RU2151389C1

RU2151389C1 - Способ измерения электрохимической активности

Info

Publication number: RU2151389C1
Application number: RU97100650/28A
Authority: RU
Inventors: Поль Иво Кюре Омер; Якобус Нейенс Гвидо
Original assignee: Хераеус Электро-Ните Интернациональ Н.В.
Priority date: 1995-04-12
Filing date: 1996-03-06
Publication date: 2000-06-20
Also published as: TR199600990T1; EP0765473B1; CA2192358A1; CN1077289C; CZ291424B6; CA2192358C; WO1996032636A1; CZ359996A3; JPH10501628A; MX9606349A; NO322183B1; AU698061B2; EP0765473A1; BR9606317A; ES2210351T3; US5792329A; AU5003696A; NO964642D0; SK159096A3; SK282492B6

Abstract

Изобретение относится к способу измерения электрохимической активности находящегося на расплаве металла неметаллического жидкого слоя посредством измерительной ячейки с электрохимическим элементом, имеющим активную часть, и с противоэлектродом. Изобретение относится также к измерительной ячейке для измерения электрохимической активности. Для того, чтобы с возможно меньшими затратами времени получать точные результаты измерения электрохимической активности, измерительную ячейку погружают в расплав металла через неметаллический жидкий слой, причем активная часть электрохимического элемента при прохождении через неметаллический жидкий слой окружена материалом этого слоя, этот материал удерживается на электрохимическом элементе и после измерения электрохимической активности, а измерение производится внутри расплава металла после погружения электрохимического элемента в этот расплав. Электрохимический элемент выполнен специально для обеспечения возможности прилипания измеряемого материала. 3 с. и 15 з.п.ф-лы, 5 ил.

Description

Изобретение относится к способу измерения электрохимической активности находящегося на расплаве металла неметаллического жидкого слоя посредством измерительной ячейки с электрохимическим элементом, имеющим активную часть, и с противоэлектродом. Далее изобретение относится к измерительной ячейке для измерения электрохимической активности.

Зачастую требуется наряду с измерениями в расплаве металла производить также измерения в слоях, лежащих над расплавом металла. Например, для оценки хода металлургических процессов при изготовлении стали бывает необходимо измерять кислородный потенциал шлаков. Также может оказаться необходимым измерять при электролизе алюминия активность в криолитовых шлаках, чтобы можно было контролировать и управлять металлургическим процессом.

Из обзора Radexumschau 1990, стр. 236-243, известен способ измерения кислорода непосредственно в шлаке. Для этого в шлак помещают обычный электрохимический датчик. Электрохимический датчик имеет измерительную ячейку с противоэлектродом и электрохимическим элементом. Электрохимический элемент известным образом образован из отводящего электрода, расположенного в эталонном материале. Этот эталонный материал в свою очередь окружен трубкой из твердого электролита. Такие измерительные ячейки известны также, например, из Европейского патента ЕР 0108431. Они служат также для измерения активности кислорода в расплавах металла, причем сама измерительная ячейка во время прохождения через лежащий над расплавом слой (например, шлак) защищается предохранительным колпачком.

Известные прямые измерения активности кислорода в находящихся над расплавом металла расплавленных слоях, например слоях шлака или криолита, требуют точного размещения электрохимического элемента внутри измеряемого слоя. Этот слой, как правило, сравнительно тонок (например, в ковшовых шлаках примерно 0-15 см), вследствие чего неточное размещение электрохимического элемента обычно приводит к неточному результату измерения. Поэтому для точного размещения измерительной ячейки часто требуется затрачивать сравнительно много времени, поскольку и уровень поверхности расплава металла определить непросто. Поэтому для точного позиционирования требуется длительное время погружения зонда, вследствие чего, например, могут быть повреждены противоэлектрод и измерительные линии.

Кроме того, известны способы для анализа шлаков, при которых отбираются пробы шлаков, которые анализируются после затвердевания и частично после повторного расплавления.

Исходя из известного уровня техники, в основу изобретения положена задача создать такой способ измерения электрохимической активности, который дает точные результаты при возможно меньших затратах времени. Кроме того, задача изобретения заключается в том, чтобы предложить для этих измерений надлежащий электрохимический элемент, а также измерительную ячейку.

