KR100337988B1 - 전기화학적활성도를측정하기위한방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 활성부 및 역전극을 갖는 전기화학적 요소를 구비하는 측정셀을 수단으로하여 용융조상에 위치한 비금속 액상층의 전기화학적 활성도를 측정하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전기화학적 활성도를 측정하기 위한 측정셀에 관한 것이다. 가능한 최소의 비용으로 전기화학적 활성도에 대한 정확한 측정결과를 얻기 위하여, 상기 측정셀을 용융조 내로 비금속 액상층을 통과하여 침잠된다.

상기 전기화학적 요소의 활성부는 삽입과정에서 비금속 액상층의 물질에 의하여 포위되며, 이 물질은 전기화학적 활성도의 측정이 끝나기까지 상기 전기화학적 요소에 부착되어지며 측정은 상기 전기화학적 요소를 용융조 내의 용융금속 내로 침잠시킨 후 이루어진다. 상기 전기화학적 요소는 측정되는 물질이 거기에 고착될 수 있도록 개발되었다.

Description

전기화학적 활성도를 측정하기 위한 방법

본 발명은 활성부를 갖는 전기화학적 요소 및 역전극을 구비한 측정 셀을 수단으로 하여 용융조 상에 놓인 비금속 액상층의 전기화학적 활성도를 측정하는 방법에 관한 것이다. 추가적으로, 본 발명은 전기화학적 활성도를 측정하기 위한 측정셀에 관한 것이다.

용융조 내에서 측정을 수행하는 것뿐만 아니라 용융조 위에 놓인 층내에서 측정을 수행하는 것이 종종 요구된다. 예를 들어 철강생산에서 야금공정의 과정을 평가하기 위하여 슬랙의 산소전위를 측정하는 것이 요구된다. 또한 야금공정의 감시 및 제어를 가능하도록 하기 위하여 알루미늄 전기분해 과정 동안 빙정석 융해물 내의 활성도를 측정하는 것이 요구된다.

라덱스룬트샤우 1990, 페이지 236 내지 243로부터 슬랙 내에서 직접 산소측정을 수행하는 것이 공지되어 있다. 여기서, 일반적인 전기화학적 센서가 슬랙 내에 배치된다. 상기 전기화학적 요소는 역전극 및 전기화학요소를 갖는 측정셀을 구비한다. 상기 전기화학요소는 공지된 방법으로 기준물질 내에 배치된 기준전극으로부터 형성된다. 이 기준물질은 다시 작은 고상 전해질 튜브에 의하여 둘러싸여 있다. 그러한 측정셀은 예를 들면 EP 0 108 431로부터 또한 공지되어 있다. 이것은 용융조의 산소활성도를 측정하기 위해 사용되며, 여기서 측정셀은 상기 저장조 위에 놓은 층(예를 들면 슬랙)을 통과할 때 보호캡에 의하여 보호된다.

슬랙이나 빙정석과 같은 용융조 상에 배치된 용융층 내의 산소활성도에 대한 공지된 직접적인 측정법에서는 전기화학적 요소가 측정되어야 할 층 내에 정확하게 배치되어야 한다. 이러한 층은 보통 상대적으로 두께가 얇으며(예를 들어 레이들 슬랙의 경우 약 0 내지 15㎝, 결과적으로 전기화학적 요소의 일탈된 배치는 보통 일탈된 측정결과를 가져온다. 따라서, 측정셀의 정확한 배치작업은 용융조의 표면위치가 쉽게 측정될 수 없기 때문에 종종 상대적으로 많은 에너지와 비용의 지출이 요구된다. 따라서 위치설정작업은 상대적으로 긴 침잠시간을 요하며, 결과적으로 예를 들면 역전극 및 측정리드의 손상을 가져올 수 있다.

또한, 슬랙을 분석하기 위한 방법이 공지되어 있으며, 여기서 슬랙샘플은 이것이 고화된 다음 부분적으로 재용융된 뒤에 채취되고 분석된다.

공지된 기술로부터 진행하여, 본 발명은 최소의 가능한 비용으로 정확한 측정결과를 주는 전기화학적 활성도 측정방법을 제공하고자 하는 과제에 기초한다. 또한, 이것의 측정을 위한 측정셀뿐 아니라 적절한 전기화학적 요소를 제공하는 것이 본 발명의 과제이다.

