DE2162352A1

DE2162352A1 - Nickel Legierung

Info

Publication number: DE2162352A1
Application number: DE19712162352
Authority: DE
Inventors: Robert Blanchard Herman Kokomo Ind Herchenroeder (V St A )
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1970-12-21
Filing date: 1971-12-16
Publication date: 1972-06-22
Also published as: FR2119507A5; JPS4856518A; CA981063A; AU3693971A; IT943173B; ZA717614B; CH545853A; AU467748B2; IL38171A; GB1373386A; IL38171A0; JPS5727174B2; BR7108321D0

Description

£ FranLiiiri u λ Main 70 Scbnetkanhwfstr. 27-Tel.61 7079

JO. lic/, 1 97 i

CAIiOT GÜIiPOKATll ON Ni el,: ο 1- Lo g- j. or ting

Die Erfindung betrifft eine Nickel-Legierim»;, insbesondere oiüe soldi« von der Art der festen Lösungen, die außerdem noch Chrom und Eisen enthält, und besonders stabil und vielseitig verwendbar ist, weil Bio eine hoho Beständigkeit gegen Oxydation hat und weil in den erhitsten Zonen beim Schweißen keine Risse entstellen. Die erfindangaijemäßen Legierungen sind daher besonders geeignet zur Verwendung in solchen Teilen, die hohen Temperaturen in einer oxydierenden Atmosphäre ausgesetzt sind, wie beispielsweise in Gasturbinen.

Die US-Patentschrift Nr. 3,304,176 lehrt, daß der Zusatz kleinerer Mengen von Lanthan zu Nickel-Legierungen von der Art der festen Lösungen noch vorteilhafter ist, als zu Legierungen, die durch Ausfällung verfestigt sind. Diese Patentschrift lehrt aber nicht, daß es ex-forderlich ist, den Gehalt an Lanthan genau zu regeln, um eine optimale Schweißbarkeit zu erzielen. Sie lehrt auch nicht, daß die Gegenwart von Silizium erforderlich ist, und in welchen Mengen diese« zusammen mit Lanthan in der Legierung entlmlten sein soll.

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BAD ORIGINAL

Ein wesentliches Ziel der Erfindung ist die VerhoKirerunj'; dei-Schweißbarkeit und der Beständigkeit gejcn Oxydation bei lichen TCi))J)eraLuren in Nicke] -Legiernngsn, die durch Lösung ver-f ι?;, t .i -,t Hind. Ein wcitei-es Ziel der Ei·findung .sind derartige Legierungen, die stabil, und vielseitig verwendbar sind, aber nicht zu teuer sind.

Diese Ziele und weitere Vorteile werden einreicht durch Halten dos Siliziumgohaltes zwischen etwa 0,2 und etwa 2,5, vorzugsweise zwischen etwa 0,3 und etwa 2 %, und durch Halten des I.artthangehaltos unter 0,2 %, vorzugsweise zwischen etwa 0,02 und etwa 0,12 %. Die wesentlichen Bestandteile der ei-findung.sge··
inäßen Legierung sind etwa 15 bis 29» vorzugsweise etwa 18 bis 25 % Chrom, etwa 12 bis 35» vorzugsweise etwa 15 bis 33 %
Eisen, etwa 38 bis 72, vorzugsweise etwa ^iO bis 70 % Ni.ckol
und Kobalt (insgesamt).

Oben sind nur die wesentlichen Bestandteile der Legierung erwähnt . Kobalt, das in der Regel mit. dem Nickel zusammen vorkommt, kann axich gesondert in Mengen zugesetzt werden, welche die Mengen des Nickels erreichen. Es können natürlich auch andere Stoffen gewünschtenfalls in kleineren Mengen zugesetzt
werden, um besondere Zwecke zu erreichen. So werden beispielsweise kleine Mengen von Kohlenstoff, insbesondere für Gußlegierungen zugegeben. Ebenso können kleine Mengen Molybdän und Wolfram zugegeben werden, da durch sie die Verfestigung durch

Lösung und die Dispersion des Car-bids verbessert werden. Die or f rhulungsgomäßen , gcgebc-nonfalls in geringer en Longen zukunetzenden Bestandteile sind 0 bis 1, vorzugsweise 0,02 bis 0,2% Kohlenstoff, 0 bis 5» vorzugsweise 1 bis k % WoITram, 0 bis 5»

vorzugsweise 1 bis k % Molybdän^ 0 bis 3, vorzugsweise O₁J bis 2 !'β Mangan.

