ES2210351T3 - Procedimiento para medir una actividad electroquimica. - Google Patents

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO PARA LA MEDICION DE LA ACTIVIDAD ELECTROQUIMICA DE UNA CAPA LIQUIDA NO METALICA QUE DESCANSA SOBRE UNA COLADA METALICA, UTILIZANDO EL PROCEDIMIENTO UNA CELDA DE MEDICION CON UN ELEMENTO ELECTROQUIMICO QUE DISPONE DE UNA PARTE ACTIVA Y CON UN CONTRAELECTRODO. LA INVENCION SE REFIERE TAMBIEN A LA CELDA DE MEDICION UTILIZADA PARA MEDIR LA ACTIVIDAD ELECTROQUIMICA. PARA OBTENER MEDICIONES DE ACTIVIDAD PRECISAS CON EL COSTE MINIMO, LA CELDA DE MEDICION SE SUMERGE A TRAVES DE LA CAPA DE LIQUIDO NO METALICO DENTRO DE LA COLADA METALICA, ESTANDO RODEADA LA PARTE ACTIVA DEL ELEMENTO ELECTROQUIMICO MEDIANTE EL MATERIAL EN LA CAPA DE LIQUIDO NO METALICO Y PASANDO A TRAVES DE ESTA CAPA, SIENDO SUJETADO EL MATERIAL SOBRE EL ELEMENTO ELECTROQUIMICO HASTA DESPUES DE QUE LA ACTIVIDAD HA SIDO MEDIDA Y SIENDO REALIZADA LA MEDICION EN LA COLADA METALICA DESPUES DE QUE EL ELEMENTO ELECTROQUIMICO HA SIDO SUMERGIDO DENTRO DE LA COLADA. EL ELEMENTO ELECTROQUIMICO ESTA DISEÑADO ESPECIALMENTE PARA PERMITIR SU ADHERENCIA AL MATERIAL CUYA ACTIVIDAD ESTA SIENDO MEDIDA.

Description

Procedimiento para medir una actividad electroquímica.

La invención se refiere a un procedimiento para medir una actividad electroquímica de una capa líquida no metálica, situada sobre un caldo metálico, por medio de una célula de medición con un elemento electroquímico, que muestra una parte activa, y con un contraelectrodo. La invención se refiere asimismo a una célula de medición y a un detector de medición por inmersión para medir una actividad electroquímica.

A menudo es necesario realizar, aparte de mediciones en caldos metálicos, también mediciones en capas situadas por encima del caldo metálico. Por ejemplo es necesario, para evaluar el desarrollo de procesos metalúrgicos durante la producción de acero, medir el potencial de oxígeno de escorias. Igualmente puede ser necesario medir durante la electrólisis de aluminio actividades en caldos criolíticos, para poder vigilar y controlar el proceso metalúrgico.

De Radex-Rundschau 1990, páginas 236 a 243, se conoce la realización de mediciones de oxígeno directamente en la escoria. Para esto se dispone en la escoria un sensor electroquímico usual. El sensor electroquímico muestra una célula de medición con un contraelectrodo y un elemento electroquímico. El elemento electroquímico está formado de forma conocida por un electrodo de derivación, que está dispuesto en un material de referencia. Este material de referencia está circundado a su vez por un tubito electrolítico sólido. Las células de medición de este tipo se conocen por ejemplo del documento EP 0 108 431. Sirven igualmente para medir actividades de oxígeno en caldos metálicos, en donde la propia célula de medición es protegida por una caperuza de protección durante el paso a través de la capa situada encima (por ejemplo escoria).

Las mediciones directas conocidas de actividades de oxígeno en capas fundidas dispuestas sobre un caldo metálico, como escoria o criolito, exigen una colocación exacta del elemento electroquímico dentro de la capa a medir. Esta capa es por lo general relativamente fina (p.ej. en escoria de cubeta aprox. de 0 a 15 cm), de tal manera que colocaciones desviadas del elemento electroquímico tienen generalmente como consecuencia también resultados de medición desviados. La disposición exacta de la célula de medición exige por ello con frecuencia una complejidad relativamente grande, ya que tampoco puede determinarse fácilmente el nivel de la superficie del caldo metálico. La colocación exige por ello un tiempo de inmersión relativamente largo de la sonda, de tal manera que, p.ej., pueden dañarse el contraelectrodo y las líneas de medición.

