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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen elektrochemischen Sensor
zum Bestimmen der Konzentration eines Metalls aus der Gruppe 1A wie
Natrium oder Kalium in einem Fluid z.B. einem geschmolzenen Metall.
Das geschmolzene Metall kann z.B. Aluminium oder eine Aluminiumlegierung sein,
aber die Erfindung ist allgemein auf andere Metalle und Legierungen
und andere Fluide anwendbar.
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Die
Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt bevorzugt die Detektion
von Natrium in geschmolzenem Aluminium oder in einer geschmolzenen
Aluminiumlegierung, und obgleich es vorgezogen wird, dass die Erfindung
nicht darauf begrenzt ist, so wird sie doch aus Einfachheitsgründen mit
spezifischer Bezugnahme auf diese Metalle beschrieben.
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Natrium
wird oft als Strukturmodifikationsmittel zu Aluminium oder einer
Aluminiumlegierung hinzugefügt,
um die physikalischen Eigenschaften dieser Metalle zu verbessern.
Im Allgemeinen ist es erforderlich, die Konzentration des Natrium
in der Metallschmelze zu bestimmen, um die gewünschte Konzentration zu erreichen.
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In
der Vergangenheit sind verschiedene Konzeptionen von elektrochemischen
Sensoren vorgeschlagen worden. Das UK-Patent Nr. 1470558 offenbart
eine Vorrichtung zur Detektion eines Elements in einer Substanz,
in der ein Referenzmaterial ein fester Elektrolyt ist, umfassend
eine β-Aluminiumoxid-Verbindung
des Elements oder eine feste, von der Substanz durch eine β-Aluminiumoxid-Verbindung getrennte
Verbindung des Elements wie Tungstat, Molybdat oder Vanadat.
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Das
UK-Patent Nr. 1602564 offenbart eine Modifikation der im oben erwähnten Patent
offenbarten Vorrichtung, in der eine β-Aluminiumoxid-Verbindung des
zu detektierenden Elements im Ende eines Rohrs aus feuergeschütztem Material
geschmolzen ist, um eine abgedichtete rohrförmige Sonde zu erhalten.
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Das
Europäische
Patent
EP 0679252 B1 offenbart
einen Sensor zum Messen von Spurenelementen in geschmolzenen Metallen
oder Legierungen der einen festen, aus durch Zirkonium gehärtetes Strontium-β-Aluminiumoxid gebildeten Elektrolyten aufweist.
Der Sensor kann z.B. als Sensor für Schwefel wirken und in diesem
Fall kann er ein eine Mischung aus Molybdänmetall- und Molybdänsulfidstäuben umfassendes
Referenzmaterial inkorporieren, wodurch ein fester Schwefelpartialdruck
zur Verfügung
gestellt wird, in Bezug auf den die Aktivität des Schwefels im geschmolzenen
Metall gemessen wird.
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JP 10104196 A offenbart
ein Verfahren zum Bereitstellen und Entfernen von Natrium in einem Bad
aus geschmolzenem Aluminium oder einer geschmolzenen Aluminiumlegierung.
Ein die Konzentration des im Bad aus geschmolzenen Metall enthaltenen
Natrium messender Sensor hat zwei Elektroden, und eine Elektrode
ist in das Bad aus geschmolzenem Metall und die andere Elektrode
ist in die eine bekannte Menge von in einem versiegelten Elektrolytrohr
untergebrachten Natrium enthaltendes geschmolzenes Referenzsalz
eingetaucht. Auf der Basis der Konzentrationsdifferenz des Natriums
zwischen dem Bad aus geschmolzenem Metall und dem geschmolzenem
Referenzsalz wird die zwischen den beiden Elektroden erzeugte Potentialdifferenz
gemessen. Man kann dann elektrolytisch das Natrium über den
Natriumionen leitenden rohrförmigen
festen elektrolytischen Sensorkörper
zum Schmelzbad hinzufügen
oder aus ihm entfernen, um die gewünschte Natriumkonzentration
im Bad zu erreichen. Es wird vorgezogen, eine Natrium in einer bekannten
Menge als Referenzmaterial in dem elektrolytischen Körper enthaltende
Aluminiumlegierung zu benutzen, da es schwierig ist, reines Natriummetall
zu handhaben.
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GB 1522252 A offenbart
eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Überwachung der Natriummetallkonzentrationswerte
in einem Quecksilber-Natrium-Amalgam-Fluss bei niedrigen Temperaturen,
umfassend eine Referenzelektrode und einen festen Elektrolyten,
der aus einer Wand aus Natrium-Beta-Aluminiumoxid besteht, die zwischen
der besagten Referenzelektrode und dem Amalgam angeordnet ist. Die
Natriummetallkonzentration im Amalgam wird als eindeutige Funktion
der elektromotorischen Kraft, die gemeinsam von der Elektrode und
dem Amalgam erzeugt wird, überwacht,
wobei die Referenzelektrode ein Referenzamalgam aus Natriummetall
und Quecksilber mit bekannter Natriumkonzentration ist.
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Es
ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung einen Sensor bereitzustellen,
der einen oder mehrere Nachteile der bekannten Sensoren vermeidet
oder reduziert und der bevorzugt einen oder mehrere folgende spezifische
Vorteile bietet: Langlebigkeit, Genauigkeit, Wiederholbarkeit und
schnelle Antwortzeit.