Andere übliche Bestandteile von Legierungen, wie Cirkon, Titan, Niob oder Hafnium können in geringen Mengen zugegen sein. Das sind aber nur zufällige Bestandteile, und sie sollen in Mengen zwiGehen etwa 1 bis 2 % gehalten werden. Spuren von anderen Elementen, wie Bor, Stickstoff oder Aluminium werden aus bestimmten, in der Metallurgie bekannten Gründen mitunter zugegeben. Diese Stoffe haben aber keine besondere Bedeutung für die vorliegende Erfindung. So gibt man beispielsweise Aluminium, Magnesium oder andere Desoxydationsmittel während der Herstellung der Schmelze zu. Von diesen verbleiben aber nur Spuren in der fertigen Legierung.

Zur Herstellung der erfindurrgsgemäßen Legierungen können die üblichen Verfahren angewendet werden, z.B. das Schmelzen unter Einführung von Luft, das Schmelzen in Vakuum und dergleichen. Hierbei muß natürlich die übliche Sorgfalt eingehalten werden hinsichtlich der Zusammensetzung der Bestandteile, der Zwischen« legierungen und der fertigen Schmelzen, um die gewünschte Mischung zu erhalten. Am meisten kritisch ist aber der Zusatz von

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Lanthan. Obifohl Lanthan nur in geringen Mengen erfinchmgsgemäß erforderlich ist, so können die Vorteile auch erreicht werden, wenn es in rohen Mischungen mit anderen seltenen Erden zugesetzt wird. Hierbei ist aber zu beachten, daß insbesondere

•
Cerium ein schlechtes Verhalten beim Schweißen verursacht.

Cerium ist der vorwiegende Bestandteil in Misch-Metallen und anderen üblichen Erzen von seltenen Erden. Daher verwendet man vorzugsweise konzentrierte Formen von Lanthan, so daß der Gehalt an Lanthan den Gesamtgehalt an anderen seltenen Erden übersteigt. Eine sehr geeignete Art ist der Zusatz einer Vorlegierung aus gereinigtem Lanthan mit Nickel, Kobalt und/oder Silizium, da Nickel und Kobalt Grundstoffe für die erfindungsgemäße Legierung sind, und da Silizium in wenigstens denjenigen Mengen benötigt wird, die mit der maximalen Lanthaniuenge übereinstimmen. In jedem Falle ist es unabhängig von der Art des Zusatzes des Lanthans zweckmäßig, dieses bei der Herstellung der Legierungen erst in den letzten Verfahrensstufen zuzugeben.

Das Verhalten beim Schweißen wurde geprüft durch die Rißbildung in der erhitzten Zone, welche die eigentliche SchweLßzone umgibt . Das hierfür verwendete Verfahren ist entwickelt worden von der Welding Research Laboratory of Rensselaer Polytechnic Institute in Troy, New York. Hierbei wird die Rißbildung einer Legierung in Blechform in der Wärme unter steigendem Druck ge-

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BAD ORIGINAL

messen. Die im vorliegenden Falle verwendeten Bleche hatten eine Länge von 3OO mm, eine Breite von 12,5 mm und eine Dicke von 1,6 mm. Das Muster wurde waagerecht von einer Klammer gehalten. Mit Hilfe einer von Gas umgebenen Wolframelektrode wurde dann eine Luppenschweißung geeigneter Größe in der Mitte des Mxisters auf der oberen Seite hergestellt. Nach Einstellung von etwa gleichmäßigen thermischen Bedingungen innerhalb des ganzen Musters um die Luppe aus dem geschmolzenen Metall wurde dann die Spannung angesetzt. Hierbei wurde das Muster in der Mitte von unten belastet mit einem Stanzblock eines bekannten symmetrischen Kurvenradius, der auf einem hydraulischen Druckkolben befestigt war. Die Bewegung des Druckkolbens wurde so eingestellt, daß der mittlere Teil des Bleches dein Radius des Stanzblockes entsprach. Die erhöhte verwendete Spannung ist abhängig von der Dicke des Bleches und von dem Krümmungsradius des Stanzblockes. Im vorliegenden Fall betrug der Krümmungsradius 10 cm, so daß die angesetzte Spannung etwa 0,9 % betrug.