본 발명에 따라 상기 특징을 갖는 방법에 관한 과제는, 측정셀이 용융조 내로 비금속액상 층을 통하여 침잠되는 것, 전기화학적 요소의 활성부는 상기 비금속액상층을 통과하는 동안 이 층의 물질에 의하여 둘러싸여지는 것, 이 물질은 전기화학적 활성도의 측정이 끝날 때까지 상기 전기화학적 요소에 유지되고 있는 것, 그리고 측정은 상기 전기화학적 요소를 용융조 내의 용융된 금속 내로 침잠시킨 후 용융된 금속 내에서 이루어지는 것으로써 해결된다. 측정셀은 적어도 하나의 전기화학적 요소 및 역전극의 배열이라고 이해되며, 상기 역전극을 상기 전기화학적 요소에 바로 근접한 위치에 또는 약간의 간격을 두고 배치된다. 상기 역전극을 예를 들어 용융조의 벽면에 고정되거나 또는 그 벽의 일부를 이루거나 할 수 있다. 이 경우 물론 상기 역전극은 당연하게 비금속액상 층을 통하여 용융조 내로 침잠되지 않는다. 이러한 방법으로 측정은 거의 일정한 환경 하에서 이루어진다. 측정셀의 정확한 위치설정은 보통 용융조가 충분히 높이를 갖기 때문에 필요하지 않다. 용융조 내의 온도분포는 그 위에 놓인, 활성도가 측정되어야 할 층 내의 온도분포보다 본질적으로 보다 균일하며, 이로써 측정결과에 대한 온도변동의 영향은 공지된 직접측정법에 비하여 무시할 만 하다. 이 측정방법은 거의 일정한 주변조건 하에서 이루어지며, 이로써 재현가능한 또는 비교가능한 측정결과를 얻을 수 있다.

측정의 정확성과 재현가능성을 향상시키기 위하여, 측정셀의 삽입단이 비금속액상 층을 통과할 때 역전극이 이 층의 물질로 완전히 포위되지는 않는 것 또는 상기 물질이 측정 전에 적어도 부분적으로 제거되어 역전극이 용융조와 직접 접촉하는 것이 유리하다는 것이 증명되었다. 이것은 예를 들면 재용융중에도 발생할 수 있다. 이는 측정대상 물질의 산소활성도를 측정하는 데에도 유리하다. 용융조의 비금속액상층에 위치하는 이러한 물질은 예를 들면 철용융에서의 슬랙 또는 알루미늄 전기분해에서의 빙정석일 수 있다.

측정셀이 활성부와 역전극을 갖는 소형의 고상 전해질 튜브를 구비하는 파지기구에 배치된 전기화학적 요소를 수단으로 하여 용융조 상의 비금속 액상층의 전기화학적 활성도를 측정하는 과제는 활성부는 측정될 비금속층의 물질에 의해 포위되며 상기 역전극의 적어도 일부는 용융조와 직접접촉하지 않는, 즉 측정될 물질의 비금속 층에 의하여 완전히 포위되지 않는 상태로 상기 전기화학적 요소 및 상기 역전극이 용융조 내에 배치됨으로써 해결된다. 이러한 역전극과 용융조간의 직접접촉은 특히 정확한 측정결과를 생성시킨다. 상기 활성부는 전기화학적 요소의 환형 표면영역으로 형성되는 것이 정확한 측정결과를 얻기 위하여 유익하다는 것이 증명되었다. 역전극은 사용되기 전에 예를 들면 판지와 같은 코팅에 의하여 보호될 수 있다. 이러한 보호코팅은 측정될 층을 통과하는 동안 또는 용융조 내에서 파괴되며 측정될 층의 물질이 역전극에 고착되는 것을 방지한다.

소형의 고상 전해질 튜브의 삽입단은 전기적으로 절연된 물질로 도포되며, 이때 상기 삽입단과 방화체 사이는 도포되지 않는 것이 편리하다. Al₂O₃또는 MgO는 도포재로서 특히 적합하다는 것이 증명되었다. 그러한 도포는 측정되어야 할 층의 물질이 전기화학적 요소에 고착됨으로써 활성도 측정은 그 아래쪽에 위치한 용융조 내에서 수행될 수 있다. 물론, 측정될 층의 물질은 다른 방식으로 예를 들면, 상기 전기화학적요소를 소정의 간격을 두고 포위하는 튜브형태의 그 물질에 대한 적절한 기구적 수집장치를 수단으로 작은 고상 전해질 튜브에 고착될 수 있는 것을 보장한다.

