron beträgt. Dies kann auf verschiedene Weise geschehen. So kann beispielsweise eine Pulvercharge durch Heißpressen bei Sintertemperatur verfestigt werden; sie kann zuerst warm- oder kaltverpreßt und danaoh in nichtoxydierender Atmosphäre gesintert werden, oder das Pulvergemisoh kann in einer beispielsweise aus Stahl bestehenden Büchse bei einer Teiperatur warmstranggepreßt werden, bei der das Pulver zu sintern beginnt. Die auf diese Weise hergestellten, gekneteten Fertigprodukte besitzen ein Gefüge, in dessen Matrix in feindisperser und gleichmäßiger Verteilung eine harte Phase eingebettet ist.
  • Als keramische Komponente die mindestens 30 Vol% ausmacht, eignen sich die Karbide, Boride oder Nitride des Titan, Zirkoniums, Hafniums, Chroms, Wolframs, Molybdäns, Vanadins, Niobs und Tantals sowie Silizium-Karbid und die Oxyde des Aluminiums, Berylliums, der Seltenen Erdmetalle, des Zers, Lanthan oder Yttriums, Magnesiums, Zirkoniuis, Titans und Bors. Intermetallische Verbindungen, wie beispielsweise Aluminide, Beryllide und Silizide eignen sich ebenfalls für die Herstellung von Verbundpulvern, sofern sie bei der Verarbeitung nicht wesentlichen änderungen unterliegen.
  • Als Bettungsmasse eignen sich einzelne oder zu mehreren a) aus der Eisengruppe Eisen, Nickel, Kobalt und deren Legierungen untereinander sowie Legierungen mindestens eines der Metalle der Eisengruppe mit mindestens einem der Metalle Chrom, Molybdän, Wolfram, Niob, Tantal, Vanadin, Titan, Zirkonium und Hafnium; b) die Metalle Silber, Kupfer und ein duktiles Metall der Platingruppe, beispielsweise Platin, Palladium, Rhodium oder Ruthenium, sowie deren Legierungen untereinander und schließlich o) Aluminium, Zink, Blei und deren Legierungen untereinander Besonders geeignet zum Herstellen von versohleißfesten elektrischen Kontakt sind die Bettungsmetalle, Metalle und Legierungen der Gruppe b).
  • Zu den Bettungslegierungen der Gruppe a) gehören die bekannten bei etwa 600 bis 10000C aushärtbaren Superlegierungen. Diese widerstehen einem Erreichen unter Bedingungen, unter denen Wolframkarbid-Schneidwerkzeuge bei hohen Schneidgeschwindigkeiten verwendet werden und zum Überhitzen der Schneidkante des Werkzeugs neigen. Zu den aushärtbaren Superlegierungen gehören solche mit 4 bis 65% Ohrom, insgesamt mindestens 1% der Härter Aluminium und Titan, und zwar bis 15% Aluminium und bis 25% Titan, bis 40,' Molybdän, bis 20% Niob, bis 40 Wolfram, bis 30,' Tantal, bis 2% Vanadium, bis 16% Mangan, bis 2% Kohlenstoff, bis 1% Silizium, bis 1% Bor, bis 2% Zirkonium und bis 0,5,' Magnesium, Rest im wesentlichen mindestens eines der Elemente Eisen, Nickel und Kobalt in einer Gesamtmenge von mindestens etwa 25,'.
  • So gehören zu den aushärtbaren Superlegierungen solche aus 15 bis 25% Kobalt und insgesamt bis 3% Tantel- und Titankarbid, Rest Wolframkarbid, aus 25 bis 45% Kobalt und insgesamt bis 2% Tantal und Titankarbid, Rest Wolframkarbid, aus 15 bis 25,' Kobalt mit 10 bis 22% Titankarbid, Rest Wolframkarbid, aus 15 bis 25% Kobalt mit 18 bis 30% Tantalkarbid, Rest Wolframkarbid sowie aus 15 bis 50% einer Nickel-Molybdänlegierung und 85 bis 50% Titankarbid, wobei die Nickel-Molybdän-Bettungsmasse 25 bis 70%, vorteilhafterteise 35 bis 60% Molybdän, Rest Nickel enthalten kann.
  • Weiterhin eignen sich auch die hitzebeständigen Cermets, beispielsweise aus 85 bis 24 Vol,' und vorzugsweise mindestens 60 Vol% Karbiden des Titan und Chroms, Rest Nickel oder eine Nickellegierung als Bettungsmetall. Die Karbidphase besteht im allgemeinen vornehmlich aus Titankarbid mit bis 25% Chromkarbid.
  • Vorstehendes wird nachfolgend anhand einiger Ausfuhrungsbeispiele des näheren erläutert: Beispiel 17 Eine Pulvermischung aus 25% Kobalt pulver einer Korngröße von 5 bis 7 Mikron und 75s, entsprechend 63 Volt, Wolframkarbidpulver einer Korngröße von 3 bis 5 Mikron wurden mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 185 Upm mit gehärteten Stahlkugeln bei einem Kugel/Pulver-Verhältnis von 25:1 insgesamt 50 Stunden lang trocken gemahlen, wobei sich ein geknetetes Verbundpulver ergab, das im wesentlichen aus feindispers und homogen in einer Bettungsmasse aus Kobalt verteiltem Wolframkarbid bestand. Die Wolframkarbidteilchen waren bis auf eine Korngröße unter 1 Mikron gemahlen worden. Das Pulver wurde durch dreiminütiges Warmpressen bei 1350°C in einer Graphitfom bei einem Preßdruck von 35kg/cm² verfestigt. Nach dem Absieben der Teilchen über 100 Mikron wurde das Pulver mit einem organischen Bindemittel vermischt und bis auf eine Dichte von mindestens etwa 65% der theoretischen Dichte gepreßt, wonach der Preßling bei 14600C in hochreinem Wasserstoff gesintert wurde.
  • Beispiel 18 Um die hitze- und oxydationsbeständige Cermet-Legierung iC/Ni 80-Cr 20 herzustellen, wurde ein Gemisch aus 1240 g Titankarbidpulver einer Korngröße von 5 bis 7 Mikron, 448 g Karbonylnickelpulver einer Korngröße von 4 bis 8 Mikron und 112 g Chrompulver unter 75 Mikron 50 Stunden bei 180 Upm mit gehärteten Stahlkugeln eines Durchmessers von 6 mm bei einem Kugel/Pulver-Verhältnis von 20:1 trocken gemahlen.
  • Dabei fiel ein gekneteten Verbundpulver an, dessen Teilchen aus gleichmäßig unf fein verteiltem Nickel, Ohrom und Titankarbid bestanden.
  • Beispiel 19 Ein Sinterwerkstoff für elektrische Kontakte aus 50% Silber und 50s, entsprechend 40 Vol %, Wolframkarbid ?wurde aus einem Verbundpulver hergestellt, wobei zunächst 1000 g Silverpulver mit einer Korngröße unter 75 Mikron und 1000 g Wolframkarbidpulver mit einer Korngröße von 5 bis 7 Mikron unter Verwendung von Kugeln aus gehärtetem Stahl bei einem Kugel/Pulver-Verhältnis von 18:1 und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 185 Upm 45 Stunden trocken gemahlen wurden. Beim Mahlen verringerte sich die Korngröße des Wolframkarbids auf unter 1 Mikron. Durch Sieben wurden alsdann die Teilchen mit einer Korngröße über 100 Mikron entfernt und das Unterkorn in einer Graphitform drei Minuten bei einer Temperatur etwas über dem Schmelzpunkt des Silbers, d. h. bei 980°C, mit einem Preßdruck von 35 kg/cm² zu elektrischen Kontaktteilen verpreßt.
