DE2121733A1

DE2121733A1 - Aktivitätsmessvorrichtung für Kohlenstoff in Metallschmelzen

Info

Publication number: DE2121733A1
Application number: DE19712121733
Authority: DE
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1970-05-06
Filing date: 1971-05-03
Publication date: 1971-11-25
Also published as: GB1305670A; FR2091313A5; US3715296A

Description

Anmelderin: United States Atomic Energy Commission Washington D. C, USA

Aktivitätsmessvorrichtung für Kohlenstoff in Metallschmelzen

Die Erfindung "betrifft eine Messvorrichtung für die chemische Aktivität von Kohlenstoff in Metallschmelzen, mit einer elektrolytischen Zelle, die durch Eintauchen in geschmolzenes Metall eine die Stärke der chemischen Aktivität von Kohlenstoff anzeigende elektromotorische Kraft erzeugt.

Schnelle Brutreaktoren verwenden meist austenitische und ferritische Legierungsstähle als Baumaterial und Natrium als Kühlmittel. Bekanntlich erfolgt durch Natrium ein Kohlenstoff transport von ferritischem zu austenitischem Stahl; auch wandert Kohlenstoff in ausschliesslich austenitischen oder ferritischen Stählen durch das Natrium von heissen in

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kühlere Materialbereiche. In diesen Legierungen kann die Zu- gatie oder Entfernung von Kohlenstoff die mechanischen Eigenschaften erheblich und oft kritisch beeinträchtigen. Dieses Problem wird weiter erschwert durch die ungewisse Löslichkeit von Kohlenstoff in Natrium und durch mangelnde Kenntnis der thermodynamisehen Aktivität von Kohlenstoff in Natrium-Stahlsystemen, sowie der Kinetik und der Wirkungsmechanismen des Kohlenstofftransports in Natrium. Nicht genügend bekannt ist auch das Verhältnis von Kohlenstoff zu anderen, in Natrium auftretenden Verunreinigungen, insbesondere zu dem wegön des Einflusses auf die Korrosion rostfreier Stähle besonders wichtigen Sauerstoff. In Reaktoranlagen kann unkontrollierter Kohlenstoff somit eine kritische Gefahrenquelle bilden. Man hat daher bereits versucht, die Verunreinigung mit Kohlenstoff und den Kohlenstofftransport fortlaufend zu überwachen bzw. zu messen.

In einer hierzu vorgeschlagenen Vorrichtung wird durch eine in das Natrium eingetauchte Sonde ein dekarburierendes Gas gepumpt. Der Kohlenstoff diffundiert durch eine Membrane und wird durch das Gas entfernt und dieses auf CO analysiert. Diese Vorrichtung gibt aber keine absolute Anzeige der Aktivität oder Konzentration und erfordert daher vor jedem Einsatz eine, aufwendige Eichung, ohne dass zuverlässige Messwerte abgelesen werden können. Nachteilig ist auch die über der Betriebstempe-

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ratur von Natritimsystemen (650°) liegende Arbeitstemperatur der Vorrichtung von 750°· Durch die Sondenwand gelangen ferner grössere Mengen von Hp in das Natrium. Ungünstig ist schliesslich auch die mangelnde Unterscheidung von für die Karburierung freiem und beständigem Kohlenstoff.

Aufgabe der Erfindung ist eine Vorrichtung, die eine ständige und absolute Messwertanzeige der Aktivität und Löslichkeit von Kohlenstoff in flüssigem Metall liefert.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass ein in die Metallschmelze eintauchender, mit einer dünnen, für Kohlenstoff durchlässigen Wand oder Membrane versehener Behälter einen aus geschmolzenem NapCCL, - LipCO-, oder OaCp - LiGl bestehenden Elektrolyten enthält, in den eine Elektrode taucht.

Diese elektrolytische Zelle erzeugt eine die Stärke der chemischen Aktivität von Kohlenstoff unmittelbar und absolut anzeigende elektromotorische Kraft. Damit ist auch die Menge des in Lösung befindlichen und für die Karburierung freien Kohlenstoffs angezeigt.

Sobald die dünne Wand oder Membrane, z. B. aus Eisen, mit dem flüssigen Metall, z. B. Natrium, in Gleichgewicht gelangt ist, ist die chemische Aktivität des Kohlenstoffs in der Na-

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triumschmelze gleich der chemischen Aktivität des Kohlenstoffs in der Membrane:

(1) a_c(Na) = a_c (Fe).