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Nach
einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung einen langlebigen
elektrochemischen Sensor zum Bestimmen der Konzentration eines Metalls
aus der Gruppe 1A in einem Fluid bereit, umfassend ein abgedichtetes
Gehäuse,
das eine elektrolytisch reine Menge des Metalls aus der Gruppe 1A
als Referenzelektrode enthält,
wobei mindestens ein Teil des Gehäuses von einem Festelektrolyten
und einem länglichen
elektrischer Leiter, der einen ersten, aus einem ersten elektrisch
leitenden Material gebildeten Teil und einen zweiten, aus einem zweiten,
unterschiedlichen, elektrisch leitenden Material gebildeten Teil
umfasst, gebildet wird, wobei der erste Teil in elektrischem Kontakt
und chemisch kompatibel mit der Referenzelektrode ist, und sich
in eine Abdichtung des Gehäuses
erstreckt, und der zweite Teil erstreckt sich aus dem Innern der
Abdichtung zur Außenseite
des Gehäuses,
wobei der erste und der zweite Teil miteinander in elektrischem
Kontakt sind und der Sensor in der Lage ist, bei Temperaturen über 973°K zu funktionieren.
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Das
Benutzen von reinem Natrium als Referenzelektrode ist für niedrige
Temperaturanwendungen vorgeschlagen worden, es ist jedoch vorher
als technisch nicht machbar betrachtet worden, einen Sensor für eine Benutzung
bei Temperaturen über 973°K zu entwickeln
(Zhang et al. Metallurgical and Materials Transactions, 27B 795,
1996).
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Die
Erfindung hat den Vorteil, dass das erste elektrisch leitende Material
des länglichen
Leiters ein Material sein kann, das in der Lage ist, dem Kontakt mit
dem Material der Referenzelektrode zu widerstehen, während das
zweite Material des länglichen
Leiters ein Material sein kann, das inert in Luft ist. Wo die Referenzelektrode
Natrium z.B. unter einer nicht oxidierenden Atmosphäre umfasst,
kann das erste elektrisch leitende Material Niobium oder eine Niobiumlegierung
sein, da Niobium Natrium gegenüber
chemisch widerstandsfähig
ist während
das zweite Material ein Material ist, das in Luft inert ist, wie
z.B. Platin oder eine Platinlegierung (z.B. Platin/Rhodium). Niobium
wird in Luft oxidiert, wodurch es ungeeignet ist, außerhalb
des Behälters
benutzt zu werden und Platin wird durch Natrium angegriffen da es
die Langlebigkeit betreffend weniger geeignet ist, innerhalb des Behälters benutzt
zu werden.
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Die
Abdichtung des festen Elektrolytbehälters ist bevorzugt ein feuerfestes
Material und noch bevorzugter ein auf Kalziumaluminat basierendes Material.
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Die
erfindungsgemäßen Sensoren
funktionieren als potentiometrische Nernst-Zellen, in denen der
feste Elektrolyt die Referenzelektrode, die eine bekannte chemische
gemessene (aEl(Ref)) Aktivität des Elements
(z.B. Natrium) hat, vom Fluid (z.B. geschmolzenes Metall oder Legierung)
trennt, in das der Sensor während
des Gebrauchs getaucht wird und das eine unbekannte chemische gemessene (aEl(working)) Aktivität des Elements hat. Das umkehrbare
elektrische Potential einer solchen Zelle wird von der Nernst-Gleichung gesteuert,
die die theoretische Beziehung zwischen dem Potential (E) und den
relativen Aktivitäten
der Referenz- und Arbeitselekrtroden wie folgend liefert: E = (RT/zF)·ln(aEl(Ref)/aEl(working))wobei:
- E
- = das elektrische
Potential (V)
- R
- = die molare Gaskonstante
(8,3144 Jmol–1 K–1)
- T
- = die absolute Temperatur
(K)
- z
- = die Anzahl der in
das chemische System übertragenen
gemessenen Elektronen
- F
- = die Faraday-Konstante
(96,485 Cmol–1)
- aEl(Ref)
- = die chemische Aktivität der Referenzelektrode
(das im Wesentlichen reine Element)
- aEl(working)
- = die chemische Aktivität des Elements in
der Arbeitselektrode (das Fluid)
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Das
elektrischen Potential (die Sensorspannung) über den natürlichen Logarithmus des Verhältnisses
der Elementaktivitäten
der Referenz- und Arbeitselektroden ergibt eine Gerade mit einer Nernst-Neigung
von (RT/z). Da das elektrische Potential (die Spannung) von dem
Sensor gemessen wird und die Temperatur des Fluids in den der Sensor eingetaucht
ist (und da die Temperatur des Sensors, einschließlich dem
festen Elektrolyten und der Referenzelektrode) gemessen werden kann,
ist das einzige Unbekannte die chemische Aktivität des Elements im Fluid und
das kann mit der Nernst-Gleichung berechnet werden. Die Konzentration
des Elements im Fluid kann aus der chemischen Aktivität des Elements
im Fluid berechnet werden.
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Für die vorliegende
Erfindung in der der Sensor die Natrium (oder ein anderes Metall
aus der Gruppe 1A)-Konzentration im Fluid, z = 1, die Aktivität einer
im wesentlichen reinen Natrium- (oder ein anderes Metall aus der
Gruppe 1A) Referenzelektrode = 1 bestimmt wird, ist die Nernst-Gleichung
für das System: E = (RT/F)·ln(1/aNa(working))
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Es
ist oben erwähnt
worden, dass ein bevorzugtes, vom Sensor zu detektierendes Element
nach dem ersten Aspekt der Erfindung Natrium ist. Folglich umfasst
die Referenzelektrode bevorzugt im Wesentlichen reines Natrium.