Согласно изобретению эта задача для вышеуказанного способа решается за счет того, что измерительную ячейку погружают в расплав металла через неметаллический жидкий слой, что активная часть электрохимического элемента при прохождении через неметаллический жидкий слой окружена материалом этого слоя, что этот материал удерживается на электрохимическом элементе и после измерения электрохимической активности и что измерение производится после погружения электрохимического элемента в расплав металла внутри этого расплава. Под измерительной ячейкой понимается устройство с по меньшей мере одним электрохимическим элементом и одним противоэлектродом, причем противоэлектрод может быть расположен в непосредственной близости к электрохимическому элементу или на удалении от него. Например, противоэлектрод может быть размещен на стенке сосуда с расплавом или представлять собой часть этой стенки. В этом случае противоэлектрод, разумеется, не погружается в расплав через неметаллический жидкий слой. При этом способе измерения производятся в приблизительно постоянном окружении. Точное позиционирование (размещение) измерительной ячейки не требуется, поскольку расплав металла имеет, как правило, достаточную высоту. Распределение температуры внутри расплава металла является гораздо более однородным, чем в расположенном над ним слое, активность которого требуется измерять, в связи с чем влиянием колебаний температуры на результат измерения по сравнению с известными прямыми способами измерения можно пренебречь. Следовательно, измерения происходят в почти постоянных окружающих условиях, вследствие чего можно получать воспроизводимые или взаимно сравнимые результаты измерения.

Для повышения точности и воспроизводимости измерений целесообразно во время процесса погружения измерительной ячейки через неметаллический жидкий слой неполностью окружать противоэлектрод материалом этого слоя и/или удалять этот материал перед измерением по меньшей мере частично с противоэлектрода так, чтобы противоэлектрод имел непосредственный контакт с расплавом металла. Это удаление можно производить, например, путем расплавления. Предпочтительно можно определить кислородную активность измеряемого материала. Этот материал находящегося на расплаве металла неметаллического жидкого слоя может быть, например, в железных сплавах шлаком, а при электролизе алюминия - криолитом.

Задача для измерительной ячейки для измерения электрохимической активности лежащего на расплаве металла неметаллического жидкого слоя с размещенным на держателе электрохимическим элементом, снабженным трубкой из твердого электролита с активной частью и с противоэлектродом, решается за счет того, что электрохимический элемент и противоэлектрод размещены в расплаве металла, причем активная часть окружена материалом измеряемого неметаллического слоя и по меньшей мере часть противоэлектрода входит в прямой контакт с расплавом металла, таким образом, не полностью окружена материалом измеряемого неметаллического слоя. Прямой контакт противоэлектрода с расплавом металла приводит к особенно точным результатам измерения. Для точных результатов измерения преимуществом является также то, что активная часть выполнена в виде кольцеобразного поверхностного участка электрохимического элемента. Противоэлектрод можно перед употреблением защитить покрытием, например, из картона. Этот защитный слой разрушается при прохождении через измеряемый слой или в расплаве металла и препятствует схватыванию материала измеряемого слоя с противоэлектродом.

Целесообразно покрыть погружаемый конец трубки из твердого электролита электрически изолирующим материалом, причем участок между погружаемым концом и жаропрочным телом (каркасом) остается непокрытым. В качестве материала покрытия оказались особенно пригодными, например, Al₂O₃ или MgO. Благодаря такому покрытию обеспечивается то, что материал измеряемого слоя удерживается на электрохимическом элементе, так что можно осуществлять измерение активности в ниже расположенном расплаве металла. Разумеется, материал измеряемого слоя можно удерживать на трубке из твердого электролита и иным способом, например посредством надлежащего механического улавливающего устройства для этого материала в виде трубки, окружающей электрохимический элемент на некотором расстоянии.

Целесообразно погружаемый конец снабдить покрытием на длине макс. 6 мм в направлении к жаропрочному телу, в частности длина этого покрытия может составлять около 2,5 мм. Целесообразно также предусмотреть выступание электрохимического элемента из жаропрочного тела примерно около 9-13 мм, в частности около 11 мм. При таких размерах обеспечивается как хорошее удержание измеряемого материала на электрохимическом элементе, так и надежное измерение активности этого материала. Целесообразно также разместить внутри электрохимического элемента термоэлемент, поскольку электрохимическая активность зависит также от температуры, и, таким образом, можно учесть влияние возможных колебаний температуры.

Задача для погружного измерительного щупа (датчика) для измерения электрохимической активности находящегося на расплаве металла неметаллического жидкого слоя с расположенным в держателе электрохимическим элементом и с противоэлектродом решается за счет того, что во время погружения в неметаллический жидкий слой на противоэлектроде находится защитный слой из необладающего жаропрочностью материала и что электрохимический элемент при погружении в неметаллический жидкий слой не имеет защитного слоя. Защитный слой на противоэлектроде препятствует покрыванию противоэлектрода шлаком при прохождении через шлаковый слой. Защитный слой растворяется в расположенном глубже расплаве металла, например сгорает или плавится. Кроме картона могут быть применены и другие пригодные материалы, например слой металла с низкой температурой плавления, в частности меди. В то время как противоэлектрод не покрыт шлаком, шлак может пристать к поверхности электрохимического элемента и проникает вместе с ним в расплав металла, так как ввиду отсутствия защитного колпачка или иного подобного средства шлак попадает непосредственно на электрохимический элемент. Можно посредством защитного слоя или колпачка, например, из картона предохранить электрохимический элемент от механического повреждения при транспортировке и т.п. Перед употреблением погружного измерительного щупа защитный колпачок снимают или же он сгорает под действием тепла излучения перед погружением.