  • In ähnlicher Weise lassen sich auch titankarbidhaltige Werkstoffe herstellen, die beispielsweise aus 65,' Titan karbid in 35,' einer Bettungsmasse aus 50,' Nickel und 50% Molybdän bestehen.
  • Metallsysteme aus zwei oder mehreren Metallen mit begrenzter gegenseitiger Löslichkeit im flüssigen oder festen Zustand, d.h. die unmischbar oder auch nur teilweise mischbar sind, neigen beim Erstarren der Schmelze zum Entmisehen. Die Infiltration eine. geschmolzenen Metalle in einen Poröskörper aus dem anderen Metall, beispielsweise von Kupfer in Eisen oder das Vorpressen der betreffenden Pulver und anschließende Sintern über die flüssige Phase führt ebenfalls zu einem inhomogen, Seigerung aufweisenden Gefüge, das den durch die Korngröße der Pulver goentsten Grenzen unterliegt.
  • Festmetallgegenstände dieser Systeme lassen sich bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbundpulver leicht herstellen und besitzen ein äußerst sauberes, seigerungs-, insel-, einschluß- und dentritenfreies Gefüge. Zu diesen binären Systemen mit begrenzter Möglichkeit gehören die Systeme Blei-Kupfer, Kupfer-Eisen, Kupfer-Wolfram, Silber-Wolfram, Kupfer-Chrom, Silber-Chrom, Kupfer-Molybdän, Silber-Molybdän, Silber-Mangan, Silber-Nickel, Platin-Gold, Beryllium-Molybdän und Silber-Platin. Selbstverständlich läßt sich die Erfindung auch auf Systeme aus drei oder mehr begrenzt mischbare Metalle anwenden.
  • Beispiele für solche Verbundwerkstoffe sind Kupfer mit 1 bis 95k Blei, Eisen mit 1 bis 95% Kupfer, Wolfram mit 5 bis 95% Kupfer oder 2 bis 98% Silber und Kupfer mit 5 bis 95% Chrom.
  • Beispiel 20 Zum Herstellen einer mechanischen Verbundlegierung aus 80% Eisen und 20% Kupfer werden zunächst in Wasserstoff reduziertei Kupferpulver mit einer Teilchengröße unter 45 Mikron zusammen mit Ei.eniohwammpulver einer teilchen größe unter 150 Mikron unter Luft in einem 50 3 fassenden Hochgeschwindigkeitsrüttler bei 1200 Zyklen je Minute gemahlen. Mit einem derartigen Kugelrüttler lassen sich im Vergleich zu der in Fig. 1 dargestellten KugeliUhle Verbundmetallteilchen in sehr kurzer Zeit herstellen. Der Rüttler wurde mit 10 g des Pulvergemischs und 45 g Nickel kugeln mit einem Durchmesser von 6,2 fl beschickt, so daß sich ein Kugel/Pulver-Verhältnis von 4,5:1 und ein Verhältnis des dynamischen Zwischenvolumen zum Pulvervolumen von 41:1 ergab.
  • Nach 30 niniltigei Rütteln bzw. Mahlen fielen Verbundteilchen mit einer Härte von 353 HV und einer mittleren Korn größe von 135 Mikron sowie einem feinen, gleichmäßig streifigen Gefüge an, dessen Streifenabstand etwa 1 Mikron betrug.
  • Beim Verpressen in einer evakuierten und luftdicht verschlossenen Stahlbüchse mit anschließendem Schmieden bei 982 0C bis auf die volle Dichte ergab sich ein vollkommen homogenes Knetprodukt.
  • Beispiel 21 Um einen Werkstoff mit begrenzter Löslichkeit aus 50% Kupfer und 50% Blei herzustellen, wurden zunächst gleiche Volumina Bleispäne und wasserstoffreduziertes Kupferpulver mit einer Korngröße unter 45 Mikron in dem vorerwähnten Rüttler bei einem Kugel/Pulver-Verhältnis von 4:1 trocken gemahlen. Nach 10 Minuten besaßen die Teilchen eine Härte von 34,6 HV und eine Korngröße von 100 bis 200 Mikron sowie nach 30 Minuten eine Härte von 59,5 HV und eine Korngröße von 100 bis 150 Mikron. In Jedem Falle enthielten die einzelnen Verbundteilchen zwei im wesentlichen gleichmäßig miteinander dispergierte Elemente mit einem Abstand von etwa 5 Mikron nach 10 Minuten und von etwa 1 Mikron nach 30 Minuten. Das Gefüge wies keine Streifen auf, was vermutlich auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß das Blei angesichts seinea Schmelzpunktes von 327 0C bei der Raumtemperatur-Verformung praktisch geglüht wurde.
  • Wegen des hohen Bleigehaltes kann das Verbundpulver kaltverformt, beispielsweise kaltstranggepreßt oder in einem Gesenk kaltgepreßt und auf diese Weise beispielsweise ein Wälzlager hergestellt werden.
  • In ähnlicher Weise lassen sich Knetprodukte aus 50* Silber und 50% Wolframfür elektrische Kontakte, aus 25 bis 50% Kupfer und 75 bis 50% Wolfram oder 80% Silber und 20* Blei sowie aus 50 bis 95,' Platin und 50 bis 5% Silber oder aus 50 bis 95,' Blei und 50 bis 5k Gold herstellen.
  • Das gilt auch für Werkstoffe, die in die Mischungslücke der flüssigen Phase bei 6 bis 63% Kupfer des Systems Kupfer-Chrom fallen, beispielsweise aus 70% Kupfer und 30,' Chrom oder in die Mischungslücke des Systems Kupfer-Molybdän mit beispielsweise 2 bis 98% Kupfer, Rest Molybdän. Außerdem lassen sich Silber-Nickel-Werkstoffe für elektrische Kontakte einschließlich solcher aus 60% Silber und 40% Nickel sowie Beryllium-Molybdän-Werkstoffe einschließlich solcher aus 50% Beryllium und 50k Molybdän herstellen. Wegen seiner Neigung zur Oberflächenoxydation kann das Berylliumpulver eine dünne oxydische Oberflächenschicht besitzen, die beim Dispersionshärten des Endproduktes wirksam wird.
  • Rostfreie Stähle neigen besonders zur Seigerung beim Erstarren der Blöcke, was insbesondere das Ausschmieden der Blöcke erschwert. So führt die geringe Erstarrungsgeschwindigkeit großer Blöcke zur Bildung großer Dendriten, einem inhomogenen und groben Korn sowie Seigerungen über den Blockquerschnitt und die Blockhöhe. Ein Homogenisierungsglühen bei hohen Temperaturen führt nur zu einer geringen Verbesserung und ist häufig mit einem weiteren Kornwachstum verbunden, wodurch die Warmverformung, beispielsweise das Schmieden, Strangpressen oder Walzen weiterhin erschwert werden. Die Neigung zur Seigerung führt schließlich auch zu einem ungleichmäßigen Ansprechen der harten den Legierungsbestandteile beim Aushärten, Andererseits ergeben sich beim pulvermetallurgischen Herstellen rostfreier Stähle wiederum die oben bereits erwähnten Nachteile, insbesondere die Gefahr einer Oxydation der sauerstoffaffinen Elemente wie beispielsweise des Chroms und der härtenden Elemente Aluminium und Titan sowie beim Herstellen dispersionsgehärteter Werkstoffe die Bildung von Zeilen.