Die nachstehenden Beispiele zeigen vergleichsweise, daß erfindungsgemäße Legierungen denjenigen überlegen sind, welche nicht die kritischen Mengen von Silizium und/oder Lanthan oder der anderen Stoffe enthalten.

Λ Λ Λ ·% Λ i f\ ν* w· λ

Beispiel I

Eino Nickel-Legierung mit etwa 23,6 % Chrom, l6, k % Eisen, 0,05 % Kohlenstoff, 3,^ % Wolfram, 3,0 % Molybdän, 3,7 % Kobalt, 0,55 % Mangan, 2,0 % Silizium, 0,1 % Aluminium, Rest Nickel und zufällige Verunreinigungen* wurde nntor Verwendung von eingeblasener Luft zu mehreren Barren von je 9 kg verschmolzen· Vor dem Gießen jeder dieser Barren wurden kleine Mengen von verhältnismäßig reinem Lanthan zugegeben,so daß eine Reihe von Barren entstand, die zunehmende Mengen von Lanthan zwischen etwa 0,02 % und etwa 0,2 % enthielten.

Die erhaltenen Barren wurden heiß gepreßt zu Plattinen mit einer Dicke von etwa 19 nun und eino Breite von etwa 90 mm. Anschließend wurden diese Plattinen heiß ausgewalzt zu 1,6 mm dicken Blechen, die getempert und dann gebeizt wurden, um eine saubere Oberfläche zu erzielen. Aus jedem Blech wurden vier Muster geschnitten und nach dem oben beschriebenen Verfahren auf ihr Verhalten beim Schweißen geprüft. Die Gesamtlänge der Risse in der heißen Zone um die Schweißluppe wurde dann bei jedem Muster gemessen. Die Mittelwerte in Abhängigkeit von dem Lanthangehalt der einzelnen Muster sind graphisch in der Fig.l dargestellt. Die Kurve zeigt, daß ein Lanthangehalt über 0,16 % die Schweißbarkeit schnell verschlechtert, und daß der optimale Gehalt an Lanthan unter etwa 0,12 % liegt. Die Beständigkeit gegen Oxydation bei Lanthangehalten zwischen etwa 0,02 und etwa

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0,12 % war ausgezeichnet, wenn die Muster so, wie es im nachstehenden Beispiel beschrieben ist, bei 1090 und II50 C untersucht wurden.

Beispiel· II

In anderen Versuchsreihen wurden Gruppen von fünf verschiedenen Legierungen untersucht. Hire Zusammensetzungen sind in der Tabelle I angegeben. Aus diesen Legierungen wurden unter Einführung von Luft Chargen von etwa je l8 kg geschmolzen. In jedem Falle wurde ein Barren von etwa 9 kg direkt gegossen; ein zweiter Barren wurde nach Zusatz einer geringen Menge von Lanthan gegossen, um einen Lanthangehalt innerhalb des bevorzugten Bereiches, d.h. unter 0,12 % zu erzielen.

Tabelle 1 - Nickel-Legierungen ohne Lanthan

Legierung Bestandteile in %

_ CR Fe C W Mo Co Mn Si Al

A 25,2 17,1 0,04 3,1 2,9 2,4 1.5 1,1 0,04

B 23,1 16,9 0,05 2,8 2,9 0,5 1,5 0,6

C 20,5 19,5 0,06 3,0 2,9 3,5 0,8 1,6 D 20,9 32,5 0,10 2,7 2,8 19,8 1,1 0,6 0,11 E 20,2 49,2 0,22 3,0 3,9 10,10,5 0,4

Teile jeder dieser 10 Barren wurden zurückgehalten, um die Beständigkeit gegen Oxydation in frischgegossenem Zustande zu prüfen. Der Rest jedes Barren wurde bei etwa 1175°C'-zu einer