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Es
ist ebenfalls oben erwähnt
worden, dass das Fluid in den der Sensor eingetaucht ist, um die Konzentration
eines Elements im Fluid zu bestimmen, bevorzugt ein geschmolzenes
Metall ist (welcher Ausdruck Legierungen umfasst). Besonders bevorzugte
geschmolzene Metalle umfassen Aluminium und Aluminiumlegierungen
(z.B. Al.Si-Legierungen).
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Die
Referenzelektrode ist im Sensor (als Teil des Sensors) enthalten
und mindestens ein Teil der Eingrenzung der Referenzelektrode wird
vom festen Elektrolyten bereitgestellt. Der feste Elektrolyt definiert
bevorzugt eine Abgrenzungswand, die mindestens einen Teil eines
Gehäuses,
Gefäßes oder
anderen Behälters
bildet. Der aus einem festen Elektrolyten (mindestens teilweise)
gebildete Behälter
kann allgemein rohrförmig,
mit einem z.B. geschlossenen Ende, und der Behälter kann z.B. allgemein tassenförmig sein.
Das feste Elektrolytmaterial umschließt allgemein nicht vollständig den
Raum im Behälter und
der oder jede offene Teil des Behälters ist bevorzugt durch andere
Mittel abgedichtet. Da der Sensor bevorzugt in geschmolzenem Metall
benutzt wird, ist es normalerweise nötig, hohen Temperaturen widerstehen
zu müssen
und deshalb sind der feste Elektrolyt und alle Dichtungsmittel zum
Abdichten des Behälters
aus feuerfesten Materialien hergestellt.
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Ein
bevorzugtes Material für
den festen Elektrolyten ist ein Aluminiumoxid-basiertes Material,
und bevorzugt ein β-Aluminiumoxid-Material,
wie ein β''-Aluminium-Material. Vorteilhafterweise
kann das β-Aluminiumoxid-Material
durch die Inkorporation von anderen Elementen gehärtet sein
(z.B. gegen einen thermischen Schock) und mit Zirkonium gehärtetes β''-Aluminiumoxid wird besonders bevorzugt.
Das am meisten bevorzugte Material für den festen Elektrolyten ist
mit Zirkonium gehärtetes
Natrium-β'-Aluminiumoxid.
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Wie
schon erwähnt,
umfassen bevorzugte Materialien zum Abdichten einer oder mehrerer
offener Teile der Festelektrolytabgrenzungswand des Behälters feuerfeste
Materialien. Es wird für
das Abdichtungsmaterial besonders bevorzugt, zwei oder mehr Oxide
der folgenden Elemente zu umfassen: Aluminium, Kalzium, Magnesium,
Barium, Bore und Silizium.
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Ein
zweiter Aspekt der Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung
eines elektrochemischen Sensors nach dem ersten Aspekt der Erfindung
bereit, umfassend die Bereitstellung eines abgedichteten Behälters, wobei
mindestens ein Teil einer Abgrenzungswand des Behälters einen
festen Elektrolyten umfasst, und elektrolytisch eine elektrolytisch reine
Menge eines Metalls der Gruppe 1A in den abgedichteten Behälter durch
den Durchtritt von Ionen des Elements durch die Abgrenzungswand
des Festelektrolyten einführt.
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Die
elektrolytische Einführung
des Metalls der Gruppe 1A in den abgedichteten Behälter wird dadurch
ausgeführt,
indem der Behälter
in einer Quelle des Metalls der Gruppe 1A, bevorzugt ein geschmolzenes
Salz eines Metalls wie Nitrat, Nitrit oder Hydroxid, oder Mischungen
davon angeordnet wird, wobei das Nitrit aus Sicherheitsgründen bevorzugt wird;
eine Spannung wird dann durch die Abgrenzungswand des Festelektrolyten
mit Hilfe eines ersten elektrischen Leiters aufgebracht, der sich
in den abgedichteten Behälter
(der Leiter ist in dem Behälter z.B.
mit Hilfe eines oben erwähnten
feuerfesten Materials abgedichtet) erstreckt, und welcher Leiter
in elektrischem Kontakt mit der Innenoberfläche der Abgrenzungswand des
Festelektrolyten ist und die besagte Innenoberfläche ist ebenfalls mit Hilfe
eines anderen (zweiten) Leiters, der in die Quelle des Elements
eingetaucht ist, in elektrischem Kontakt. Diese Potentialdifferenz
veranlasst die Ionen des Elements, durch den Festelektrolyten in
den abgedichteten Behälter
zu wandern. Dies ist besonders nützlich,
wo das Natrium das Metall der Gruppe 1A ist, z.B. weil es ein sicherer
und wirksamer Weg ist, eine genaue Menge Natrium in den Behälter einzuführen (wobei der
erste elektrische Leiter als negative Elektrode dient).
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Um
den elektrischen Kontakt zwischen dem elektrischen Leiter und der
Abgrenzungswand des Festelektrolyten im Behälter zu verbessern (und um die
elektrolytische Einführung
des Metalls der Gruppe 1A in den Behälter zu vereinfachen), umfassen
einige bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung eine (elektronisch oder ionisch) leitende Substanz, die
in dem Behälter
untergebracht und in Kontakt mit dem Festelektrolyten und dem länglichen
Leiter ist. Eine bevorzugt elektrisch leitende Substanz ist Kohlenstoff,
insbesondere Kohlenstofffaser, z.B. eine oder mehrere Kohlenstofffaserscheiben.