Целесообразно выполнить защитный слой из картона и покрыть этим слоем всю поверхность противоэлектрода вне держателя. Далее, целесообразно предусмотреть, чтобы электрохимический элемент выступал из держателя приблизительно на 9-13 мм. В предпочтительном примере выполнения погружного измерительного щупа (датчика) держатель имеет картонную трубку, на погружаемом конце которой имеется измерительная головка из жаропрочного материала, а электрохимический элемент и противоэлектрод находятся на торце измерительной головки, причем противоэлектрод по меньшей мере частично окружает электрохимический элемент, например, в виде кольца, проходя в виде металлической трубы через измерительную головку и выступая из нее на торце. Далее, целесообразно проложить контакты противоэлектрода и электрохимического элемента внутри держателя. Эти контакты известным образом соединены с электронной системой измерения и оценки.

Следовательно, изобретение заключается также в применении измерительной ячейки с установленным в держателе электрохимическим элементом и с противоэлектродом для происходящего в расплаве металла измерения электрохимической активности материала находящегося на этом расплаве неметаллического жидкого слоя.

Ниже изобретение более подробно поясняется на основе неограничивающего примера выполнения со ссылкой на чертежи, на которых показано:
фиг. 1 - пример выполнения измерительной ячейки с электрохимическим элементом,
фиг. 2 - пример выполнения с электролитными трубками без покрытия (диаметр 5 мм),
фиг. 3 - пример выполнения с тонкими электролитными трубками без покрытия (диаметр 3 мм), причем трубки не выступают за противоэлектрод,
фиг. 4 - пример выполнения, при котором активная часть выполнена в виде кольцеобразного участка поверхности электрохимического элемента,
фиг. 5 - погруженный в сосуд с расплавом измерительный элемент, причем к электрохимическому элементу пристает шлак, а противоэлектрод частично оплавлен и частично покрыт шлаком.

Измерительная ячейка согласно фиг. 1 имеет электрохимический элемент 1, который посредством цемента 2 закреплен в держателе. В погружаемом конце измерительной ячейки держатель выполнен из жаропрочного материала 3, например литейного песка, к которому примыкает картонная трубка 4. Из электрохимического элемента 1 выходит электрод 5, соединенный с измерительной электроникой. Противоэлектрод 6 образован из металлической трубы, которая окружает электрод 5, а на погружаемом конце измерительной ячейки выступает из жаропрочного материала 3 держателя. Эта выступающая часть окружена слоем из картона, который на чертеже не показан и должен воспрепятствовать налипанию материала во время прохождения погружаемого конца измерительной ячейки через находящийся на расплаве металла неметаллический жидкий слой. Трубка 7 из твердого электролита в электрохимическом элементе 1 покрыта на ее погружаемом конце электрически изолирующим материалом 8. Этот слой состоит по существу из MgO, хотя может быть образован и из Al₂O₃ или другого изоляционного материала. Толщина слоя около 50 микрометров, но он может быть и несколько толще. Длина покрытия в направлении к телу из жаропрочного материала составляет примерно 2,5 мм. Между участком, в котором на трубке из твердого электролита находится электрически изолирующий материал 8, и жаропрочным материалом, в котором заделана трубка 7, находится участок без покрытия длиной примерно 11 мм, так называемая активная часть электрохимического элемента 1.

Для измерения измерительную ячейку продвигают через находящийся на стальном расплаве шлаковый слой. При этом электрохимический элемент 1 окружается шлаком, вследствие чего шлак вводится вместе с ним в стальной расплав. В стальном расплаве очень быстро устанавливается температурное равновесие на участке электрохимического элемента 1 и измеряется кислородная активность жидкого шлакового слоя. При прохождении через шлаковый слой картон 10, установленный на противоэлектроде 6, препятствует осаждению шлака на противоэлектроде 6. Благодаря этому противоэлектрод 6 во время измерения контактирует непосредственно со стальным расплавом.

Вместо электрически изолирующего материала 8 на вершине электрохимического элемента 1 может быть применен и другой материал, вызывающий приставание шлака к электрохимическому элементу 1. Например, электрохимический элемент 1, выступающий примерно на 9-13 мм, предпочтительно 11 мм, из цемента 2 с образованием кольцевого пространства может быть окружен трубкой, например противоэлектродом 6, защищенным картоном 10, как показано на фиг. 2 и 3. При этом картон 10 не обязательно выполнять в виде колпачка, окружающего всю поверхность противоэлектрода 6, а можно также его установить на наружной поверхности свободно лежащей части противоэлектрода 6, например, посредством клейкой фольги. На фиг. 4 показана измерительная ячейка, в которой активная часть выполнена в виде кольцеобразного поверхностного участка 9 электрохимического элемента. На фиг. 5 изображено расположение электрохимического элемента в расплаве металла, причем к активной части пристает шлак, тогда как противоэлектрод уже частично оплавлен и тоже частично покрыт шлаком.

