JPH10501628A - 電気−化学的な活動度の測定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、活性部分を有する電気−化学要素と対向電極とを有する測定セルにより溶融槽上に横たわる非金属液状層の電気−化学活動度を測定するための方法に関する。本発明はさらに、電気−化学活動度を測定するための測定セルに関する。最小限の可能な消費で電気−化学的活動度の正確な測定結果を達成するために、測定セルは非金属液状層を通じて溶融槽に浸漬せられ、電気−化学要素の活性部分は挿入の際、非金属液状層物質からなるこの層により包囲され、この物質は電気化学活動度の測定後まで電気−化学要素に保持されそして測定は電気−化学要素を溶融槽内の溶融金属に浸漬した後に実行される。電気−化学要素は、測定される物質がこれに付着するのを可能にするよう特別に開発されている。

Description

【発明の詳細な説明】 電気−化学的な活動度の測定方法 本発明は、活性部分を示す電気−化学要素と対向電極とを有する測定セルによ り溶融槽ないし溶融金属槽上に横たわる非金属液状層の電気−化学的な活動度の 測定方法に関する。さらに、この発明は、電気−化学的な活動度を測定するため の測定セルに関する。 溶融槽において測定を実行するだけでなく、溶融槽の上に横たわる層において 測定を実行することもまた必要とされることが多い。たとえば、鋼を生産すると きの冶金プロセスの過程の評価にとってスラグの酸素ポテンシャルを測定するこ とが必要である。冶金プロセスを監視しそしてこれを制御することができるため に、アルミニウムの電気分解中、氷晶石溶融物における活動度を測定することも また必要かもしれない。 Redexrundschau 1990の236頁〜243頁により、スラグにおいて直接的に酸素測 定を実行することが知られている。この場合、通常の電気−化学センサがスラグ 内に配置される。電気−化学センサには、対向電極と電気−化学要素とを有する 測定セルが装着される。電気−化学要素は、知られている方法で、参照ないし基 準材料にて配列される参照ないし基準電極から形成される。この基準材料は再び 小さな固体−電解質管により包囲されている。かかる測定セルは、たとえば、EP 0 108 431からも知られている。測定セルの上に横たわる層（たとえばスラグ） を通過する間、測定セル自体が保護キャップにより保護されている状態でそれら は溶融槽における酸素活動度の測定のために使用される。 スラグや氷晶石のような溶融槽上に配置される溶融層における酸素活動度の知 られている直接的測定は、測定されるべき層内の電気−化学要素の正確な位置付 けを要求する。この槽は通常比較的薄く（たとえば取鍋スラグについて約０〜１ ５ｃｍ）、電気−化学要素の逸脱した配置は通常逸脱した測定結果をも伴う。測 定セルの正確な配置はそれゆえ、溶融槽面の高さが容易に決定できないとき、相 当に高いエネルギーおよひコスト消費を要求する。それゆえ、位置付けは、たと えば対向電極および測定リード部材が損傷を受けるような相当に長いプローブ浸 漬時間を要求する。 さらに、スラグサンプルが取られそしてそれらの凝固と部分的な溶融後に分析 されるスラグ分析方法が知られている。 本発明は知られている事態から出発して、できるだけ最小限の可能な消費で正 確な測定結果を与える電気−化学活動度測定方法を提供する課題に基づいている 。さらに、これらの測定のための適当な電気−化学要素ならびに測定セルを提供 することが本発明の課題である。 本発明によれば、上記の特徴付けられた方法についての課題は、測定セルが非 金属液状層を通じて溶融槽内に浸漬せられ、電気−化学要素の活性部分が非金属 液状層を通過する間この層の物質により包囲され、この物質が電気−化学活動度 の測定後まで電気−化学要素に保持され、そして測定が、電気化学要素の溶融槽 内の溶融金属内への浸漬後に溶融金属において実行されるという点で解決される 。測定セルが少なくとも一つの電気−化学要素と対向電極の配列であると理解さ れ、対向電極は電気−化学要素のすぐ隣に配置されるかまたはこれから遠くに配 置される。対向電極はたとえば溶融容器の壁に固定されるかまたはこの壁の一部 である。この場合に、もちろん対向電極は非金属液状層を通じて溶融槽へ当然に 浸漬されない。