Andere geeignete leitende Materialien umfassen Siliziumkarbid, β-Aluminiumoxidstaub,
TiO2 und Graphit. Bevorzugt ist die Atmosphäre im Behälter nicht
oxidierend (besonders wenn Kohlenstoff benutzt wird), um die Oxidation
des Metallreferenzelektrodenmaterials und Kohlenstoff, wenn es vorliegt,
zu verhindern. Als Ergebnis enthält
der Behälter
etwas oder keinen Sauerstoff. Der Behälter kann z.B. ein Vakuum,
bevorzugt jedoch ein inertes (nicht oxidierendes) Gas z.B. Argon
oder Stickstoff enthalten.
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Es
ist verständlich,
dass der Betrieb der Sensoren der vorliegenden Erfindung eine Gegenelektrode
erfordert. Die Gegenelektrode funktioniert als elektrischer Leiter,
wenn er in das Fluid eingetaucht ist, um die Messung des elektrischen
Potentials zwischen dem Fluid und der Referenzelektrode auf Grund
der Differenz der chemischen Aktivität der Referenzelektrode und
des im Fluid zu messenden Metalls zu ermöglichen. Die Gegenelektrode
ist bevorzugt elektrisch gegenüber
dem Festelektrolyten isoliert, um einen Kurzschluss zu vermeiden,
d.h. es gibt keinen elektrischen Kontakt zwischen der Gegenelektrode
und dem Festeelektrolyten, wobei der erforderliche Kontakt über das
Fluid stattfindet.
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Die
Gegenelektrode kann ein einstückiger Teil
des Sensors sein. Diese Anordnung ermöglicht es dem Sensor, ein kompaktes
Design aufzuweisen und sie ist z.B. dort besonders nützlich,
wo der Sensor die Form einer Sonde aufweist, die in das Fluid einzutauchen
ist. Bevorzugt hat die Gegenelektrode die Form eines Ringes oder
einer Hülse,
die einen Teil des Festelektrolytenbehälters umgeben. Die Gegenelektrode
kann z.B. an den Festelektrolyten mit Hilfe eines elektrisch isolierenden
Klebstoffs, z.B. keramischem Zement gebunden sein. Alternativ kann die
Gegenelektrode vom Festelektrolyten durch eine elektrisch isolierende
(z.B. keramische) Muffe, an der sie befestigt ist, getrennt sein,
wobei die Muffe am Festelektrolyten befestigt ist. Vorteilhafterweise
kann die Gegenelektrode zumindest teilweise aus Kohlenstoff (z.B.
Graphit) hergestellt sein.
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In
einigen bevorzugten Ausführungsformen der
Erfindung kann die Gegenelektrode ein längliches Gehäuse für den Festelektrolyten
umfassen, wobei der Festelektrolyt am ersten Ende des länglichen
Gehäuses
angeordnet ist und das entgegengesetzte Ende des länglichen
Gehäuses
so angeordnet ist, dass es außerhalb
des Fluids (z.B. geschmolzenes Metall) gehalten wird, während das
erste Ende in das Fluid getaucht wird, um die Konzentration eines Elements
im Fluid zu bestimmen. Alternativ kann die Gegenelektrode (ebenso
wie der Festelektrolyt) z.B. nur in der ersten Endregion eines,
aus einem oder mehreren hochtemperaturfesten Materialien hergestellten
länglichen
Gehäuses
angeordnet sein und das entgegengesetzte Ende des Gehäuses kann
außerhalb
des Gehäuses
gehalten werden. Geeignete hochtemperaturfeste Materialien umfassen
keramische Materialien (z.B. keramische Fasern), Siliziumkarbid
und gewisse Metalle (z.B. Stahl, der in keramischen Fasern oder
anders beschichtet eingehüllt
ist, um die Auflösung
des Stahls zu verhindern), da das Gehäuse nur ausreichend temperaturfest
zu sein braucht, um der Temperatur des zu testenden Fluids widerstehen
zu können
(ein Stahlgehäuse
kann z.B. generell temperaturfest sein wenn das Fluid Aluminium
oder eine Aluminiumlegierung ist). Eine besonders bevorzugte Anordnung
ist die, bei der der Festelektrolyt und die Gegenelektrode am ersten
Ende eines länglichen
Metallelements (z.B. Weichstahl, der vernickelt ist, um die Oxidation
zu vermeiden) (bevorzugt ein Rohr) zurückgehalten werden und das längliche
Metallelement ist entlang mindestens einem Teil seiner Länge von
einer keramischen (bevorzugt aus keramischen Fasern) Hülle umgeben.
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Wo
ein längliches
Metallelement benutzt wird, kann das geeigneter Weise eine elektrische Verbindung
zwischen der Gegenelektrode und einem Voltmeter, der benutzt wird,
um das elektrische Potential durch den Festelektrolyten zu messen,
herstellen. Ein länglicher
elektrischer Leiter kann sich durch das längliche Gehäuse z.B. vom Innern des Festelektrolyten
bis zum Voltemeter erstrecken.