  • Eine vorteilhafte Gruppe erfindungsgemäßer Produkte umfaßt die gekneteten und dispersionsverfestigten rostfreien Stähle, die durch eine außerordentlich homogene Zusammensetzung und im Falle aushärtbarer Werkstoffe ein gleichmäßiges Ansprechen beim Aushärten sowie ein Gefüge gekennzeichnet sind, das frei von Seigerungen und Zeilen ist.
  • Diese Vorteile lassen sich ohne weiteres erreichen, wenn die Verbundlegierungen bzw. -teilchen unter Verwendung des-neuen Verbundpulvers der eingangs erwähnten Art hergestellt werden, da die Verbundteilchen sowohl statistisch als auch in ihrem Aufbau im wesentlichen gleichmäßig sind.
  • Zu den nach der Erfindung herstellbaren rostfreien Stählen gehören Werkstoffe aus 4 bis 30,' Chrom, O bis 35% Nickel, bis 10% Mangan und bis 1,' Kohlenstoff sowie 0,05 bis 25 Vol%, beispielsweise 0,05 bis 10 Vol% eines keramischen Dißpersoids, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen mindestens 45% Eisen. In diesem Falle, wie überhaupt in der gesamten Beschreibung beziehen sich die *-Angaben mit Ausnahme des Dispereolde auf die Zusamensetzung der Bettungsmasse Besonders bevorzugt sind frostfreie Stähle, deren Bettungsmasse aus 8 bis 30% Chrom, bis 20,' Nickel, bis 5% Mangan, bis 0,25% und mehr, vorzugsweise bis 0,15e Kohlenstoff, Rest mindestens 55,' Eisen besteht und die 0,005 bis 10 Vol,' eines keramischen Dispersoids enthalten.
  • Die rostfreien Werkstoffe und Teile nach der Erfindung können auch andere Legierungselemente, beispielsweise bis 5% Silizium, bis 5% Molybdän, bis 8,' Wolfram, bis 2,' Aluminium, bis 2% Titan, bis 2,' Niob bzw. Tantal und bis 7% Kupfer enthalten.
  • Weiterhin gehören zu den aushärtbaren rostfreien Stählen auch solche mit mindestens 0,2% eines oder mehrerer der Elemente Aluminium bis maximal 2*, Titan bis 2,', Niob bis 2% und Kupfer bis 7,'. Diese Stähle können auch bis 0,4% Phosphor und bis 0,3% Stickstoff enthalten. Sie enthalten vorzugsweise 0,05 bis 5 Vol % eines Dispersoids mit einer Korngröße unter 1 Mikron. Zu den Verunreinigungen und Begleitelementen gehören Schwefel und/oder Selen für eine bessere Verarbeitbarkeit.
  • Um ein geknetete und dispersionsverfestigtes Knetprodukt aus rostfreiem Stahl herzustellen, wird eine Charge aus gekneteten und mechanisch legierten dichten Metallverbundteilchen warmverfestigt, deren Korngröße vorzugsweise so gewählt wird, daß die Oberfläche Je Volumeneinheit des Pulvers 6000 cm2/cm3 nicht übersteigt und das Pulver im wesentlichen frei von Teilchen unter 5 Mikron ist. Die Warmformgebung kann durch Warmstrangpressen des in eine Metall-, beispielsweise Stahlbüchse eingeschlossenen Pulvers erfolgen. Das Glühen des stark kaltverformten Pulvers findet beim Erwärmen der Büchse auf die Strangpreßtemperatur statt.
  • Beispiele rostfreier Stähle, die erfindungsgemäß zusammen mit einem keramischen Dispersoid verarbeitet werden können, sind in den nachfolgenden Tabellen XI und III zusammengestellt.
  • Tabelle XI Legie- C Mn Si Cr Ni rung (%) (%) (%) (%) (%) (%) Austentische Stähle 201 0,15 max 5,50-7,50 1,0 max 16-18 3,5- 5,5 0,25N max 202 0,15 max 7,5 -10 1,0 max 17-19 4 - 6 0,25N max 301 0,15 max 2,0 max 1,0 max 16-18 6 - 8-302 0,15 max 2,0 max 1,0 max 17-19 8 -10-303 0,15 max 2,0 max 1,0 max 17-19 8 -10 0,15 min S 308 0,08 max 2,0 max 1,0 max 19-21 10 -12-309 0,20 max 2,0 max 1,0 max 22-24 12 -15-314 0,25 max 2,0 max 2,0-3,0 23-26 19 -22-316 0,08 max 2,0 max 1,0 max 16-18 10.14 2,0-3,0 Mo 321 0,08 max 2,0 max 1,0 max 17-19 9 -12 5xC min Ti 347 0,08 max 2,0 max 1,0 max 17-19 9 -13 10xC min Nb/T Martensitische Stähle 403 0,15 max 1,0 max 0,5 max 11,1-13-414 0,15 max 1,0 max 1,0 max 11,5-13,5 1,25-2,5-431 0,20 max 1,0 max 1,0 max 15-17 1,25-2,5 440 B 0,75-0,95 1,0 max 1,0 max 16-18 -- 0,75 Mo max 440 C 0,95-1,2 1,0 max 1,0 max 16-18 -- 0,75 Mo max 501 0,1 max 1,0 max 1,0 max 4- 6 -- 0,04-0,65 Mo Tabelle XII C Mn Si Cr Ni Legierung (%) (%) (%) (%) (%) (%) 405 0,08 max 1,0 max 1,0 max 11,5-14,5 -- 0,1-0,3 Al 430 0,12 max 1,0 max 1,0 max 14 - 18-430 F 0,12 max 1,25 max 1,0 max 14 - 18 -- 0,15 S min 446 0,2 max 1,5 max 1,0 max 23 - 27 -- 0,25 N max 2,25 Mo 316 0,06 1,5 0,5 18 13 0,13 P, 0,15 S 418 0,17 0,4 0,3 12,75 2,0 3,0 W 0,8 Ti Rostfrei W 0,07 0,5 0,5 16,75 6,75 0,2 Al 17-4 PH 0,04 0,4 0,5 16,50 4,25 0,25 Nb 3,6 Cu 17-7 PH 0,07 0,7 0,4 17,0 7,0 1,15 Al PH 15-7 0,07 0,7 0,4 15,0 7,0 1,15 Al Mo 2,25 Mo 17-10 0,12 0,75 0,5 17,0 10,5 0,28 P Nachfolgend wird die Herstellung erfindungsgemäßer Teile aus rostfreiem Stahl unter Verwendung mechanisch legierter Verbundpulver anhand von zwei Ausführungsbeispielen des näheren erläutert.