Aparte de esto se conocen procedimientos para analizar escorias, en los que se extraen muestras de escoria y se analizan las mismas, después de la solidificación y parcialmente después de una nueva recarga por fusión.

Partiendo del estado de la técnica conocido, la invención se ha impuesto la misión de indicar un procedimiento para medir una actividad electroquímica, que entregue resultados de medición precisos con una complejidad lo menor posible. Aparte de esto, es misión de la invención poner a disposición un elemento electroquímico apropiado para estas mediciones, así como una célula de medición.

Esta misión es resuelta mediante las particularidades de las reivindicaciones 1, 4 y 13.

Conforme a la invención, esta misión es resuelta para el procedimiento caracterizado al principio, por medio de que el elemento electroquímico se sumerge en el caldo metálico a través de la capa líquida no metálica, de que la parte activa del elemento electroquímico, al pasar a través de esta capa líquida no metálica, es circundada por el material de esta capa, de que este material se sujeta en el elemento electroquímico hasta después de la medición de la actividad electroquímica, de que la medición se realiza dentro del caldo metálico después de la inmersión del elemento electroquímico en el caldo metálico y de que, durante la medición, al menos una parte del contraelectrodo tiene contacto directo con el caldo metálico. Por una célula de medición se entiende un dispositivo con al menos un elemento electroquímico y un contraelectrodo, en donde el contraelectrodo puede estar dispuesto muy cerca del elemento electroquímico o alejado del mismo. El contraelectrodo puede estar dispuesto por ejemplo sobre la pared del recipiente de fusión o formar parte de esa pared. En este caso el contraelectrodo, como es natural, no se sumerge en el caldo a través de la capa líquida no metálica. En este procedimiento las mediciones se ejecutan en un entorno aproximadamente constante. Una colocación exacta de la célula de medición no es necesaria, ya que el caldo metálico muestra generalmente una altura suficiente. La distribución de temperatura dentro del caldo metálico es fundamentalmente más homogénea que en la capa situada encima, cuya actividad se quiere medir, de tal manera que puede despreciarse la influencia de las oscilaciones de temperatura sobre el resultado de la medición frente al procedimiento conocido de medición directa. Las mediciones se producen en unas condiciones ambientales casi constantes, de tal forma que pueden obtenerse resultados de medición reproducibles o comparables entre sí.

Para aumentar la precisión y la capacidad de reproducción de las mediciones es ventajoso que, durante el paso del extremo sumergido del elemento electroquímico a través de la capa líquida no metálica, el contraelectrodo no sea circundado por completo por el material de esta capa y/o que este material antes de la medición se extraiga del contraelectrodo al menos parcialmente, de tal manera que el contraelectrodo tenga contacto directo con el caldo metálico. Esta extracción puede realizarse por ejemplo mediante recarga por fusión. De forma ventajosa puede determinarse la actividad de oxígeno del material a medir. Este material de la capa líquida no metálica situada encima de un caldo metálico puede ser, por ejemplo en fundición de hierro, escoria o criolito en electrólisis de aluminio.

La misión es resuelta para una célula de medición, para medir una actividad electroquímica de una capa líquida no metálica situada encima de un caldo metálico, con un elemento electroquímico dispuesto sobre un soporte que muestra un tubito electrolítico sólido con una parte activa, con un contraelectrodo y un caldo metálico, por medio de que el elemento electroquímico y el contraelectrodo están dispuestos en el caldo metálico, en donde la parte activa está circundada por el material de la capa no metálica a medir y en donde al menos una parte del contraelectrodo tiene contacto directo con el caldo metálico, es decir, no está circundada por el material de la capa líquida no metálica a medir. El contacto directo del contraelectrodo con el caldo metálico produce unos resultados de medición especialmente precisos. Para resultados de mediciones exactos es también ventajoso que la parte activa esté configurada como región superficial anular del elemento electroquímico. El contraelectrodo puede estar protegido antes de su uso mediante un recubrimiento, por ejemplo de cartón. Esta capa protectora se destruye durante el paso a través de la capa a medir o en el caldo metálico e impide una adhesión del material de la capa a medir sobre el contraelectrodo.