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Es
ist verständlich
dass die Gegenelektrode in einer alternativen Anordnung eine vom
Sensor selber getrennte Komponente sein, d.h. die Gegenelektrode
kann vom Sensor entfernt liegen, wobei die beiden Komponenten bei
der Benutzung elektrisch verbunden sind. In einigen Ausführungsformen,
besonders wo das Fluid ein geschmolzenes Metall ist, kann die Gegenelektrode
aus einer leitenden Innenschicht des Gefäßes in welcher das Fluid enthalten
ist, bestehen.
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Die
erfindungsgemäßen Sensoren
können z.B.
in einem Verfahren benutzt werden bei dem ein Metall der Gruppe
1A (z.B. Natrium) zu einem Fluid (z.B. ein geschmolzenes Metall,
besonders Aluminium oder eine Aluminiumlegierung) hinzugefügt wird, um
zu bestimmen, wann die erforderliche Menge des Elements zum Fluid
hinzugefügt
worden ist.
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Ein
dritter Aspekt der Erfindung umfasst folglich ein Verfahren für die kontrollierte
Zugabe einer vorbestimmten Menge Metall aus der Gruppe 1A zu einem
geschmolzenen Metall, umfassend die Schritte:
- (i)
Zugabe einer, der vorbestimmten Menge geschmolzenes Metall entsprechenden
Menge Metall aus der Gruppe 1A,
- (ii) im geschmolzenen Metall ausgeführte Kontrolle der aktuellen
Menge Metall aus der Gruppe 1A, indem ein Sensor gemäß vorliegender
Erfindung benutzt wird.
- (iii) Zugabe zusätzlicher
Mengen Metall aus der Gruppe 1A bis das im Schritt (ii) gemessene
Niveau der vorbestimmten Menge entspricht.
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Es
ist verständlich,
dass das im geschmolzenen Metall (z.B. Aluminium) erreichte Niveau
des Metalls der Gruppe 1A (z.B. Natrium) über eine Zeitdauer sinkt und
geringer als die anfangs hinzugefügte Menge ist, da es z.B. Verluste
durch Verdampfung gibt. Das Natriumniveau wird z.B. bei dem Gießvorgang
zur Zeit des Giessens niedriger als im Gießtiegel sein. Die Sensoren
der Erfindung haben eine schnelle Antwortzeit und erlauben die Echtzeitüberwachung
der detektierten Menge des Metalls der Gruppe 1A. So kann der Ausgang
des Senders als Feedback benutzt werden, damit die zum geschmolzenen
Metall hinzugefügte
Metallmenge der Gruppe 1A kontinuierlich geändert werden kann, um das Niveau
des geschmolzenen Metalls auf einem vorbestimmten Niveau zu halten.
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Es
werden jetzt nur beispielhaft unter Bezugnahme auf die im Anhang
befindlichen Zeichnungen Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung beschrieben, in denen:
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1 eine
Querschnittansicht einer Einzelheit eines erfindungsgemäßen Sensors
ist,
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2a eine
Ansicht eines Sensors nach der vorliegenden Erfindung zeigt,
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2b eine
Detailansicht eines Teils des in der 2a gezeigten
Sensors ist,
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3 eine
Querschnittsansicht eines Teils eines anderen Sensors nach der vorliegenden
Erfindung ist,
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4 ein
Schema ist, das die elektrolytische Füllung eines Sensors nach der
vorliegenden Erfindung darstellt,
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5 eine
vergleichende Zeichnung der Natriumkonzentration in Abhängigkeit
von der Zeit ist, wie es von einem Sensor nach der vorliegenden
Erfindung und durch eine spektrometrische Analyse für eine Natrium
enthaltende Al.Si-Schmelze bestimmt worden ist.
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6 eine
Zeichnung der Sensorspannung in Abhängigkeit von der Zeit für zwei ähnliche
Sensoren in einer Al.Si-Legierungsschmelze ist.
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7 eine
Zeichnung der Sensorspannung in Abhängigkeit von der Zeit für vier ähnliche
Sensoren in einer Al.Si-Legierungsschmelze ist.
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8 eine
Zeichnung der Natriumkonzentration in Abhängigkeit von der Zeit ist,
wie es von einem Sensor nach der vorliegenden Erfindung für variable
Natrium-Beimengungen zu einer Al.Si-Legierungsschmelze gemessen worden ist.
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9 eine
Zeichnung der Natriumkonzentration in Abhängigkeit von der Zeit ist,
wie es von einem Sensor nach der vorliegenden Erfindung in einer Al.Si-Legierungsschmelze
bestimmt worden ist.
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1 zeigt
ein Detail eines Sensors 1 nach der Erfindung, um die Konzentration
von Natrium in einer Aluminiumschmelze zu bestimmen. Der Sensor 1 umfasst
einen Behälter 3,
der aus einem mit Zirkonium gehärteten
Natrium β''-Aluminiumoxid-Festelektrolyten hergestellt
ist. Der Behälter
hat die Form eines generell tassenförmigen Gefäßes, d.h. dass er ein Rohr
umfasst, das ein geschlossenes Ende 5 und ein offenes Ende 7 aufweist
das mit Hilfe eines feuerfesten Rohres 9 abgedichtet ist,
das aus α-Aluminiumoxid und
einer inneren, aus einem feuerfesten Kalziumaluminatmaterial hergestellten
Abdichtung 11a gebildet ist. Die Abdichtung ist ausgeführt zwischen
dem äußeren Umfang
des feuerfesten Rohrs 9 und dem Behälter 3 durch eine äußere (ringförmige) Abdichtung 11b die
auch aus einem feuerfesten Kalziumaluminatmaterial hergestellt ist.