この方法で、測定がほとんど一定の環境において実行される。溶 融槽が通常十分な高さを有するとき測定セルの正確な位置付けは必要でない。溶 融槽内の温度分布は、活動度が測定される溶融槽上に横たわる層におけるよりも 実質的により一層均一であり、測定結果に対する温度変動の影響は、既知の直接 測定方法に比して無視できる。測定はほとんど一定の環境条件下で実行され、再 現可能なそして／または比較できる測定結果が得られる。 測定の正確さと再現可能性を増大するために、測定セルの挿入端部を非金属液 状層を通じて通過させる間、対向電極はこの層の物質により十分包囲されないこ とそして／またはこの物質は、対向電極が溶融槽と直接的な接触をもつよう測定 前に対向電極から少なくとも部分的に除去されることは有利であることが分かっ た。これはたとえば再溶融の間に起こる。測定される物質の酸素活動度を決定す ることは有利である。溶融槽の非金属液状層の上に横たわるこの物質はたとえば 鉄の溶融についてスラグまたはアルミニウム電解について氷晶石である。 活性部分を有する小型の固体−電解質管と対向電極とを有する保持部材に配置 される電気−化学要素で溶融槽上の非金属液状層の電気−化学活動度を測定セル が測定するという課題は、活性部分が測定されるべき非金属層の物質により包囲 されそして対向電極の少なくとも一部分が溶融槽との直接接触を有する、すなわ ち測定される物質からなる非金属層により完全に包囲されていない状態で電気− 化学要素および対向電極が溶融槽内に配置される点で解決される。対向電極の溶 融槽との直接的接触は特に正確な測定結果を生ずる。活性部分が電気−化学要素 のリング形状面領域として形成されることは正確な測定結果のために有利である ことが分かった。対向電極は使用前にたとえば厚紙などの被覆物により保護され る。この保護被覆物は、測定される層を通過するときまたは溶融槽内を通過する ときに破壊されそして測定層の物質が対向電極に付着するのを回避させる。 小型の固体−電解質管の挿入端部は電気的に絶縁性の物質で被覆されそして挿 入端部と防火性ボディとの間の領域は被覆されないことは好都合である。たとえ ば、酸化アルミニウム(Al₂O₃)または酸化マグネシウム(MgO)が特に適当な被覆物 質であることが分かった。かかる被覆物は、測定層の物質が電気−化学要素に付 着し、活動度測定がその下に横たわる溶融槽内で実行されるのを保証する。もち ろん、測定層の物質はたとえば、一定距離にて電気−化学要素を包囲する管の形 態におけるこの物質についての適当な機械的な収集の容易さによって、種々の仕 方で小型の固体−電解質管に付着できる。 挿入端部は防火性ボディーの方向に最大６ｍｍ被覆されることが好都合であり 特に被覆物はほぼ２．５ｍｍの長さであることが好都合である。さらに、電気− 化学要素は防火性ボディーからほぼ９〜１３ｍｍ、特にほぼ１１ｍｍだけ突出す ることが有利であることが分かった。かかる寸法は、測定される物質の電気−化 学要素への良好な付着とこの物質の活動度の信頼できる測定をも保証する。さら に、電気−化学的活動度もまた温度依存性でありそしてそれによってあり得る温 度変動の影響が考えられるので、熱電対が電気−化学要素に配置されることはさ らに好ましい。 浸漬測定センサが、保持部材に配置される電気−化学要素と対向電極とで溶融 槽上に横たわる非金属液状層の電気−化学活動度を測定する課題は、非金属液状 層に浸漬している間、非防火性材料の保護層が対向電極上に配置されそして非金 属液状層に浸漬している間、電気−化学要素は何らの保護層も有さない点で解決 される。対向電極の保護層は、スラグ層を通過している間、対向電極がスラグに より覆われるのを回避させる。保護層は、スラグの下に横たわる溶融槽において 溶解する（たとえばそれは燃焼しまたは融解する）。厚紙に加えて、他の材料、 たとえば低融点を有する銅などの金属層、が使用される。対向電極がスラグによ り覆われない間、保護キャップまたは類似の直接的手段がないことによりスラグ が直接的に電気−化学要素に到達できるので、スラグは電気−化学要素面に付着 しそして溶融槽に挿入される。輸送中などの機械的損傷に備えてたとえば厚紙な どの保護層または保護キャップで電気−化学要素を保護することは可能である。 