Es conveniente que el extremo sumergido del tubito electrolítico sólido esté recubierto con un material eléctricamente aislante, en donde quede libre una región entre el extremo sumergido y el cuerpo refractario. Como materiales de recubrimiento han demostrado ser especialmente adecuados por ejemplo Al_{2}O_{3} o MgO. Mediante un recubrimiento de este tipo se asegura que el material de la capa a medir permanezca adherido sobre el elemento electroquímico, de tal forma que la medición de actividad puede realizarse en el caldo metálico situado debajo. Como es natural, el material de la capa a medir puede sujetarse también de otro modo sobre el tubito electrolítico sólido, por ejemplo mediante un dispositivo de recogida mecánico adecuado para este material, en forma de un tubo que circunda a cierta distancia el elemento electroquímico.

Es conveniente que el extremo sumergido esté recubierto como máximo 6 mm en dirección al cuerpo refractario, en especial que el recubrimiento tenga una longitud aproximada de 2,5 mm. Asimismo es ventajoso que el elemento electroquímico sobresalga del cuerpo refractario aproximadamente de 9 a 13 mm, en especial aproximadamente 11 mm. Mediante dimensionamientos de este tipo se asegura tanto una buena sujeción del material a medir sobre el elemento electroquímico como una medición fiable de la actividad de este material. Asimismo puede ser conveniente que dentro del elemento electroquímico esté dispuesto un elemento térmico, ya que la actividad electroquímica también depende de la temperatura y de este modo puede tenerse en cuenta la influencia de posibles oscilaciones de temperatura.

La misión es resuelta para un detector de medición por inmersión para medir una actividad electroquímica de una capa líquida no metálica, situada sobre un caldo metálico, con un elemento electroquímico dispuesto sobre un soporte y un contraelectrodo, por medio de que sobre el contraelectrodo se dispone una capa protectora de un material no refractario, de tal manera que durante la inmersión en la capa líquida no metálica el contraelectrodo no es circundado, o no lo es por completo, por el material de esta capa y que el elemento electroquímico, durante la inmersión en la capa líquida no metálica, no muestra ninguna capa protectora. Mediante la capa protectora del contraelectrodo se impide que, durante el paso a través de la capa de escoria, el contraelectrodo quede cubierto con escoria. La capa protectora se disuelve en el caldo metálico situado debajo, por ejemplo se quema o derrite. Aparte de cartón pueden usarse otros materiales apropiados, por ejemplo una capa metálica de bajo punto de fusión como cobre. Como el contraelectrodo no queda cubierta por la escoria, la escoria puede instalarse sobre la superficie del elemento electroquímico y es introducido también en el caldo metálico, ya que la escoria llega por vía directa hasta el elemento electroquímico a falta de una caperuza de protección o similar. Es posible proteger el elemento electroquímico mediante una capa protectora o una caperuza de protección, p.ej., de cartón contra daños mecánicos durante el transporte, etc. La caperuza de protección se extrae antes de usarse el detector de medición por inmersión o se quema mediante calor irradiado antes de la inmersión.

Es ventajoso que la capa protectora esté formada por cartón y que, con preferencia, toda la superficie del contraelectrodo en el exterior del soporte quede cubierta por la capa protectora. Asimismo es conveniente que el elemento electroquímico sobresalga aproximadamente de 9 a 13 mm del soporte. En una configuración ventajosa del detector de medición por inmersión, el soporte muestra un tubo de cartón, en cuyo extremo sumergido está dispuesta una cabeza de medición de un material refractario, y se han dispuesto el elemento electroquímico y el contraelectrodo en el lado frontal de la cabeza de medición, en donde el contraelectrodo circunda al menos parcialmente el elemento electroquímico, por ejemplo, por medio de que es guiado como tubo metálico a través de la cabeza de medición y sobresale de ésta por el lado frontal. Es asimismo conveniente que sean guiados contactos del contraelectrodo y del elemento electroquímico dentro del soporte. Estos contactos están unidos de forma conocida con una electrónica de medición y valoración.

La invención se refiere también al uso de una célula de medición con un elemento electroquímico dispuesto en un soporte y con un contraelectrodo, para la medición que se realiza en un caldo metálico de la actividad electroquímica del material de una capa líquida no metálica, situada sobre el caldo metálico.