Der Behälter 3 ist
folglich hermetisch abgedichtet, und enthält Argongas (eher als Luft) über dem
Natrium (wie es durch die Referenzzahl 12 angegeben ist).
Der abgedichtete Behälter
enthält
eine im wesentlichen reine Quantität 13 von Natrium,
die als Referenzelektrode wirkt; das Natrium ist, wie es unten beschrieben
ist, elektrolytisch in den Behälter 3 eingeführt. Der
Behälter
enthält
auch eine Vielzahl von Kohlenstofffaserscheiben (nicht gezeigt),
die die elektrolytische Einführung
von Natrium erleichtern. Es erstreckt sich ein länglicher elektrischer Leiter 15 von
der Außenseite des
abgedichteten Behälters 3 in
dessen Inneres, um eine elektrische Verbindung zwischen der Natriumreferenzelektrode
und einem Voltmeter (nicht gezeigt) herzustellen. Der elektrische
Leiter 15 umfasst einen ersten, aus Niobium hergestellten
Teil 17, wobei sich dieser erste Teil von der Natriumreferenzelektrode 13 in
die feuerfeste Abdichtung 11a erstreckt, und einen zweiten,
aus Platin hergestellten Teil 19, wobei sich dieser zweite
Teil 19 von der Innenseite der Abdichtung 11a zur
Außenseite
des Behälters 3 erstreckt. Der
erste und zweite Teil 17, 19 des elektrischen
Leiters 15 sind in der feuerfesten Abdichtung 11a (durch Schweißen) verbunden.
Wie vorher beschrieben, ist Niobium gegenüber Natrium chemisch widerstandsfähig (würde jedoch
in Luft oxidieren) und Platin ist in Luft inert, ist jedoch gegenüber Natrium
nicht chemisch widerstandsfähig.
Außerdem
hat Niobium einen mit der Kalziumaluminatabdichtung 11a vergleichbaren
Wärmeausdehnungskoeffizienten,
wodurch eine thermisch hermetische Abdichtung erzeugt wird, und
so die Möglichkeit
eines Eindringens von Natrium in die Abdichtung 11a reduziert
wird. Es sollte angemerkt werden, dass zwischen dem Niobium und
der Abdichtung 11a eine Oxidgrenzfläche besteht, und diese ist
ebenfalls gegenüber
Natrium chemisch widerstandsfähig.
Der abgedichtete Behälter 3 und
der elektrische Leiter 15 werden in dem was folgt als „Sensorkopf" bezeichnet.
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Die 2b zeigt
eine erfindungsgemäße Sensoreinheit
(es werden kein Voltmeter oder andere elektrische Hilfsausrüstungen
wie z.B. Computer gezeigt). Die 2a zeigt
ein vergrößertes Detail
des in der 2b gezeigten Sensors, in dem
der elektrolytische Behälter 3 des
auf der 1 gezeigten Sensorkopfes von
einer Gegenelektrode 21 umgeben ist. Die Gegenelektrode 21 ist
aus Graphit hergestellt und hat die Form eines den Sensorkopf hüllenförmig umgebenden
Teils, während
ein Endbereich des Sensorkopfes entblößt ist, so dass er in Kontakt
mit der benutzten Aluminiumschmelze kommen kann. Die Graphithülle ist
mit der Außenseite
des Behälters 3 durch
einen elektrisch isolierenden Keramikzement 23 verbunden
und ist abgestuft, um einen Bereich mit einem relativ großen Außendurchmesser
und einen Bereich mit einem relativ kleinen Außendurchmesser zu bilden, wobei
dazwischen eine ringförmige
Anstoßfläche 21a definiert
ist. Der Bereich mit einem relativ kleinen Durchmesser ist mit einem
Außenschraubgewinde 24 versehen.
Die mit einem Schraubgewinde versehene Gegenelektrode 21 ist an
einem ersten Ende eines entsprechend mit einem Gewinde versehenen
Stahlrohr 25 schraubbar befestigt, so dass das Stahlrohr 25 gegen
die ringförmige Anstoßfläche 21a der
Gegenelektrode 21 anstößt und eine
elektrische Verbindungsleitung 26 aus Nickel (der in der
Isolierung 28 enthalten ist), die an das freie Ende des
Platinteils 19 des Leiters 15 geschweißt ist,
erstreckt sich durch das Innere des Stahlrohrs 25. Es ist
verständlich,
dass der Leiter 15 lang genug ausgeführt sein sollte, um sich durch
das Stahlrohr 25 zu erstrecken, aber Nickel ist kostengünstiger
als Platin. Die Isolierung 28 schützt den Draht 26 vor
Hitze und möglicher
Oxidation bei hohen Temperaturen. Es ist deshalb verständlich,
dass das Stahlrohr 25 in gutem elektrischen Kontakt mit
der Gegenelektrode 21 ist. Das Stahlrohr 25 selber
ist von einer äußeren Keramikfaserhülle 27 umgeben, und
das Stahlrohr 25 und die Keramikfaserhülle 27 bilden zusammen
ein längliches
feuerfestes Gehäuse 29.
Die Keramikfaserhülle 27 bleibt
auf der ringförmigen
Anstoßfläche 21a der
Gegenelektrode 21, und dazwischen ist eine Abdichtung durch
einen Wulst aus Keramikisolierzement 30 gebildet. Die Hülle 27 ist
eine Steckverbindung über
das Stahlrohr 25 und wird mit Hilfe des Keramikzementwulstes 30 gehalten.