Die chemische Aktivität von Kohlenstoff in einer Eisenmembrane wird durch die elektrochemischen Konzentrationszellen gemessen, wobei die EMK durch die Gleichung bestimmt wird: RT a„(R)

In dieser Gleichung bezeichnet:

R = Gaskonstante;

T = absolute Temperatur;

η = Zahl der Elektronen in den Elektrodenreaktionen (der Wert richtet sich nach dem jeweiligen chemischen System und beträgt für den unten erläuterten Beispielfall 4-); f = Faraday'sehe Konstante;

a (R) = chemische Aktivität des Kohlenstoffs an der in

den Elektrolyt eintauchenden Bezugselektrode.

Für die Einzelheiten sei auf L. S. Darken und R. W. Gurry, Physical Chemistry of Metals (1953) hingewiesen.

In den Zeichnungen zeigen:

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Die Figur 1 die Messvorrichtung der Erfindung in Vorderansicht und teilweise im Längsschnitt;

die Figur 2 als Schaubild eine typische Kennlinie der auf der Senkrechten abgetragenen Kohlenstoffkonzentration in Natrium in Millionteilen und der auf der Waagerechten verzeichneten EMK in Millivolt;

die Figur 3 zeigt schematisch eine weitere Ausgestaltung der Elektrode in der erfxndungsgemassen Messvorrichtung.

Die als Kohlenstoffmesser verwendbare elektrolytische Zelle 10 besteht grundsätzlich aus der über eine Dichtung 18 durch die Behälterwand 14 in die Alkalimetallschmelze 14 tauchenden Sondenanordnung 12, und einem über die Leitungen 23a, 23b mit der Sonde 12 verbundenen und die durch diese erzeugte Spannung bzw. die elektromotorische Kraft (AMK) anzeigenden Messer 22.

Die Sonde 12 besteht aus einer beispielsweise zylindrischen, dünnwandigen, als Membrane wirkenden und den Elektrolyten 26 aufnehmenden Schale 24. Das als Membrane wirkende Wandmaterial der Schale muss durchlässig für Kohlenstoff und mit der Metallschmelze verträglich sein, wie z. B. Eisen, Nickel, Kobalt oder Molybdän für höhere Temperaturen.

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Die Schale 24 wird von einem Aussenrohr 28 getragen, das zur Abdichtung der Schale an seinem unteren Ende an diese angeschweisst ist. Das Aussenrohr ist auch mit der Dichtung 18 verschweisst und mündet an seinem oberen Ende in eine Passung 32. Eine Bohrung 34 dieser Passung nimmt einen durch das Balgventil 38 abgedichteten Anschlußstutzen 36 auf, durch den ein träges Abdeckgas für den Elektrolyten 26 in die Schale 24 eingeführt werden kann. Hierzu wird das gleiche Abdeckgas verwendet, wie für die Metallschmelze 14.

Eine durch die Sonde 12 führende Elektrode 42 taucht mit ihrem

unteren Ende in den Elektrolyten 26 und ist am hervorstehenden Ende durch die Leitung 23a mit dem Messer 22 verbunden. Die Elektrode 42 besteht aus Material mit konstanter Kohlenstoffaktivität und Vereinbarkeit mit dem Elektrolyten, wie z. B. karburiertem Eisen, Graphit oder einer Mischung eines Metalls mit seinem Metallkarbid. Die Elektrode ist an ihrem oberen Ende an einer gleichzeitig elektrisch isolierenden Gasidichtung 44, z. B. aus einer Keramik wie Aluminiumoxid, verschweisst wie Metall, abgestützt. Die Dichtung wird ihrerseits von den miteinander verschraubten Passungen 46, 48, 52 aus elektrisch leitendem Material wie Eisen oder rostfreiem Stahl getragen. Die Passung 52 ist einstückig mit einer Zylindermanschette 54 ausgeführt, die an ihrem unteren Ende mit der Passung 32 verbunden ist. Das Rohr 28, die Passung 32, und die Manschette

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sind ebenfalls aus elektrisch leitendem Material wie Eisen oder rostfreiem Stahl gefertigt.

Ein Rohrstutzen 56 aus elektrisch isolierendem Material umgibt im Abstand die Elektrode 42 und wird seinerseits von dem Aussenrohr 28 umgeben.

Der Meßstromkreis verläuft über die Leitung 23a von der Elektrode durch den Elektrolyten 26, die Schale 24, das Rohr 28, die Passung 32, die Manschette 54-, die Passungen 52, 48, 46 und die Leitung 23b zurück zum Messer 22.