상기 삽입단은 상기 방화체 방향으로 최대 6mm 도포되는 것, 특히 상기 도포가 약 2.5mm길이인 것이 편리하다. 또한, 상기 전기화학적요소가 방화체로부터 약 9 내지 13mm, 구체적으로는 약 11mm만큼 돌출하는 것이 유리하다는 것이 증명되었다. 그러한 치수설정은 측정될 물질이 전기화학적 요소에 잘 고착되는 것 그리고 또한 그 물질의 활성도에 대해 신뢰할만한 측정이 이루어지는 것을 보장한다. 상기 전기화학적 활성도가 또한 온도의 존적이고, 이로써 발생가능한 온도변동의 영향이 고려될 수 있기 때문에 열전 요소를 전기화학적 요소 내에 배치시키는 것이 추가적으로 유리하다.

침잠측정센서가 파지기구 및 역전극에 배치된 전기화학적 요소를 수단으로 하여 용융조 상에 위치한 비금속액상 층의 전기화학적 활성도를 측정하는 과제는 비금속 액상층이 침잠되는 동안 상기 역전극 상에 비방화재의 보호층을 배치함으로써, 그리고 상기 전기화학적 요소는 상기 비금속액상 층 내로 침잠되는 동안 아무런 보호층을 갖지 않음으로써 해결된다. 역전극의 보호층은 역전극이 슬랙층을 통과할 때 슬랙에 의하여 덮이지 않도록 한다. 상기 보호층은 그 아래 위치한 용융조 내에서 분해된다. 즉, 예를 들면 연소되거나 용융된다. 판지 외에도 다른 물질, 예를 들어 낮은 용융점을 갖는 구리와 같은 금속층이 사용될 수 있다. 상기 역전극이 슬랙으로 덮이지 않더라도 보호캡 또는 이와 유사한 직접적인 수단의 부족으로 인하여 슬랙이 전기화학적 요소에 직접 도달될 수 있기 때문에, 슬랙은 전기화학적 요소의 표면에 고착될 수 있고 용융조로 삽입될 수 있다. 이는 상기 전기화학적 요소를 예를 들어, 판지와 같은, 이송 중의 기계적 손상에 대한 보호층 또는 보호캡으로 보호하는 것이 가능하다. 보호캡은 침잠측정센서를 사용하기 전에 제거되거나, 삽입 전에 복사열로 인하여 연소된다.

보호층이 판지로써 형성되는 것 및 역전극의 전 표면이 파지기구의 외부에서보호층으로써 적절하게 덮이는 것이 유리하다는 것이 증명되었다. 전기화학적 요소가 파지기구로부터 약 9 내지 13mm돌출되는 것이 추가적으로 유리하다. 침잠 측정센서의 유리한 실시예에서, 파지기구는 그 삽입단에 방화재로부터 돌출된 측정두부가 배치되어 있는 판지튜브를 구비하며, 역전극은 환형으로 적어도 부분적으로 전기화학적 요소를 포위하며, 예를 들면 금속튜브로서 측정두부를 통해서 연장되고 그 전방에 그것으로부터 돌출된다. 또한, 역전극의 접촉부 및 전기화학적 요소의 접촉부는 파지기구 내에 위치하는 것이 유리하다. 이것의 접촉부는 공지된 방법으로 측정 및 평가용 전자장비와 연결된다.

상술한 바에 따르는 본 발명은 파지기구 내에 배치된 전기화학적 요소를 구비하는 그리고 용융조 내의 물질의 전기화학적 활성도에 대한 측정을 상기 용융조 상에 위치한 비금속 액상층 내에서 수행하는 역전극을 구비하는 측정셀을 1용하여 해결된다.

본 발명의 실시예는 첨부도면을 참조하여 구체적으로 기술될 것이다.

도면은 다음과 같다.

제 1 도는 본 발명에 따르는 전기화학적 요소를 구비하는 측정셀의 실시예이며,

제 2 도는 도포되지 않은 소형전해질 튜브(직경 5mm)의 실시예이며,

제 3 도는 도포되지 않은 가는 소형전해질 튜브(직경 3mm)의 실시예로서, 상기 소형튜브는 역전극 밖으로 돌출되지 않은 상태에 대한 도면이며,

제 4 도는 활성부는 전기화학적 요소의 환형 표면영역인 실시예이며,

제 5 도는 용융조 내로 삽입된, 슬랙이 전기화학적 요소에 고착되고 역전극은 일부 슬랙에 의해 덮이고 일부는 용융되어 떨어진 상태의 측정요소이다.