  • Beispiel 22 Eine Mischung aus 27,2% Ferrochrompulver mit niedrigem Kohlenstoffgehalt und einer Teilchengröße von 44 bis 77 Mikron, die 70% Chrom, 1,01% Silizium, 1,35* Kieselsäure und 0,54% Chromoxyd, Rest Eisen enthielt sowie aus 62,8% hochreinem Eisenschwammpulver mit einer Korngröße unter 150 Mikron und 10% Nickelkarbonylpulver mit einer durohschnittlichen Korngröße von 3 bis 5 Mikron wurden in einer Kugelmühle der in Fig. 1 dargestellten Art bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 176 Upm und einem Kugel/Pulver-Verhältnis von 24:1 in zwei Chargen trocken gemahlen, deren erste 16 Stunden gemahlen wurde, während die Mahlzeit bei, der zweiten 48 Stunden betrug. Beide Chargen bestanden aus Verbundteilehen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 125 bis 135 Mikron, wobei die Verbundteilehen der 48 Stunden behandelten Charge ein feinkörnigeres und homogeneres Gefüge besaßen. Die Härte der Verbundteilehen nach dem Mahlen und verschiedenen Wärmebehandlungen ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle XIII, die zeigt, daß die Härte des 48 Stunden gemahlenen Pulvers nach dem Glühen in größerem Maße bestehen blieb als diejenige des anderen Pulvers.
  • Tabelle XIII Wärmebehandlung Mahlzeit 16 h Mahlzeit 48 h Härte (HV) keine 785 794 30 min/9820C 381 523 30 min/10660C 324 409 1 h/1204°C - 200-220 Nach 30 minütigem Glühen bei 1066°C besaßen die 48 Stunden gemahlenen Teilchen ein homogenes Gefüge und ergaben beim Pressen mit einem Preßdruck von 56,2 kg/om2 Preßlinge mit einer Diohte von 74% der theoretischen Dichte und einer Grünfestigkeit von 76,2 kg/cm2. Die Anfangshärte der Verbundteilohen war bemerkenswert hoch im Vergleich zu der Härte eines herkömmlichen Stahlpulvers von 233 HV.
  • Beispiel 23 Ein anderer rostfreier Stahl wurde durch trockenes Mahlen einer Mischung aus 84 g Karbonylnickel-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilehengröße von 3 bis 5 Mikron, 341 g eines hochreinen Ferrochrompulvers mit 0,1* Kieselsäure und 70% Chrom, Rest Eisen sowie einer mittleren Teilchengröße von 120 Mikron und 763 g eines hochreinen Eisenschwammpulvers mit 0,032 Kohlenstoff und 0,115% Kieselsäure sowie einer Teilchengröße unter 150 Mikron hergestellt.
  • Das Gemisch wurde 40 Stunden unter Luft in einer Kugelmühle bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 176 Upm und einem Kugel/Pulver-Volumenverhältnis von 18:1 gemahlen.
  • Die Verbundteilchen besaßen eine mittlere Korngroße von 85 Mikron. Beim Warmstrangpressen des in einer Stahlbüchse vakuumverpackten Pulvers zu einem Stab bei einem Preßverhältnis von 12,5:1 und einer Temperatur von 103800 ergab sich ein Xndprodukt, das aus 9« Nickel, 20% löslichem Chrom, 0,09% Silizium und 2,15% Chromoxyd, Rest Eisen bestand und in fein disperser Verteilung einen feinkörnigen grauschimmernden Dispersoid enthielt. Es ist anzunehmen, daß es sich bei dem Dispersoid um Chromoxyd handelt, das i Wege der Oxydation durch in die Büchse eingedrungenen Sauerstoff gebildet wurde. Die Zugfestigkeit betrug bei Raumtemperatur 137,5 kg/mm2, die Streckgrenze 121,0 kg/mm2, die Dehnung 7,5%, die Einschnürung 29% und der Elastizitätsmodul 18,8 x 10³ kg/me2. Der Werkstoff besaß eine Vickershärte von 421 und war leicht ferromagnetisch.
  • Nach 90 stündigem Glühen bei 10930C war der Werkstoff unmagnetisch und besaß eine Vickershärte von 390 sowie bei 6500C und einer Belastung von 24,6 kg/mm² eine Zeitatandfestigkeit von 44,9 Stunden sowie eine Bruchdehnung von 2,5*. Bei 8160C stellte sich unter einer Belastung von 7 kg/mm2 auch nach 70 Stunden noch kein Bruch ein. Die vorerwähnten Werte zeigen deutlich, daß es sich hier um einen dispersionsverfestigten Werkstoff handelt.
  • Beispiel 24 Beim Herstellen des dispersionsgehärteten, ausscheidungshärtbaren und knetbaren rostfreien Stahls 17-7 PH mit 0,07% Kohlenstoff, 0,7% Mangan, 0.4% Silizium, 17% Chrom, 7% Nickel, 1.15% Aluminium und 2,5% Thoriumoxyd, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Eisen wurden folgende Ausgangsmaterialien verwendet: a) ein niedriggekohltes Ferrochrompulver mit etwa 70% Chrom und etwasSilizium in einer Korngröße von 44 bis 75 Mikron, b) hochreines Eisenschwammpulver mit einer Korngröße unter 150 Mikron, c) Karbonylnickelpulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 3 bis 5 Mikron, d) Ferroaluminium und Zirkoniumoxyd mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 400 i.
  • Eine 900 g-Charge mit der obenerwähnten Zusammensetzung wurde in eine Kugelmühle gegeben und 48 Stunden unter Stickstoff mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 176 Upm mit 3.8 1 Nickelpellets mit einem Durchmesser von 6.2 mm bei einem Kugel/Pulver-Verhältnis von- 24:1 trocken gemahlen. Nach 48-stündigem Mahlen besaßen die Verbundteilchen eine optimale Homogenität und wiesen eine mittlere Korngröße von 100 Mikron auf.
  • Das Pulver wurde aus der Mühle entnommen und durch ein 177 Mikron-Sieb gegeben, dessen Unterkorn in einer Stahlbüchse evakuiert und anschließend verschlossen wurde. Das umhüllte Pulver wurde dann 1,5 Stunden auf 1038 0C erwärmt und mit einem Preßverhältnis von 16:1 zu einem Stabwa"mstranggepreßt, der mit Ausnahme des feindispers und homogen verteilten Zirkoniumoxyds etwa die Nominalzusammensetzung des rostfreien Stahls 17-7 PH besaß und dessen mittlere Korngröße etwa 400 i betrug. Der Preßling wurde bei 1290 OC geglüht, anderthalb Stunden auf etwa 760 0C wieder erwärmt in Luft abgekühlt und erneut anderthalb Stunden auf 565 0C wieder erwärmt und gekühlt. Auf diese Weise wurde der Werkstoff sowohl dispersionsverfestigt als auch ausgehärtet.
  • Hochgekohlte Werkzeugstähle neigen besonders zu Seigerungen bei der Blockerstarrung nach dem Schmelzen, wobei sich große Dendriten und karbidische Seigerungszonen ausbilden. Die Karbide sind spröde und beeinträchtigen die Duktilität des Werkstoffes, doch können die Seigerungen unter Schwierigkeiten bei der anschließenden Verformung des Blockes etwas verteilt werden. Das führt aber zu Zeilen in Verformungsrichtung und zwischen diesen liegenden, an Karbiden verarmten Zonen.