Das ganze Gehäuse 29 wird
in der 2b gezeigt, auf der zu sehen
ist, dass die Keramikfaserhülle 27 das
Stahlrohr 25 in der Längsrichtung
nur teilweise umgibt, wobei ein Bereich 31 des vom Sensorkopf
entfernten Stahlrohrs 25 entblößt ist, da in diesem Bereich 31 die
Keramikfaserhülle 27 nicht
erforderlich ist, da diese Region 31 nicht in die Aluminiumschmelze
getaucht wird. Ein an das Stahlrohr 25 angeschlossener
elektrischer Kontaktdraht (und aus diesem Grunde die Graphitgegenelektrode)
und die Verbindungsleitung 26 sind durch die Referenzzahl 33 angegeben.
Diese Drähte
sind an ein Voltmeter (nicht gezeigt) angeschlossen und es ist verständlich,
dass, wenn sie in die Aluminiumschmelze getaucht werden, eine elektrische
Verbindung hergestellt wird.
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Unter
Bezugnahme auf die 3 wird eine modifizierte Sensoreinheit
gezeigt. Der Sensorkopf 40 ist so, wie er unter Bezugnahme
auf die 1 beschrieben wird. Der Sensorkopf 40 verfügt über eine dichte
Steckverbindung in einer isolierenden Aluminiumoxid-Keramikmuffe 42,
wobei ein Ende des Sensorkopfes entblößt ist. Die Muffe 42 ist
am Sensorkopf 40 mit Hilfe eines ringförmigen Wulstes 44 aus isolierendem
Keramikzement, der auch dazu dient, ein Eintreten von benutzter
Aluminiumschmelze zu vermeiden, befestigt.
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Eine
ringförmige
Kohlenstoffgegenelektrode 46 mit einem Innenschraubgewinde 48 ist
auf einem Ende eines dünnwandigen
vernickelten Weichstahlrohrs 50 mit einem entsprechenden
Außenschraubgewinde 52 geschraubt.
Eine Keramikfaserhülle 54 ist
eine Steckverbindung über
das Metallrohr 50, wobei die Hülle 54 und die Kohlenstoffelektrode 46 im Wesentlichen
den gleichen Durchmesser aufweisen. Eine dünne Keramikzementschicht (nicht
gezeigt) ist zwischen der Kohlenstoffelektrode 46 und der
Keramikfaserhülle 54 bereitgestellt,
um ein Eintreten der Aluminiumschmelze zu verhindern. Die Einheit
aus dem Sensorkopf 40 und der isolierenden Keramikhülle 42 ist
im Stahlrohr 50 angeordnet, so dass das zementierte Ende
der Hülle 42 (und
das entblößte Ende des
Sensorkopfes 40) über
die Kohlenstoffelektrode 46 hinausragen. Die Einheit Sensorkopf/Isolierhülle wird
durch den Isolierzement 56 gehalten, der durch ein Bohrungspaar 58,
das auf einem Durchmesser durch die Kohlenstoffelektrode 46 aufgetragen
wird.
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Die
unter Bezugnahme auf die 3 beschriebene Ausführungsform
hat zwei wichtige Vorteile gegenüber
denen die unter Bezugnahme auf die 2a beschrieben
sind:
- 1. Der Sensorkopf 40 und die
Gegenelektrode 46 werden durch eine Isoliermuffe 42,
die viel wirksamer bei der Isolierung des elektrischen Kontakts zwischen
dem Sensorkopf 40 und der Gegenelektrode 46 ist,
getrennt. Im Unterschied zum Zement, unterliegt die Hülle 42 keiner
Abnutzung oder Auswaschung.
- 2. Es wird eine Kohlenstoffelektrode 46 mit relativ großem Durchmesser
verwendet. Bei der Benutzung neigt die Kohlenstoffelektrode 46 unter strengen
Betriebsbedingungen dazu, zu bröckeln. Die
Bereitstellung einer großen
Elektrode verlängert
die Lebensdauer des Sensors beträchtlich.
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Die
Füllung
des Sensors mit Natrium wird auf dem Sensorkopf 40 vor
der Verbindung mit den verschiedenen Halteanordnungen ausgeführt. Unter
Bezugnahme auf die 4 wird der Sensorkopf 40 zuerst
gewogen und der Leiter 26 in elektrischem Kontakt mit dem
Festelektrolyten ist mit der negativen Klemme einer Gleichstromversorgung 60 verbunden. Der
genaue Shuntwiderstand 62 ist in Serie zwischen der Gleichstromversorgung
und dem Sensorkopf 40 geschaltet, so dass der Laststrom
während
des Füllprozesses
genau gemessen werden kann. Eine Stahldrahtelektrode 64 ist
an die positive Klemme der Gleichstromversorgung durch einen zweiten
Leiter 66 angeschlossen. Der Sensorkopf 40 und
die Stahlelektrode 64 werden in ein geheiztes Bad 68 aus
geschmolzenem Natriumnitrit (mp 271°C), das mit einem Thermoelement
(nicht gezeigt) ausgerüstet
ist, getaucht, um die Temperatur des Bades genau zu messen. Eine
eutektische Mischung aus Natriumnitrat und Natriumnitrit (32:68
Mol%) kann auch benutzt werden, wodurch es ermöglicht wird, dass die Füllung bei
einer niedrigeren Temperatur (226°C)
stattfindet und eine Spannung und einen Strom durch den Sensorkopf 40 und
das Stahlrohr 64 anlegen, bis der Laststrom eingewünschtes
Niveau erreicht. Der Sensor wird in geeigneter Weise im Konstantstrommodus mit
einem Strom zwischen 50 und 100 mA gefüllt. Typischerweise werden
zwischen 0,1 bis 0,2 g Natrium eingefüllt.