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Platte ausgeschmiedet und anschließend zu einem Blech mit einer Dicke unter 6,3 mm heiß ausgewalzt. In jedem Falle'war die Bearbeitbarkeit in der Hitze gut, wobei keine Unterschi.ede zwischen Barren mit und Barren ohne Lanthan festgestellt wurden. *

Die Werte in der Tabelle II geben die mittlere Tiefe des Metallverlustes wieder bei den angegebenen Temperaturen. Hierbei wird ein gleichmäßiges Eindringen von der gesamten ursprünglichen Oberfläche aus angenommen, wenn die Muster dieser Legierungen auf Beständigkeit gegen Oxydation geprüft werden. Jeder der in der Tabelle II enthaltenen Werte ist ein Mittelwert von mindestens drei Mustern in jedem Falle.

Um die Beständigkeit gegen Oxydation zu bestimmen, wurden Muster von 19 x 19 mm mit einer Dicke zwischen 0,8 und 6,3 nun hergestellt. Alle Oberflächen wurden auf eine Feinheit von

Korn
120/geschliffen und in Aceton entfettet. Die Oberflächen und

das Gewicht jedes Musters wurden genau gemessen. Die Muster wurden mit einem Strom von mehr als 50 l/Std. trockener Luft

viermal in einem Öfen behandelt. Die Temperatur im Ofen wurde während/ 25 Stunden konstant gehalten. Nach je 25-stündigem Verweilen wurden die Muster auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dieser Behandlung wurde jedes Muster erneut ge^ίogen. Dann wurde in einem Salzbade entzundert. Die entzunderten Muster wurden wieder ge-

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wogen und der Gewichtsverlust jedes Musters wurde festgestellt. Die erhalten Gewichtsverluste wurden umgerechnet zu einer mittleren Tiefe des Metallverlustes, wobei die nachstehende Formel verwendet wurde:

Gemessener Gewichtsverlust

Spezifisches Gewicht der Legierung ,

Oberflache des Musters

Tabelle II - Ergebnisse der Oxydationsversuche

Legierung
(Tab. I)

A + 0,06 % La

B + 0,08 % La

C + 0,08 % La

D
D + 0,05 Ji La

E
E + 0,05 % La

Mittlere Tiefe des Metallverlustes in mm

bei 1090⁰C bei

gegossen geschmiedet nur geschmiedet

0,017
0,006

0,012

0,005

0,028
0,007

0,017 0,006"

0,014 0,005

0,012 0,005

0,026

0,006

vollständig zerstört vollständig zerstört

0,007 0,006

ο, 006

0,025

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Die Ergebnisse zeigen, daß gex-egeXte Zusätze von Lanthan in dem Bereich zwischen etwa O,Ofj und 0,ü8 %, d.h. in der Mitte des Bereiches, innerhalb dessen die Schweißbarkeit, besonders gut ist, eine erheblich bessere Beständigkeit gegen Oxydation haben, mit Ausnahme der Legierung E. Das vollständige Versagen dieser Legierung mit oder ohne Zusatz von Lanthan zeigt, daß eine Herabsetzung des Gehaltes an Nickel und Kobalt unter 38 % sehr schädliche Ergebnisse ziir Folge hat. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß die Legierung D, deren Gehalt an Nicke3.

unteren
und Kobalt nur etwas über der/Grenze von 3& % liegt, durch den Zusatz von Lanthan erheblich verbessert wird, was sich besonders bei den Versuchen auf Oxydationsbeständigkeit bei 1090 C zeigt.

Beispiel III

/Legierungen mit einem verhältnismäßig geringen Gehalt an Silizium und der in Tabelle III angegebenen Zusammensetzungen wurden so hergestellt und geprüft, wie die Beispiele I und Il es zeigen·

Tabelle III - Nickel-Legierungen mit einem niedrigen Gehalt an Silizium

Legierung Zusammensetzung in %

Cr Fe C W Mo Co Mn Si Al La

F I5.5 3^t2 0,15 0,8 1,2 — 0,3 0,05 0,22 0,l6 G 15,2 3^,0 0,14 0,8 1,2 — 0,3 0,31 0,19 0,l8