  • Bei den Verfahren der Pulvermetallurgie ist es ebenfalls schwierig durch Diffusionsglühen bei erhöhter Temperatur eine homogene Zusammensetzung zu erreichen, da die Diffusionsgeschwindigkeit zahlreicher Elemente wie beispielsweise Chrom, Wolfram und Molybdän in Pulverpreßlingen nur gering ist.
  • Die Verwendung des neuen, mechanisch legierten Verbundpulvers der eingangs beschriebenen Art als Ausgangswerkstoff beim pulvermetallurgischen Herstellen von Hochgeschwindigkeitswerkzeugen gestattet die Herstellung hochgekohlter Werkzeugstähle mit gleichmäßiger Verteilung feinkörniger Karbide und einem seigerungsfreien Gefüge.
  • Die Gleichmäßigkeit des Gefüges hängt von der statistischen Gleichmäßigkeit und dem homogenen Aufbau der Verbundteilchen ab. Die höhere Diffusionsgeschwindigkeit und schnellere Legierungsbildung aufgrund der starken Kaltverformung der Verbundteilchen ist im Hinblick auf die ansonsten geringe Diffusion der Legierungselemente von besonderem Vorteil.
  • Generell enthält die Bettungsmasse der Werkzeugstähle nach der Erfindung 0,7 bis 4,', beispielsweise 0,9 bis 3,5,' Kohlenstoff und mindestens 0,1%, vorteilhafterweise mindestens 1% mindestens eines der Elemente Chrom, Vanadin, Wolfram und Molybdän sowie bis 2% Silizium, bis 2,' Mangan, bis 5% Nickel und bis 15,' Kobalt, Rest mindestens 40,' Eisen einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen.
  • Vorteilhafterweise enthält der Stahl 3 bis 15,' Chrom, bis 10% oder 20% Vanadin, bis 25% Wolfram und bis 12% Molybdän. Ein besonders geeigneter Chrom-Vanadin-Wolfram-Werkzeugstahl besteht aus 3 bis 9% Chrom, 0,3 bis 10% Vanadin, 1 bis 25% Wolfram, O bis 10,' Molybdän, Rest Eisen. Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß karbidbildende Stoffe, wie Tantal, Niob, Hafnium, Zirkon und Titan, in Mengen bis zu 15% beigegeben werden können und in der resultierenden Werkzeugstahlzusammensetzung in Form von Karbiden in feiner Verteilung erscheinen. Einzelne besonders bevorzugte Legierungen sind in den Tabellen XIV und XV zusammengestellt, wobei der Legierungsrest in jedem Falle aus Eisen bestand. Tabelle XIV C Mn Si Cr Ni V (%) (%) (%) (%) (%) (%) Chrom-Stahl 0.08-1.0 0.6-0.8 0.1-0.4 0.15-0.3 - -Chrom-Molybdän- 0.9 -1.25 0.3-0.7 0.1-0.4 1.1 -1.5 - -Stahl Chrom-Nickel- 0.9 -1.1 0.3-0.5 0.1-0.4 0.5 -0.8 1.2-1.6 -Stahl Wolfram- 1.25-1.40 0.1-0.4 0.1-0-5 0.2 -0.4 - -Scheifstahl Halb- 1.15-1.25 0.1-0.4 0.1-0.4 3.75-4.25 - 3 -3.3 Schnellstahl 1.35-1.45 0.1-0.4 0.1-0.4 3.75-4.25 - 3.9 -4.4 1.05-1.15 0.1-0.4 0.1-0.4 3.75-4.25 - 3.75-4.25 Lufthärtender 0.9-1.05 0.4-0.85 0.1-0.4 4.75-5.25 - 0.15-0.5 Gedenkkstahl Hochgekohlter, 1.4 - 1.6 0.2-0.4 0.1-0.4 11.5 -12.5 - 0.2 -1.0 hochchrömhaltiger 2.1 - 2.3 0.2-0.4 0.1-0.4 11.5 -12.5 - 0.2 -0.8 Gesenkstahl 2.0 - 2.2 0.2-0.4 0.7-1.0 11.5 -12.5 - -Verschleißfester Ge- 2.15 -2.5 0.3-0.8 0.3-0.8 5 - 5.5 - 3.75-5.0 senstahl 2.1 -2.3 0.3-0.5 0.1-0.4 3.75 - 4.25 - 3.75-5.0 Tabelle XIV W Mo Co (%) (%) (%) Chrom-Stahl - - -Chrom.Molybdän- - 0.3-0.5 Stahl Wolfram- 3.25-4.0 0.2-0.4 -Schleifstahl Halb- - 4.0-4.5 -Schnellstahl - 4.0-4.5 -2.3 -2.7 2.4-2.8 -Lufthärtender - 0.9-1.15 -Gesenkstahl Hochgekohlter, - 0.7-0.9 -hochchromhaltiger - 0.7-0.9 -Gesenkstahl - 0.6-0.9 -Verschleißfester Ge- 0.95-1.3 0.8-1.3 -senkstahl - - - Tabelle XV C Mn Si Cr Ni V (%) (%) (%) (%) (%) (%) Wolfram- 0.8 - 0.85 0.1 - 0.4 0.1 - 0.4 4 - 4.25 - 2 - 2.15 Stahl 0.95 - 0.98 0.1 - 0.4 0.1 - 0.4 4 - 4.25 - 2 - 2.15 0.97 - 1.03 0.1 - 0.4 0.1 - 0.4 3.75 - 4.25 - 2.8 - 3.2 Wolfram-Ko- 0.7 - 0.75 0.1 - 0.4 0.1 - 0.4 4 - 4.5 - 1.0 - 1.25 balt-Stahl 1.5 - 1.6 0.1 - 0.4 0.1 - 0.4 4.5 - 4.75 - 4.75 - 5.0 0.75 - 0.85 0.1 - 0.4 0.1 - 0.4 4.0 - 4.5 - 1.6 - 2.0 Molybdän- 0.78 - 0.85 0.1 - 0.4 0.1 - 0.4 3.75 - 4.0 - 1 - 1.25 Stahl 0.97 - 1.03 0.1 - 0.4 0.1 - 0.4 3.75 - 4.0 - 1.9 - 2.1 Molybdän-Ko- 0.8 - 0.85 0.1 - 0.4 0.1 - 0.4 3.75 - 4.25 - 1.1 - 1.4 balt-Stahl 0.87 - 0.93 0.1 - 0.4 0.1 - 0.4 3.5 - 4.0 - 1.85 - 2.25 Wolfram-Mo- 1.0 - 1.1 0.1 - 0.4 0.1 - 0.4 4 4.25 - 2.4 - 2.55 lybdän-Stahl 1.25 - 1.3 0.1 - 0.4 0.1 - 0.4 4.25 - 4.5 - 3.75 - 4.25 Wolfram-Molybdän-Ko- 1.5 - 1.6 0.1 - 0.4 0.1 - 0.4 4.0 - 4.75 - 4.75 - 5.25 balt-Stahl selbsthär- 2.25 1.5 0.25 2.0 - -tender Stahl verschleißfe- 3.25 0.3 0.3 1.0 - 12.0 ster Gesenkstahl Tabelle XV W Mo Co (%) (%) (%) Wolfram- 18 - 18.5 0.5 - 0.75 -Stahl 18 - 18.5 0.5 - 0.75 -13.5 - 14.5 0.65 - 0.85 -Wolfram-Ko- 18 - 19 0.6 - 0.8 4.75 - 5.25 balt-Stahl 12.5 - 13.5 0.4 - 0.6 4.75 - 5.25 18.75 - 20.5 0.6 - 0.8 11.5 - 12.25 Molybdän- 1.5 - 1.65 8 - 9 -Stahl 1.5 - 1.75 8.5 - 8.75 -Molybdan-Ko- 1.5 - 1.8 8.25 - 8.5 4.75 - 5.25 balt-Stahl 1.3 - 1.6 8.45 - 8.95 8 - 8.5 Wolfram-Mo- 6 - 6.25 5.7 - 6.25 -lybdän-Stahl 5.5 - 6.0 4.5 - 4.75 Wolfram-Molybdän-Ko- 6.25 - 6.75 3.0 - 5.0 4.75 - 5.25 balt-Stahl selbsthärten- 11.0 - -der Stahl verschleißfe- - 1.0 -ster Gesenkstahl Außer der Dispersionsverfestigung der Werkzeugstähle, die auf die Anwesenheit extrem feinverteilter Karbide zurückzuführen ist, kann das Verbundpulver bzw. der aus ihn hergestellte Werkstoff auch andere Dispersoide in einer Menge von 0,05 bis 25,',vorzugsweise höchstens 10 Vol.% enthalten Beim Herstellen der Stähle kann ein Verbundpulver der Endzusammensetzung einer Warmformgebung unterworfen werden, beispielsweise dadurch, daß die Teilchen in eine Stahlblechbüchse gefüllt und dort unter Vakuum auf 425 °C erwärmt sowie anschließend im Vakuum abgeschreckt und die Büchse zugeschweißt wird, wonach sie bei einer Temperatur von mindestens 815 °C, beispielsweise bei 1038 °C bis 1260 0C warmstranggepreßt wird. Beim Erwärmen des eingeschlossenen Pulvers auf die Strangpreßtemperatur kann das Homogenisieren und Glühen des Pulvers vollendet werden.