A continuación se explica con más detalle un ejemplo de ejecución de la invención con base en un dibujo. En el dibujo muestran

la figura 1 una ejecución a modo de ejemplo de una célula de medición conforme a la invención con elemento electroquímico,

la figura 2 una ejecución con un tubito electrolítico no recubierto (diámetro 5 mm),

la figura 3 una ejecución con un tubito electrolítico no recubierto fino (diámetro 3 mm), en donde el tubito no sobresale del contraelectrodo,

la figura 4 una ejecución, en la que la parte activa está configurada como región superficial anular del elemento electroquímico,

la figura 5 un elemento de medición sumergido en un recipiente de fusión, en donde sobre el elemento electroquímico se adhiere escoria y el contraelectrodo está parcialmente fundido y queda cubierto parcialmente por escoria.

La célula de medición conforme a la figura 1 muestra un elemento electroquímico 1, que está dispuesto en un soporte por medio de cemento 2. El soporte está formado en el extremo sumergido de la célula de medición por un material refractario 3, por ejemplo por arena de fundición y, conectado al mismo, por un tubo de cartón 4. Del elemento electroquímico 1 se conduce hacia fuera un electrodo 5, que está unido con la electrónica de medición. El contraelectrodo 6 está formado por un tubo metálico, que circunda el electrodo 5 y sobresale del material refractario 3 del soporte por el extremo sumergido de la célula de medición. Esta parte sobresaliente está circundada por una capa de cartón, que no se ha representado en el dibujo y que debe impedir una adhesión de material durante el paso del extremo sumergido de la célula de medición a través de una capa líquida no metálica, situada sobre un caldo metálico. El tubito electrolítico sólido 7 del elemento electroquímico 1 está recubierto, en su extremo sumergido, con un material 8 eléctricamente aislante. Esta capa se compone fundamentalmente de MgO, pero también puede estar formada por Al_{2}O_{3} u otro material aislante. La capa tiene un grosor aproximado de 50 micrómetros; también puede ser algo más gruesa. El recubrimiento tiene una longitud de aproximadamente 2,5 mm en dirección al cuerpo refractario. Entre la región sobre en que está dispuesto el material 8 eléctricamente aislante sobre el tubito electrolítico sólido, y el material refractario en el que está incrustado el tubito electrolítico sólido 7, se encuentra una región no recubierta de unos 11 mm de longitud, la llamada parte activa del elemento electroquímico 1.

Para medir, la célula de medición se guía a través de la capa de escoria situada sobre un caldo de acero. Con ello el elemento electroquímico 1 queda circundado por la escoria, de tal manera que la escoria también es introducida en el caldo de acero. En el caldo de acero se establece muy rápidamente un equilibrio de temperatura en la región del elemento electroquímico 1, y se mide la actividad de oxígeno de la capa líquida de escoria. Durante el paso a través de la capa de escoria se impide, mediante el cartón 10 dispuesto sobre el contraelectrodo 6, que se fije escoria sobre el contraelectrodo 6. Por medio de esto el contraelectrodo 6 está, durante la medición, en contacto directo con el caldo de acero.

En lugar del material 8 eléctricamente aislante en la punta del elemento electroquímico 1 también es imaginable el uso de otros medios, que producen una adhesión de la escoria sobre el elemento electroquímico 1. Por ejemplo podría el elemento electroquímico 1, que sobresale aproximadamente 9 - 13 mm, en especial 11 mm del cemento 2, estar circundado formando una cámara anular por un tubito, por ejemplo por el contraelectrodo 6 protegido por el cartón 10, como se ha representado en las figuras 2 y 3. Con ello el cartón 10 no debe estar configurado como una caperuza que circunda la superficie completa del contraelectrodo 6, sino que también puede estar dispuesta sobre la superficie exterior de la parte libre del contraelectrodo 6, por ejemplo con ayuda de una lámina adhesiva. La figura 4 muestra una célula de medición, en la que la parte activa está configurada como región superficial 9 anular del elemento electroquímico. En la figura 5 se ha representado la disposición del elemento electroquímico en el caldo metálico, en donde sobre la parte activa se adhiere escoria, mientras que el contraelectrodo ya está parcialmente fundido e igualmente ocupado en parte por escoria.

Claims (17)

1. Procedimiento para medir una actividad electroquímica de una capa líquida no metálica, situada sobre un caldo metálico, por medio de una célula de medición con un elemento electroquímico (1), que muestra una parte activa, y con un contraelectrodo (6), caracterizado porque el elemento electroquímico se sumerge en el caldo metálico a través de la capa líquida no metálica, para que la parte activa del elemento electroquímico (1), al pasar a través de la capa líquida no metálica, es circundada por el material de esta capa, porque la medición se realiza dentro del caldo metálico después de la inmersión del elemento electroquímico (1) en el caldo metálico y porque, durante la medición, al menos una parte del contraelectrodo (6) tiene contacto directo con el caldo metálico, y porque el material de la capa líquida no metálica cubre, hasta después de la medición de la actividad electroquímica, la superficie de la parte activa del elemento electroquímico (1).