保護キャップは浸漬測定センサの使用前に除去されるかまたはそれは挿入前の放 射熱により燃焼する。 保護層は厚紙から形成されことが有利でありそして対向電極の全面は保持部材 の外側にて保護層により覆われることが好ましいことが分かった。さらに電気− 化学要素は保持部材からほぼ９〜１３ｍｍ突出することが好都合である。浸漬測 定センサの有利な実施例において、保持部材は防火性材料による測定ヘッド挿入 端部が配置されるところの厚紙管を有しそして電気−化学要素を包囲する対向電 極は、たとえば、それが金属管として測定ヘッドを通じて導かれそしてそれはそ の前部において測定ヘッドから外側へ突出している点で少なくとも部分的に環状 形状である。さらに、対向電極の接触部と電気−化学要素の接触部は保持部材の 内側にあることが好都合である。これらの接触部は知られている方法で測定およ び評価電子回路系に接続される。 本発明は、これにより、保持部材内に配列される電気−化学要素と対向電極と を有する測定セルが、溶融槽の上に横たわる非金属液状層において溶融槽内物質 の電気−化学的活動度の測定を実行するために使用される点で解決する。 本発明の実施例を添付図面により詳細に説明する。図面において、図１は、本 発明による電気−化学要素を有する測定セルの実施例を図示し、図２は、被覆さ れない小型の電解質管（直径５ｍｍ）を有する実施例を図示し、図３は、被覆さ れない薄い小型の電解質管（直径３ｍｍ）を有し、この小型電解質管は対向電極 から突出しない実施例を図示し、図４は、活性部分は電気−化学要素のリング形 状の面領域である実施例を図示し、図５は、スラグが電気−化学要素に付着しそ して対向電極は部分的に溶融離脱せられそして部分的にスラグにより覆われる溶 融容器内挿入測定セルを図示する。 図１によれば、測定セルは保持部材内にセメント２で配置される電気−化学要 素を有する。保持部材は測定セルの挿入端部において防火性材料３（たとえば成 形砂）によってそしてこれと接続する厚紙管４によって形成される。電極５が測 定電子回路系に接続の電気−化学要素１から外側に突出する。対向電極６が、電 極５を包囲するそして測定セル挿入端部における防火性材料３から突出する金属 管によって形成される。この突出部分は図面に図示されないそして測定セル挿入 端部が溶融槽上に横たわる非金属液状層を通る間、物質が付着するのを回避する 厚紙層によって包囲される。電気−化学要素１の小型の固体−電解質管７はその 挿入端部において電気絶縁性材料８によって被覆される。この層は実質的にMgO を材料とするが、それはAl₂O₃または別の絶縁物質を材料とすることもできる。 層はほぼ50ｍｍ厚さであるが、それはわずかに厚くすることもできる。被覆物は 防火性ボディーに向かう方向においてほぼ２．５ｍｍの長さである。電気絶縁性 材料８が小型の固体−電解質管上に配置される領域と、小型固体−電解質管７が 埋め込まれる防火性材料との間には、ほぼ１１ｍｍの長さの非被覆領域、いわゆ る電気−化学要素１の活性部分、がある。 測定のために、測定セルは鋼溶融物上に横たわるスラグ層に挿入される。この 場合に、電気−化学要素１は、スラグもまた鋼溶融物内に挿入されるようにスラ グにより包囲される。温度平衡が電気−化学要素１の領域において鋼溶融物にて 迅速に達成せられそして液状スラグ層の酸素活動度が測定される。対向電極６に 配置される厚紙１０は、スラグ層を通過している間、スラグが対向電極６に付着 するのを回避する。これを行う場合、対向電極６は測定の間、鋼溶融物と直接的 に接触している。 電気−化学要素１の頂部の電気絶縁性材料８の代わりに、スラグをして電気− 化学要素１に付着させる他の材料もまた使用される。セメント２からほぼ９〜１ ３ｍｍ、特に１１ｍｍ突出する電気−化学要素１がたとえば小型管、たとえば厚 紙１０により保護される対向電極６、により包囲され、そして図２および図３に 図示されるごとくリング領域を形成する。この場合、厚紙１０は対向電極６の全 面を包囲するキャップを形成する必要はなく、たとえば接着テープにより対向電 極６の開放部分の外面に配置され得る。図４は、活性部分が電気−化学要素のリ ング形状面領域９である測定セルを図示する。