  • Nachfolgend werden einige Beisjie1s Z; Herstellen von gekneteten Werkzeugstählen nach der Erfindung wiedergegeben: Beispiel 25 Beim Herstellen komplexer hochgekohlter Werkzeugstähle mit 20% Wolfram, 12% Kobalt, 4% Chrom, 2% Vanadin, 0,8% Kohlenstoff, Rest Eisen wurde eine Mischung aus 28,6 g einer pulverförmigen Vorlegierung mit 7096 Vanadin und 30% Eisen sowie einer Korngröße unter 150 Mikron, 57,2 g einer pulverförmigen Vorlegierung aus 7096 Chrom und 3096 Eisen mit einer Korngröße unter 150 Mikron, 200 g Wolframpulver einer Korngröße von 10 Mikron, 120 g Kobaltpulver einer Korngröße unter 44 Mikron, 8,0 Graphitflocken einer Korngröße unter i50 Mikron und 586,2 g eines Eisenschwammpulvers mit einer Korngröße von 65 Mikron aufgebaut. Diese Mischung wurde in einer Kugelmühle, wie sie typisch in Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt ist, 40 bis 50 Stunden bei 180 Upm mittels gehärteter Stahlkugeln eines Durchmessers von 6,2 mm bei einem Kugel/Pulver-Verhältnis von 20:1 trocken gemahlen. Das dabei anfallende Verbundpulver besaß ein Gefüge mit den im wesentlichen homogen untereinander verteilten Komponenten. Nach dem Einfüllen und Evakuieren in einer Stahlbüchse und deren Verschließen wurde das Pulver bei 1175 OC und einem Preßverhältnis von 16:1 zu einem Stab warmstranggepreßt, der weder karbidische Dendriten noch Seigerungen oder Einschlüsse aufwies.
  • Der Preßling wurde 5 bis 10 Minuten bei 1290°C geglüht und anschließend in Öl auf Raumtemperatur abgeschreckt sowie danach einmal etwa 2 Stunden bei 565 OC geglüht und in Luft abgekühlt sowie schließlich weitere 2 Stunden auf 565 OC wiedererwärmt.
  • Beispiel 26 Um einen gekneteten hochgekohlten Stahl mit 0,85% Kohlenstoff, 0,2% Chrom, 0,7% Mangan, 0,3% Silizium, Rest Eisen herzustellen, wurde eine spröde hochgekohlte Vorlegierung mit 4,25% Kohlenstoff, 1% Chrom, 3,5% Mangan und 1,5% Silizium, Rest Eisen in eine Kokille vergossen und anschließend auf eine Korngröße unter 75 Mikron gebrochen. 400 g des Pulvers wurden mit 1600 g hochreinem Eisenschwammpulver einer Korngröße von 65 Mikron vermischt und das Gemisch anschließend mittels gehärteten Stahlkugeln, deren Durchmesser 6,2 mm betrug, bei einem Kugel/Pulver-Verhältnis von 18:1 und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 175 Upm 45 Minuten trocken gemahlen.
  • Die dabei anfallenden Verbundpulverteilchen enthielten die Pulverkomponenten in feindisperser, homogener Verteilung. Das Pulver wurde in eine Stahlbüchse gefüllt, dort entgast und die Stahlbüchse zugeschweißt sowie auf 1095 °C erwärmt und dann bei einem Preßverhältnis von 16:1 zu einem Rundstab warmstranggepreßt. Der Stahl wies keine Karbidseigerungen und Einschlüsse auf; er wurde von der Austenitisierungstemperatur, d.h. von 788 °C in Öl abgeschreckt und anschließend bei 177 °C angelassen.
  • Beispiel 27 Um einen gekneteten Halb-Schnell stahl der Zusammensetzung: 1,2% Kohlenstoff, 4,' Chrom, 3% Vanadin, 4,' Molybdän, 0,3% Mangan und 0,3,' Silizium, Rest Eisen herzustellen, wurde eine spröde hochgekohlte Vorlegierung mit 4,8,' Kohlenstoff 16% Chrom, 12,' Vanadin, 12% Molybdän, 1,2,' Mangan und 1,2,' Silizium, Rest Eisen in eine Kokille vergossen und dann auf eine Korngröße unter 75 Mikron gebrochen. 400 g des Pulvers wurden mit 1200 g hochreinem Eisenschwammpulver einer Korngröße von 65 Mikron vermischt und das Gemisch 48 S-tunden mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 175 Upm in Anwesenheit von gehärteten Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 6,3 mm bei einem Kugel/Pulver-Verhältnis von 18:1 gemahlen. Die auf diese Weise hergestellten, stark kaltverformten Verbundteilchen besaßen ein Gefüge aus den homogen verteilten Legierungsbestandteilen. Das Pulver wurde in eine Stahlbüchse eingefüllt, dort entgast und anschließend die Stahibüchse zugeschweißt, wonach sie bei 1095 °C und einem Preßverhältnis von 15:1 zu einem Quadratknüppel warmstranggepreßt wurde. ELn aus dem Knüppel hergestelltes Werkzeug kann von 1232 °C in Öl abgeschreckt und dann auf 538 °C erwärmt sowie auf dieser Temperatur eine Stunde gehalten werden.