측정셀은 제 1 도에 따라 파지기구 내에 접합체(2)와 함께 배치된 전기화학적 요소를 갖는다. 파지기구는 측정셀의 삽입단에서 예를 들어 주물사와 같은 방화재(3)로 형성되어 있으며, 그리고 이와 연결되어 판지튜브(4)로써 형성된다. 전극(5)은 측정전자장비와 연결되어 있는 전기화학적 요소(1)의 외부로 돌출해 있다. 역전극(6)은 전극(5)을 포위하는 금속재 튜브로 형성되며 측정셀의 삽입단에서 파지기구의 방화재(3)의 외부로 돌출한다. 이 돌출부는 도시되지 않은 그리고 측정셀의 삽입단이 용융조 상에 위치한 비금속 액상층을 통과할 때 이 물질이 고착하는 것을 방지하는 판지층으로 포위되어 있다. 소형의 전기화학적요소(1)의 고상 전해질 튜브(7)는 그 삽입단에서 전기적 절연재(8)로 도포되어 있다.

이 층은 실질적으로 MgO로 구성되어 있다. 그러나, 또한 Al₂O₃또는 다른 절연재로 구성될 수도 있다. 이 층의 두께는 약 50mm이다. 이것은 또한 약간 더 두꺼울 수도 있다. 도포층은 방화재의 방향으로 약 2.5mm의 길이를 갖는다. 전기적 절연재(8)가 소형의 고상 전해질 튜브에 배치된 영역과 소형의 고상 전해질 튜브(7)가 매설된 방화재 사이에는 약 11mm길이의 도포되지 않은 영역, 소위 전기화학적 요소(1)의 활성부가 존재한다.

측정을 위하여, 측정셀은 용융철 상에 위치한 슬랙층 내로 삽입된다. 여기서, 전기화학적 요소(1)는 슬랙에 의하여 포위되고 결과적으로 슬랙도 또한 용융철내로 삽입된다. 온도평형은 용융철 내에서 전기화학적 요소(1)의 영역에서 신속하게 이루어지며, 액상슬랙층의 산소활성도가 측정된다. 역전극(6)에 배치된 판지(10)는 슬랙층을 통과하는 동안 슬랙이 역전극에 고착되는 것을 방지한다. 이로써, 역전극(6)은 측정이 이루어지는 동안 용융철과 직접 접촉하게 된다.

전기적 절연재(8) 대신에 전기화학적 요소(1)의 상부에 슬랙이 전기화학적요소(1)에 고착되도록 만드는 다른 물질이 또한 사용될 수 있다.

접합체(2)의 외부로 약 9 내지 13mm, 특히 11mm 돌출하는 전기화학적 요소(1)는 예를 들면 소형의 튜브에 의하여 포위될 수 있으며, 예를 들어, 판지(10)에 의하여 보호되는 역전극(6)과 같이 이로써 제 2 도 및 3 도에 도시한 환형 영역을 형성한다. 여기서 판지(10)는 반드시 역전극(6)의 전표면을 포위하는 캡을 형성해야할 필요는 없으며, 예를 들면 부착테이프에 의해, 역전극(6)의 차단되지 않은 부분의 외부표면에 배치될 수도 있다. 제 4 도는 활성부가 전기화학적요소의 환형 표면영역(9)인 측정셀을 도시한다. 제 5 도에서는 용융조 내에서 슬랙이 활성부에 고착되고 역전극을 이미 일부 용융되어 없어졌으며 일부는 슬랙에 의하여 도포된 상태의 전기화학적 요소를 도시한다.