Claims

1. Способ измерения электрохимической активности, находящегося на расплаве металла неметаллического жидкого слоя посредством измерительной ячейки с электрохимическим элементом, который имеет активную часть, и с противоэлектродом, отличающийся тем, что измерительную ячейку погружают в расплав металла через неметаллический жидкий слой, что активная часть электрохимического элемента (1) при прохождении через неметаллический жидкий слой окружена материалом этого слоя, что этот материал покрывает поверхность активной части электрохимического элемента (1) и после измерения электрохимической активности и что измерение производят внутри этого расплава после погружения электрохимического элемента (1) в расплав металла.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что во время прохождения погружаемого конца измерительной ячейки через неметаллический жидкий слой противоэлектрод (6) не полностью окружен материалом этого слоя и/или что этот материал перед измерением по меньшей мере частично удаляют с противоэлектрода (6).

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что измеряют активность кислорода.

4. Измерительная ячейка для измерения электрохимической активности находящегося на расплаве металла неметаллического жидкого слоя посредством размещенного на держателе электрохимического элемента (1), имеющего трубку (7) из твердого электролита с активной частью, и противоэлектрода (6), отличающаяся тем, что электрохимический элемент (1) и противоэлектрод (6) расположены в расплаве металла, причем активная часть окружена материалом измеряемого неметаллического слоя и по меньшей мере часть противоэлектрода (6) входит в прямой контакт с расплавом металла.

5. Измерительная ячейка по п.4, отличающаяся тем, что погружаемый конец трубки (7) из твердого электролита покрыт электрически изолирующим материалом (8), причем участок между погружаемым концом и жаропрочным корпусом (2) остается непокрытым.

6. Измерительная ячейка по п.5, отличающаяся тем, что погружаемый конец трубки (7) из твердого электролита снабжен покрытием из Al₂O₃ или MgO.

7. Измерительная ячейка по п.5 или 6, отличающаяся тем, что погружаемый конец снабжен покрытием на длине макс. 6 мм в направлении к телу (2) из жаропрочного материала.

8. Измерительная ячейка по п.7, отличающаяся тем, что покрытие в направлении к телу (2) из жаропрочного материала имеет длину около 2,5 мм.

9. Измерительная ячейка по одному из пп.4 - 8, отличающаяся тем, что электрохимический элемент (1) выступает из тела (2) примерно на 9 - 13 мм.

10. Измерительная ячейка по п.9, отличающаяся тем, что электрохимический элемент (1) выступает из тела (2) из жаропрочного материала примерно на 11 мм.

11. Измерительная ячейка по одному из пп.4 - 10, отличающаяся тем, что внутри электрохимического элемента (1) расположен термоэлемент.

12. Измерительная ячейка по п.4, отличающаяся тем, что активная часть выполнена в виде кольцеобразного поверхностного участка (9) электрохимического элемента (1).

13. Погружной измерительный щуп для измерения электрохимической активности находящегося на расплаве металла неметаллического жидкого слоя с расположенным в держателе электрохимическим элементом и с противоэлектродом, отличающийся тем, что во время погружения в неметаллический жидкий слой на противоэлектроде (6) размещен защитный слой (10) из нежаропрочного материала и что электрохимический элемент (1) при погружении в неметаллический жидкий слой не имеет защитного слоя.

14. Погружной измерительный щуп по п.13, отличающийся тем, что защитный слой (10) выполнен из картона.

15. Погружной измерительный щуп по п.13 или 14, отличающийся тем, что защитный слой (10) покрывает всю поверхность противоэлектрода (6) вне держателя.

16. Погружной измерительный щуп по одному из пп.13 - 15, отличающийся тем, что электрохимический элемент выступает из держателя примерно на 9 - 13 мм.

17. Погружной измерительный щуп по одному из пп.13 - 16, отличающийся тем, что держатель имеет картонную трубку (4), на погружаемом конце которой расположена измерительная головка из жаропрочного материала (3), что электрохимический элемент (1) и противоэлектрод размещены на торце измерительной головки и что противоэлектрод (6) по меньшей мере частично охватывает электрохимический элемент (1) в виде кольца.

18. Погружной измерительный щуп по одному из пп.13 - 17, отличающийся тем, что контакты противоэлектрода (6) и электрохимического элемента (1) проведены внутри держателя и соединены с электронной системой измерения и оценки.