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque durante el paso del extremo sumergido del elemento electroquímico (1) a través de la capa líquida no metálica, el contraelectrodo (6) no es circundado por completo por el material de esta capa y/o porque este material antes de la medición se extrae del contraelectrodo (6) al menos parcialmente.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque se mide la actividad de oxígeno.

4. Célula de medición para medir una actividad electroquímica de una capa líquida no metálica, situada sobre un caldo metálico, con un elemento electroquímico (1) que está dispuesto sobre un soporte dotado de un cuerpo refractario y muestra un tubito electrolítico sólido (7) con una parte activa, con un contraelectrodo (6) y con un caldo metálico, caracterizada porque el elemento electroquímico (1) y el contraelectrodo (6) están dispuestos en el caldo metálico, en donde la parte activa está circundada por el material de la capa no metálica a medir y en donde al menos una parte del contraelectrodo (6) tiene contacto directo con el caldo metálico.

5. Célula de medición según la reivindicación 4, caracterizada porque el extremo sumergido del tubito electrolítico sólido (7) está recubierto con un material (8) eléctricamente aislante, en donde queda libre de recubrimiento una región entre el extremo sumergido y el cemento (2), por medio de la cual el elemento electroquímico (1) está dispuesto en el soporte.

6. Célula de medición según la reivindicación 5, caracterizada porque el extremo sumergido del tubito electrolítico sólido (7) está recubierto con Al_{2}O_{3} o MgO.

7. Célula de medición según la reivindicación 5 ó 6, caracterizada porque el extremo sumergido está recubierto como máximo 6 mm en dirección al cuerpo refractario.

8. Célula de medición según la reivindicación 7, caracterizada porque el recubrimiento tiene una longitud aproximada de 2,5 mm en dirección al cuerpo refractario.

9. Célula de medición según una de las reivindicaciones 4 a 8, caracterizada porque el elemento electroquímico (1) sobresale del cemento (2) aproximadamente de 9 a 13 mm.

10. Célula de medición según la reivindicación 9, caracterizada porque el elemento electroquímico (1) sobresale del cuerpo refractario aproximadamente 11 mm.

11. Célula de medición según una de las reivindicaciones 4 a 10, caracterizada porque dentro del elemento electroquímico (1) está dispuesto un elemento térmico.

12. Célula de medición según la reivindicación 4, caracterizada porque la parte activa está configurada como región superficial (9) anular del elemento electroquímico (1).

13. Detector de medición por inmersión para medir una actividad electroquímica de una capa líquida no metálica, situada sobre un caldo metálico, con un elemento electroquímico (1) dispuesto sobre un soporte y un contraelectrodo (6), caracterizado porque sobre el contraelectrodo (6) está dispuesta una capa protectora (10) de un material no refractario, de tal manera que durante la inmersión del detector de medición por inmersión en la capa líquida no metálica el contraelectrodo (6) no es circundado, o no por completo, por el material de esta capa y una parte activa del elemento electroquímico (1) no muestra ninguna capa protectora.

14. Detector de medición por inmersión según la reivindicación 13, caracterizado porque la capa protectora (10) está formada por cartón.

15. Detector de medición por inmersión según la reivindicación 13 ó 14, caracterizado porque la capa protectora (10) cubre toda la superficie del contraelectrodo (6) por fuera del soporte.

16. Detector de medición por inmersión según una de las reivindicaciones 13 a 15, caracterizado porque el elemento electroquímico sobresale del soporte aproximadamente de 9 a 13 mm.

17. Detector de medición por inmersión según una de las reivindicaciones 13 a 16, caracterizado porque el soporte muestra un tubo de cartón (4), en cuyo extremo sumergido está dispuesta una cabeza de medición de un material refractario (3), porque el elemento electroquímico (1) y el contraelectrodo (6) están dispuestos en el lado frontal de la cabeza de medición, y porque el contraelectrodo (6) circunda anularmente al menos parcialmente el elemento electroquímico (1).