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Während der
Füllung
wird der Strom, die Spannung und die Temperatur gemessen und es
wird die hinzugefügte
Natriummenge aus dem integrierten Laststrom berechnet. Nachdem das
restliche Salz von den Außenoberflächen des
Sensorkopfes 40 entfernt worden ist, wird der Sensorkopf 40 zur
Bestätigung
der berechneten Natriummenge wieder gewogen.
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Die
Genauigkeit, Antwortzeit und Reproduzierbarkeit der nach dem obigen
Verfahren gefüllten Sensorköpfe wurden
anschließend
festgestellt. In allen Tests wurde der Sensorkopf vor dem Eintauchen in
die Schmelze vorgeheizt, um einen Hitzeschock und eine Bruchmöglichkeit
zu vermeiden. Es ist bekannt, dass es unterkritische Schäden bei β-Aluminiumoxidkeramik
geben kann, wenn sie thermischen Schocks von mehr als 200°C ausgesetzt
sind. Obwohl Hilfsvorheizen (z.B. unter Benutzung einer Gasflamme)
angewendet werden kann, ist es als geeigneter angesehen worden,
Strahlungswärme
von der Schmelze selber zu benutzen. So wurde der Sensorkopf ca.
10 mm während
2 Minuten, ungefähr
3 bis 5 mm während
einer weiteren Minute über
der Schmelze gehalten und dann langsam in die Schmelze eingetaucht.
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TEST 1
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Unter
Bezugnahme auf die 5 wird eine Natriummenge zu
einer umgerührten
7%igen Al.Si-Legierungsschmelze
bei 735°C
hinzugefügt. Die
Natriumkonzentration in der Schmelze wurde in Intervallen unter
Benutzung eines Funkenemissionsspektrometers und eines Sensorkopfes
(der Sensorkopf wurde auf α-Aluminiumhalter
zementiert und ein α-Aluminiumschutzrohr
wurde um die Verbindungsleitung vom Sensorkopf zur Verfügung gestellt),
wie er unter Bezugnahme auf die 1 beschrieben
worden ist, gemessen. Wie es auf der 5 zu sehen
ist, nimmt die Natriumkonzentration innerhalb der Schmelze mit der
Zeit ab und die vom Sensor abgeleiteten Werte (Pfeil A) waren in
guter Übereinstimmung
mit den vom Spektrometer gemessenen Werten (Pfeil B).
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TEST 2
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Unter
Bezugnahme auf die 6 werden zwei Sensoren mit dem
gleichen Design wie es im Test 1 benutzt wird, in eine Legierung
derselben Zusammensetzung und derselben Temperatur wie sie im Test
1 beschrieben worden ist, getaucht. Natrium wurde zur Schmelze (Punkt
A) hinzugefügt
und die Sensorspannungen wurden während einer Stunde gemessen.
Wie es in der 6 zu sehen ist, antworteten
beide Sensoren sehr schnell auf eine Zunahme der Natriumkonzentration
(< 1 Minute) und
die beiden Sensoren waren in guter Übereinstimmung als die Natriumkonzentration
stufenweise wegen der Verdampfungsverluste abnahm.
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TEST 3
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Unter
Bezugnahme auf die 7 wurde eine 7%ige Al.Si-Schmelze
bei 700°C
umgerührt
und es wurden zwei Natriumladungen mit einem Zwischenraum von vier
Stunden dazwischen hinzugefügt Punkt
A). Vier Sensorköpfe
wurden in die Schmelze eingetaucht (die Köpfe waren auf 60%-α-Aluminiumoxid-Rohre
montiert) und die Sensorspannungen wurden gemessen. Wie es auf der 7 zu
sehen ist, befanden sich alle vier Sensoren in enger Übereinstimmung
und alle vier Sensoren antworteten schnell auf jede Natriumzugabe.
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TEST 4
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Die
Sensoren der vorliegenden Erfindung sind sogar bei höheren Temperaturen
wie oben beschrieben, nützlich.
Unter Bezugnahme auf die 8, wurden (variable) Natriumzugaben
zu einer 10%igen Al.Si-Legierung ausgeführt. Die Sensorbestimmung des
Natriumniveaus (Pfeil A) wurde in Abhängigkeit vom Natriumniveau
wie es vom Spektrometer bestimmt worden ist (Pfeil B) in guter Übereinstimmung
auf der 8 gefunden.
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In
jedem der Tests 1 bis 4 war die Gegenelektrode eine entfernte Kohlenstoffelektrode.
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TEST 5
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Unter
Bezugnahme auf die 9 wird ein Sensor wie er unter
Bezugnahme auf die 3 beschrieben wird, benutzt
um die Natriumkonzentration einer 10%igen Al.Si-Legierung bei 775°C zu messen. Wie
bei den vorherigen Tests war der Sensor (Zeichnung A) in guter Übereinstimmung
mit der chemischen (spektrometrischen) Analyse (Zeichnung B) und
es wurde eine schnelle Antwort auf die Natriumzugabe (Pfeil A) beobachtet.