  • Beispiel 28 Beim Herstellen eines gekneteten, hochgekohlten Hochgeschwindigkeitsstahls mit 2,5,' Kohlenstoff, 4,0% Chrom, 2,5% Molybdän, 5,0,' Kobalt, 7,0,' Vanadin und 6,0% Wolfram, Rest Eisen, wurden zunächst 112,5 g Graphitflocken, 432 g eines Legierungspulvers mit 70,' Vanadin und 30% Eisen, 180 g Chrompulver, sämtlich mit einer Korngröße unter 150 Mikron, 113 g Molybdänpulver und 225 g Kobalt pulver, beide mit einer Korngröße unter 45 Mikron, 270 g Wolframpulver einer Korngröße von 10 Mikron und 3191 g Eisenschwammpulver'einer Korngröße von 65 Mikron miteinander gemischt. Die Mischung wurde dann 15 Stunden unter Stickstoffatmosphäre trocken gemahlen, wobei ein in starkem Maße kaltverformtes Verbundpulver anfiel, dessen Gefüge die Legierungskomponenten in homogener und feiner Verteilung aufwies.
  • Das Pulver wurde in einer geschlossenen Stahlbüchse vakuumverpackt und alsdann bei 1093 °C und einem Preßverhältnis von 16:1 warmstranggepreßt. Der Preßling besaß die bemerkenswerte Härte von 62,5 RC. Ein aus dem Preßling hergestelltes Werkzeug wurde durch' langsames Erhitzen auf 870 0C und danach auf 1205 0C mit 5-minütigem Halten und anschließendem Ölabschrecken gehärtet. Nach zweimaligem zweistündigem Glühen bei 538 °C mit anschließendem Luftabkühlen betrug die Härte 67 RC.
  • Beim Herstellen von Produkten, deren Gefüge feindispers verteilte Oxyde enthält, brauchen die Verbundpulverteilchen die endgültigen Oxyde nicht unbedingt zu enthalten, obgleich dies normalerweise der Fall ist. Es können nämlich auch Verbund teilchen verwendet werden, die beim nachfolgenden Erwärmen anfangs nicht vorhandene keramische Oxyde oder andere keramische Phasen bilden. Auf diese Weise können Verbundteilchen hergestellt werden, die stabile keramische Oxyde bildende Metalle enthalten wie beispielsweise Yttrium, Lanthan, Thorium, Chrom, Silizium, Aluminium, Beryllium oder Seltene Erdmetalle, beispielsweise Didym, zusammen mit weniger stabilen Oxyden anderer Metalle wie beispielsweise Nickeloxyd und anderen Legierungskomponenten.
  • Der Sauerstoff kann jedoch auch als adsorbierter oder gasförmiger Sauerstoff der Mahlatmosphäre eingeführt werden, der durch die festen Bestandteile des Pulvergemischs adsorbiert und mechanisch legiert wird. Derartige Pulver können verfestigt und geglüht werden, um die stabile Oxyde bildenden Metalle durch Diffusion des Sauerstoffs weniger stabiler Oxyde oder mit dem mehrstabilen, mechanisch legierten Sauerstoff zu oxydieren.
  • Durch Begrenzung des wirksamen Diffusionsweges für den Sauerstoff auf unter 1 Mikron oder auch unter 0,5 Mikron lassen sich die keramischen Oxydteilchen durch Glühen innerhalb kürzester Zeit in sehr feiner Verteilung erzeugen. Dieses Verfahren läßt sich vorteilhafterweise beim Herstellen von Nickel oder nicke altigen, mittels Thoriumoxyd dispersionsgehärteter und aus einem metallisches Thorium sowie mechanisch legierten Sauerstoff enthaltenden Verbundteilchen herstellen. Enthält das Gemisch mehr als ein oxydierbares Metall so läßt sich das Verfahren durch Begrenzen der Sauerstoffzufuhr auf diejenige Menge regulieren, die erforderlich ist, um nur das das stabilste Oxyd bildende Metall zu oxydieren.
  • Das folgende Ausführungsbeispiel veranschaulicht die Anwendung dieses Verfahrens bei einer mit Aluminiumoxyd dispersionsverfestigten Nickellegierung.
  • Beispiel 29 Eine Mischung aus 781 g Karbonylnickelpulver einer Korngröße von 3 bis 5 Mikron, 44 Nickeloxyd (NiO) einer Korngröße unter 44 Mikron und 75 g einer pulverförmigen Vorlegierung aus 80% Nickel und 2096 Aluminium mit einer Korngröße unter 44 Mikron wurde 48 Stunden unter Stickstoffatmosphäre in einer Mühle gemäß Beispiel 1 bei einem Kugel/Pulver-Verhältnis von 22:1 und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 176 Upm trocken gemahlen. Die dabei arvallenden Verbundteilchen wurden nach dem Entfernen einer kleinen Grobkornfraktion in einer Stahlbüchse vakuumverpackt. Die verschlossene Büchse wurde dann zwei Stunden bei'982 0C geglüht, um eine Interdiffusion der Pulverbestandteile und eine Reaktion des Sauerstoffs aus dem Nickel oxyd mit dem Aluminium zur Bildung einer stöchiometrischen Menge von A1203 zu ermöglichen, das sich in feindisperser Verteilung der gesamten Legierung bildete. Die heiße Büchse wurde dann bei einem Preßverhältnis von 16:1 warmstranggepreßt.
  • Zwei unverträgliche Komponenten können auch in derselben mechanischen Legierung durch Trennen mittels einer dritten Wechselweise verträglichen Komponente miteinander verbunden werden, wobei die miteinander unverträglichen Komponenten nacheinander beim Mahlen zugesetzt werden.
  • In Anbetracht der Tatsache, daß härtere und weniger duktile Komponenten zur Dispersion in weicheren und duktileren Komponenten neigen, sind zahlreiche Kombinationen mit hierachischembzw. schalenförmigen Aufbau möglich. Ein solches hierachisch aufgebautes Verbundpulver, bei dem jeweils ein härteres Metall in einem weicheren eingebettet ist, läßt sich mit einem oder mehreren anderen hierachisch oder schalenförmig aufgebauten Verbundpulvern in einer gemeinsamen Bettungsmasse kombinieren. Auf diese Weise können völlig neue Gefüge erzeugt werden, die sich auf keine andere Weise herstellen lassen.
  • Ein Verfahren zum Herstellen eines hierachisch bzw. schalenförmig aufgebauten Verbundpulvers wird anhand des nachfolgenden Ausführungsbeispiels des näheren erläutert.
  • Beispiel 30 Eine Charge aus 50 Vol.% Wolframpulver mit einer Korngröße von 5 Mikron und 50 Vol.% Zirkoniumoxydpulver mit einer Korngröße von 0,03% wurde 3 Stunden in einem Hochgeschwindigkeits-flUttler gemahlen. Das dabei anfallende Verbundpulver bestand aus in einer Bettungsmasse aus Wolfram feindispers verteiltem Zirkonocyd. 40 Vol.% dieses Pulvers wurden dann mit 60 Vol.% Karbonylnickelpulver einer mittleren Korngröße von 3 bis 5 Mikron versetzt und insgesamt 2 Stunden im Hochgeschwindigkeits-Rüttler in der bereits beschriebenen Weise gemahlen. Das dabei anfallende Verbundpulver enthielt feinkörnige harte Wolfram-Zirkonoxydteilchen als feindisperse Phase der Verbundpulverteilchen. Das verhältnismäßig grobkörnige Pulver enthielt in Vol.% 20% Zirkoniumoxyd, 20% Wolfram und 60% Nickel in schalenförmigem Aufbau bei minimalem Kontakt zwischen Zirkoniumoxyd und Nickel.