Nach bevorzugter Ausgestaltung ist das für Natriumschmelzen geeignete Elektrolytmaterial eine eutektische Mischung von NapCO, - Li₂GO^, deren Schmelzpunkt mit 505° erheblich unter der Betriebstemperatur liegt. Das proportionale Verhältnis der einzelnen Bestandteile ist aber beliebig, solange die Legierung bei der Betriebstemperatur flüssig ist. Für dieses System hat η (Formel 2) den Wert 4 und wird durch den Wertigkeitszustand des Kohlenstoffs in dem Elektrolyten bestimmt. Für den beschriebenen Elektrolyten liegt die Arbeitstemperatur der Vorrichtung im Bereich von 600 - 675°> wobei die Diffusion von Kohlenstoff in der Eisenmembrane den Bereich nach unten und die chemischen Verhältnisse des Elektrolytsystems

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den Bereich nach oben begrenzen. Der Bereich umfasst aber nicht die normale Betriebstemperatur eines mit flüssigem Natrium gekühlten Reaktorsystems.

Nach dauerndem Einbau der Sonde 12 erzeugt der Messer 22 eine EMK im Millivoltbereich, die jederzeit und absolut den Wert der chemischen Aktivität des in dem die Schale 24- umgebenden Natriums vorhandenen Kohlenstoffs anzeigt. Nach dem Einbau der Sonde 12 muss zunächst ein gewisser Zeitraum verstreichen, bis der Kohlenstoff gründlich durch die Wand der Schale 24-diffundiert und der Gleichgewichtszustand hergestellt ist.

Die Kennlinie der Figur 2 zeigt das funktioneile Verhältnis der EMK (Waagerechte, in Millivolt) und der Kohlenstoffkonzentration in Natrium in einem Nickelbehälter (Senkrechte, in Millionteilen). Der Kohlenstoff wurde als Fe^C (karburiertes Eisen) zugesetzt, der Sauerstoffgehalt lag unter 1 Millionteil, die Membrandicke betrug 0,127 mm, die Bezugselektrode bestand aus G-raphit, der Elektrolyt war eine eutektische Mischung von NapCO^ - Li^CO·,, die Betriebstemperatur betrug 650°.

Bei der in der Figur 1 gezeigten Ausbildung kann über die Schale 24- Wärme entweichen, so dass von der Wand der Schale 24 durch den Elektrolyten zur Elektrode ein Wärmegefälle entsteht. Die Folge ist Übergang von Ei Ben, der rvum Wachstum

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von Eisenwhiskers auf der Elektrode 42 führt. Dies kann aber durch die Ausgestaltung der Elektrode gemäss der Figur 3 verhindert oder wenigstens abgeschwächt werden. Ein dünner Eisendraht (z. B. 1/32 Inch Durchmesser) trägt am unteren Ende einen vergrösserten Elektrodenkopf, z. B. einen kleinen Zylinder 62 aus Kohlenstoff. Der Draht kann aus beliebigen, bei den Einsatzbedingungen tragen Metall bestehen*

Die Vorrichtung ist auch für andere Alkalimetalle als Natrium verwendbar, wie z. B. Kalium, Caesium oder Rubidium. Anstelle eines Karbonats kann der Elektrolyt auch aus einem Karbidsystem, z. B. einer Mischung aus OaCp- LiCl bestehen, und wurde für ein Natriumsystem bereits erprobt.

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Claims

Patentansprüche

1 ^Messvorrichtung für die chemische Aktivität von Kohlenstoff in Metallschmelzen, mit einer elektrolytischen Zelle, die durch Eintauchen in geschmolzenes Metall eine die Stärke der chemischen Aktivität von Kohlenstoff anzeigende elektromotorische Kraft erzeugt, dadurch gekennzeichnet, dass ein in die Metallschmelze eintauchender, mit einer dünnen, für Kohlenstoff durchlässigen Wand oder Membrane versehener Behälter (24) einen aus geschmolzenem Na₂CO, - LipCO, oder CaCo - LiCl bestehenden Elektrolyten enthält, in den eine Elektrode (42) taucht .

2. Vorrichtung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dünne Wand oder Membrane aus Eisen, Nickel, Kobalt oder Molybdän besteht.

5. Vorrichtung gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode aus einem dünnen Metalldraht (58) besteht, der am unteren Ende einen Elektrodenkopf (62) grösseren Durchmessers trägt.

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4. Verfahren zum Messen der Stärke der chemischen Aktivität von Kohlenstoff in geschmolzenem Natrium unter Verwendung der elektrolytischen Zelle gemäss dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode in die Schmelze bei einer zwischen 600 - 675° liegenden Temperatur eingetaucht und nach Einstellung des Gleichgewichtszustands die erzeugte elektromotorische Kraft kontinuierlich gemessen wird.

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