図５において電気−化学要素配列 が、スラグが活性部分に付着しそして対向電極がすでに部分的に溶融離脱せられ そして部分的にスラグにより被覆されている状態で溶融槽内に示されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ，ＰＬ，ＲＵ，ＳＫ ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．活性部分を有する電気−化学要素と対向電極とを有する測定セルにより溶 融槽の上に横たわる非金属液状層の電気−化学活動度を測定するための方法にお いて、 測定セルは非金属液状層を通じて溶融槽に浸漬せられ、電気化学要素(1)の活 性部分は非金属液状層を通じている間この層の物質により包囲され、この物質は 、電気−化学的活動度の測定後まで電気−化学要素(1)の活性部分の面を覆い、 そして測定が、電気−化学要素(1)の溶融槽への挿入後溶融金属内で実行される ことを特徴とする方法。 ２．非金属液状層を通じて測定セル挿入端部を送っている間、対向電極(6)は この層の物質により完全に包囲されずそして／またはこの物質は測定前に対向電 極(6)から少なくとも部分的に除去されることを特徴とする請求項１の方法。 ３．酸素活動度が測定される点で特徴付けられる請求項１または２のいずれか に記載の方法。 ４．活性部分を有する小型の固体−電解質管(7)を有する保持部材内に配置の 電気−化学要素(1)と対向電極(6)とで溶融槽上に横たわる非金属液状層の電気− 化学的活動度を測定するための測定セルにおいて、 電気−化学要素(1)と対向電極(6)とは溶融槽内に配置され、活性部分は測定さ れる非金属層物質により包囲されそして対向電極の少なくとも一部分は溶融槽と の直接接触を有する点で特徴付けられる測定セル。 ５．小型の固体−電解質管(7)の挿入端部は電気絶縁性物質(8)で被覆され、挿 入端部と防火性ボディー(2)との間の領域は被覆されない点で特徴付けられる請 求項４の測定セル。 ６．小型の固体−電解質管(7)の挿入端部はAl₂O₃またはMgOで被覆される点で 特徴付けられる請求項５の測定セル。 ７．挿入端部は防火性ボディー(2)に向かう方向において最大6ｍｍ被覆される 点で特徴付けられる請求項５または６のいずれかに記載の測定セル。 ８．被覆物は防火性ホディー(2)に向かう方向においてほぼ2.5mmの長さであ る請求項７の測定セル。 ９．電気−化学要素(1)は防火性ボディー(2)からほぼ９〜１３ｍｍ突出してい る点で特徴付けられる請求項４〜８のいずれかに記載の測定セル。 １０．電気−化学要素(1)は防火性ボディー(2)からほぼ１１ｍｍ突出している点 で特徴付けられる請求項９に記載の測定セル。 １１．熱電対が電気−化学要素(1)内に配置される点で特徴付けられる請求項４ 〜１０のいずれかに記載の測定セル。 １２．電気−化学要素(1)の活性部分はリング形状面領域(9)として形成される点 で特徴付けられる請求項４の測定セル。 １３．保持部材内に配置される電気−化学要素と対向電極とで溶融槽上に横たわ る非金属液状層の電気−化学的な活動度を測定するための浸漬測定センサにおい て、 非金属液状層内への挿入に対して、防火性材料による保護層(10)が対向電極(6 )に配置されそして電気−化学要素(1)は、非金属液状層内への挿入に対して何ら の保護層も持たない点で特徴付けられる浸漬測定センサ。 １４．保護層(10)は厚紙から形成される請求項１３の浸漬測定センサ。 １５．保護層(10)は保持部材の外側の対向電極の全面を覆っている請求項１３ま たは１４のいずれかに記載の浸漬測定センサ。 １６．電気−化学要素は保持部材からほぼ９〜１３ｍｍ突出している点で特徴付 けられる請求項１３〜１５のいずれかに記載の浸漬測定センサ。 １７．保持部材は、防火性材料(3)による測定ヘッド挿入端部が配置されるとこ ろの厚紙管(4)を有し、電気−化学要素(1)および対向電極(6)が測定ヘッドの前 部に配置されそして対向電極(6)は少な＜とも部分的に電気−化学要素(1)を包囲 している点で特徴付けられる請求項１３〜１６のいずれかに記載の浸漬測定セン サ。 １８．対向電極(6)の接触部と電気−化学要素(1)の接触部は保持部材内を導かれ そして測定および評価電子回路系に接続される請求項１３〜１７のいずれかに記 載の浸漬測定センサ。