  • Es sei darauf hingewiesen, daß in den vorstehend beschriebenen Beispielen, bei denen es sich um die Erzeugung eines in der Dispersion verstärkten Produkts handelte, beispielsweise eine in der Dispersion verstärkte Superlegierung oder in der Dispersion verstärkten rostfreien Stahl, das Produkt weniger als 10 Vol. abgesonderter Bereiche mit einer Größe von mehr als 3 Mikron enthielt. In der Regel lag die Größe nicht oberhalb von 1 Mikron oder sogar 0,5 Mikron.
  • Andere Metallsysteme aus Knetlegierungen, die mit Vorteil unter Anwendung der Erfindung hergestellt werden können, sind die folgenden: (1) Zusammensetzungen. die wegen der niedrige Siedepunkte eines ihrer Bestandteile schwer herstellbar sind, beispielsweise lithiumhaltige Legierungen wie Nickel mit 1% Li, für Zwecke, in denen Korrosionsfastigkeit verlangt wird, ferner borhaltige Systeme wie Nickel-Bor-Zusammensetzungen und borhaltige Stähle, wie 18-8 Cr-Ni oder AISI-Typ-347-Stähle mit 30r.
  • (2) Zusammensetzungen, in denen eine Komponente stark reaktiv ist, beispielsweise Zusammensetzungen, die Seltene Erden enthalten, wie RCo5 für permanente Magnete, wo R, keine Seltene Erde darstellt, etwa Zer oder Samarium. Die Seltenen Erden reagieren leicht mit feuerfesten Auskleidungen von Schmelztiegeln, zo daß man normalerweise mit Schmelzen in der Schwebe oder m4 t sich verzenrenden Lichtbogenelektroden in einer gekühlten Form arbeitst, was zu unerwünscht großer Korngröße führt.
  • (3) Eisen-Silizium-Legierungen für Transformatorbleche, beispielsweise Fe/5-7% Si mit. oder ohne bis zu 10% Nickel zwecks Verbesserung der magnetischen Eigenschaften.
  • Die Erfindung ist insbesondere anwendbar an deformierbaren Metallen, die einen absoluten Schmelzpunkt oberhalb von 6000 K und vorzugsweise oberhalb von 10000 K haben, da solche Metalle. in der Lage sind, den Mahlprozeß auszuhalten. Was Metalle mit niedrigeren Schmelzpunkten betrifft, die bei heftiger Bearbeitung unter annähernd Umgebungstemperatur zum Selbstglühen neigen, so können sie mit anderen Metallen bei Umgebungstemperatur verarbeitet werden, um ein brauchbares geknetstes zusammengesetztes Metallpulver'zu erhalten. Andererseits können solche Metalle, wo dies nötig ist, bei Temperaturen unterhalb ihrer Rekristallisationstemperatur behandelt werden, indem die Behandlung wesentlich unterhalb der Umgebungstemperatur erfolgt, um dadurch im wesentlichen beständiges Gleichgewicht zwischen Schweißfaktor und Schleiffaktor zu erhalten.

Claims (1)

  1. Patentansrüche:
    1. Verfahren zum Herstellen von Metallteilen unter Verwendung eines Pulvers nach Patentanmeldung 1 909 781.5, d a -d u r c h g e k e n n s e i c h n e t , daß geknetete Verbundteilchen mit einem zusammenhängenden nichtporösen Gefüge aus zwei oder mehr innig miteinander verbundenen und feindispers verteilten Komponenten, von denen mindestens eine in einer Menge von mindestens 15 Vol.% aus einem druckverformbaren Metall besteht, und einer im wesentlichen der Pulverzusammensetzung entsprechenden Zusammensetzung der einzelnen Verbund teilchen geformt und verfestigt werden0 20 Verfahren nach Anspruoh 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i o h n e t , daß die gekneteten Verbund teilchen warmstranggepreßt werden0 3. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -s e i c h n e t , daß die gekneteten Verbund teilchen gepreßt und gesintert werden.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -s e i c h n e t , daß die gekneteten Verbundteilehen heßgepreßt werden.
    50 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a -d u r e h g e k e n n z e i c h n o t , daß geknetete Verbund teilchen gepreßt und verfestigt werden, deren Komponenten einen Abstand von höchstens 10 Mikron besitzen0 6. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n -s e i o h n e t , daß geknetete Verbundteilehen mit einem mittleren Abstand zwischen den Komponenten von höchstens 3 Mikron geformt und verfestigt werden.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r o h g e k e n n -s e i o h n e t , daß geknetete Verbund teilchen, deren mittlerer Abstand zwischen den Komponenten höchstens 1 Mikron beträgt, geformt und verpreßt werden.
    8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 7, d a d u r o h g e -k e n n s e i o h n e t , daß einen stabilen und hochschmelzenden keramischen Dispersoid enthaltende geknetete Verbundteilohen geformt und verfestigt werden.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, d a -d u r o h g e k e n n z e i o h n e t , daß geknetete Verbundteilchen geformt und verfestigt werden, die ein im verfestigten Zustand zu einem stabilen und feindispers verteilten keramischen Oxyd oxydierbares Metall enthalten.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, d a d u r o h g e k e n n -1 C i o h n e t , daß das Metall durch den Sauerstoff eines weniger stabilen, anfangs in den Verbundteilchen enthaltenen Metalloxyde oxydiert wird.
    11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, d a d u r o h g k e n n 5 e i o h n 5 t , daß bei der Warmformgebung zwischen mindestens einer Kemponent. und dem druckverformbaren Metall der Verbundteilchen eine Legierungsbildung stattfindet.
    12. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 11 beim Herstellen von Superlegierungen.
    13. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 11 beim Herstellen einer dispersionsverfestigten Superlegierung.
    des Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 11 beim Herstellen eines dispersionsverfestigten restfreien Stahls.
    15. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 11 beim Herstellen eines Werkstoffstahls.
    16. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 11 bei Herstellen von Aluminium und/oder Chrom enthaltenden Nickel oder Eisen-Legierungen für elektrische Widerstände.
    17. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 11 beim Herstellen von gesinterten Teilen aus keramischen Oxyden und Metall.
    18. Anwedung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 11 beim Herstellen von Teilen, die zwei oder mehr Metalle mit begrenzter gegenseitiger Löslichkeit im flüssigen und/oder festen Zustand besitzen.
    19. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 11 beim Herstellen dispersionsverfestigter Metalle und Legierungen mit einer aus Nickel, Kupfer, niedrig legiertem Stahl, Zink oder einer Zinklegierung oder Chrom, Niob, Tantal, Molybdän od Wolfram und deren Legierungen oder Platinmetall- und Goldlegierungen bestehenden Bettungsmasse.
    L e e r s e i t e
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE2353971A1 (de) * 1972-10-30 1974-05-22 Int Nickel Ltd Aushaertbare dispersionsverfestigte nickel-chrom-legierung
DE2443187A1 (de) * 1973-09-11 1975-03-13 Int Nickel Ltd Verfahren zum herstellen von flachwalzprodukten aus mechanisch legierten pulvern

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