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Bel den beiden Legierungen F ung G wurde etwa dieselbe Entwicklung von Rissen in der erwärmten Zone unter Spannung festgestellt, wie im Beispiel I. Beide verhielten sich in dieser Beziehung außergewöhnlich gut, weil ilire Lanthangehaitc höher als der optimale Bereich lagen. Selbst bei diesen verhältnismäßig hohen Lanthangehalten beweisen die Ergebnisse der Prüfung auf OxydatiLonsbeständigkeit nach dem Verfahren des Beispiels II, daß die mittlere Tiefe des Metallverlustes für die Legierung 6 auch bei 1090 C nur ein Viertel des Wertes für die Legierung F war. Dadurch wird gezeigt, daß ein mäßiger Mindestgehalt an Silizium erforderlich ist, und zwar von mindestens 0,2 % bei den erfindungsgemäßen Legierungen. Der Siliziumgehalt kann zwar 2,5 % als Maximum erreichen, optimal und bevorzugt ist aber der Bereich zwisehen etwa 0,3 und etwa 2,00 %· Die mittlere Tiefe des Metallverlustes bei der Legierung 6 bei II50 C lag bei nur 0,013 mm. Das zeigt, daß eine brauchbare Oxydationsbeständigkeit erfindungsgemäß erhalten

niedrig werden kann, selbst wenn der Chromgehalt verhältnismäßig/bei etwa 15 % liegt. Selbstverständlich sind etwas höhere Mengen an Chrom bevorzugt, um eine optimale Oxydationsbeständigkeit zu erzielen, z.B. 18 bis 25 %.

Die Zugfestigkeiten wurden ebenfalls bei den Legierungen F und Q bei Raumtempei-atur und bei 870 C gemessen Die dabei erhaltenen Werte sind in der Tabelle IV enthalten.

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Tabc-.] lc IV- Zugfestigkeit

Le gier Ting	Versuchs- Tetnjieratur °c	Streck festigkeit bei 0,2 % (Ksi) •	Zug festigkeit beim Bruch (Ksi)	Deliming %
F	21	/j6,6	95,8	42,5
F	87O	25,2	36,2	Ί6
G	21	4o,9	97,0	47
G	870	24,9	36,2

Die Tabelle zeigt, daß auch bei höheren Zusätzen von Lanthan von 0,l6 bis 0,20 % die Zugfestigkeiten ausgezeichnet sind, und daß sie durch Verwendung von Silizium in den beanspruchten Mengen nicht schädlich beeinflußt werden.

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Claims

Patentansprüche Nickel-

1. /Legierung, dadurch gekennzeich.net, daß

sie aus I5 bis 29 % Chrom, 12 bis 35 % Eisen, 38 bis 72 % Nickel und/oder. Kobalt, 0,2 bis 2,5 % Silizium und bis zu 0,2 % Lanthan besteht.

2. Legierung nach Anspruch !,dadurch geken n— zeichnet, daß sie zusätzlich bis zu 5 % Wolfram, bis zu 5 % Molybdän und bis zu 1 % Kohlenstoff enthält.

3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet, daß sie aus l8 bis 25 % Chrom, I5 bis 33 % Eisen, 40 bis 60 % Nickel und Kobalt (und gelegentliche Verunreinigungen), 1 bis 5 #-Wolfram, 1 bis 5 $ Molybdän, 0,02 bis 0,2 fo Kohlenstoff (Silizium 0,3-2 #) und bis zu 0,12 % Lanthan besteht.

4. Legierung nach Anspruch 3»dadurch geken nzeichnet, daß sie zusätzlich 0,5 bis 2 % Mangan enthält,

5. Legierung nach Anspruch i oder 2,dadurch gekennzeichnet, daß sie aus I5 bis 29 % Chrom, 12 bis 35 % Eisen, 1 bis 5 % Wolfram, 1 bis 5 % Molybdän, 0,02 bis 1,0 54 Kohlenstoff, 0,2 bis 2 % Silizium, bis zu 0,12 % Lanthan, Heat Nickel und Kobalt, besteht, wobei der Gehalt an als Verunreinigungen vorliegenden seltenen Erden außer Lanthan unter 0,12 % liegt.

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ORIGINAL INSPECTED

6. Legierung nach Anspruch 5i dadurch g e k e η n~ zeichnet, daß sie zusätzlich bis zu 3 % Μένη g an enthält.

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