Claims (18)

1. 활성부를 갖는 전기화학적 요소와 역전극을 구비한 측정셀을 수단으로 하여 용융조 상에 위치한 비금속 액상층의 전기화학적 활성도를 측정하기 위한 방법에 있어서,

   상기 측정셀은 비금속 액상층을 통과하여 용융조 내로 침잠되며, 상기 전기화학적 요소(1)의 활성부는 비금속 액상층을 통과하는 동안 이 층의 물질에 의하여 포위되며, 이 물질은 전기화학적 활성도의 측정이 끝날 때까지 전기화학적 요소(1)의 활성부의 표면을 덮으며, 그리고 측정은 용융금속내에서 전기화학적 요소(1)를 용융조 내로 삽입한 후에 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기화학적 활성도 측정방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   측정셀의 삽입단이 비금속 액상층을 통과하는 동안, 상기 역전극(6)은 그 층의 물질에 의하여 완전히 포위되지는 않는 것 또는 그 물질이 적어도 일부는 측정 전에 상기 역전극(6)으로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 활성도 측정방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   산소활성도가 측정되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 활성도 측정방법.
4. 활성부 및 역전극(6)을 구비한 소형의 고상 전해질튜브(7)를 가지며, 파지기구 내에 배치된 전기화학적 요소(1)를 수단으로 용융조 상에 위치한 비금속 액상층의 전기화학적 활성도를 측정하기 위한 측정셀에 있어서,

   상기 전기화학적 요소(1)와 상기 역전극(6)은 용융조 내에 배치되며, 상기 활성부는 측정되는 비금속 층의 물질에 의하여 포위되며, 그리고 상기 역전극의 적어도 일부는 용융조와 직접 접촉하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 활성도 측정용 측정셀.
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 소형의 고상 전해질 튜브(7)의 삽입단은 전기적 절연재(8)로 도포되며, 상기 삽입단과 방화체(2) 사이의 영역은 도포되지 않는 것을 특징으로 하는 전기화학적 활성도 측정용 측정셀.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 소형의 고상 전해질 튜브(7)의 삽입단은 Al₂O₃또는 MgO로 도포되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 활성도 측정용 측정셀.
7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,

   상기 삽입단은 방화체(2)의 방향으로 최대 6mm도포되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학적 활성도 측정용 측정셀.
8. 제 7 항에 있어서,

   상기 도포상태는 방화체(2)의 방햐으로 2.5mm의 길이인 것을 특징으로 하는 전기화학적 활성도 측정용 측정셀.
9. 제 4 항에 있어서,

   상기 전기화학적요소(1)는 방화체(2)의 외부로 9 내지 13mm 돌출한 것을 특징으로 하는 전기화학적 활성도 측정용 측정셀.
10. 제 9 항에 있어서,

    상기 전기화학적요소(1)는 방화체(2)로부터 11mm 돌출한 것을 특징으로 하는 전기화학적 활성도 측정용 측정셀.
11. 제 4 항에 있어서,

    전기화학적 요소(1)내에 열전요소가 배치되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 활성도 측정용 측정셀.
12. 제 4 항에 있어서,

    상기 전기화학적 요소(1)의 활성부는 환형 표면영역(9)으로 형성되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 활성도 측정용 측정셀.
13. 파지기구 내에 배치된 전기화학적 요소 및 역전극을 수단으로 하여 용융조 상에 위치한 비금속 액상층의 전기화학적 활성도를 측정하기 위한 침잠측정센서에 있어서,

    상기 비금속액상층으로 삽입하는 경우 방화재로 이루어진 보호층(10)이 역전극(6)상에 배치되며, 상기 전기화학적요소(1)는 상기 비금속 액상층으로 삽입하는 경우 아무런 보호층도 구비하지 않는 것을 특징으로 하는 침잠측정센서.
14. 제 13 항에 있어서,

    상기 보호층(10)은 판지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 침잠측정센서.
15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,

    상기 보호층(10)은 상기 파지기구 외부의 역전극(6)의 표면전체를 덮는 것을 특징으로 하는 침잠측정센서.
16. 제 13 항에 있어서,

    상기 전기화학적 요소는 상기 파지기구로부터 9 내지 13mm 돌출하는 것을 특징으로 하는 침잠측정센서.
17. 제 13 항에 있어서,

    상기 파지기구는 그 삽입단에 방화재(3)로부터 돌출된 측정두부가 배치되어 있는 판지튜브(4)를 구비하며, 상기 전기화학적요소(1) 및 역전극(6)은 상기 측정두부의 전방에 배치되며, 그리고 역전극(6)은 상기 전기화학적요소(1)를 적어도 일부분 포위하는 것을 특징으로 하는 침잠측정센서.
18. 제 13 항에 있어서,

    상기 역전극(6)의 접촉부와 상기 전기화학적요소(1)의 접촉부는 상기 파지기구 내로 연장되며 측정 및 평가전자장비와 연결되는 것을 특징으로 하는 침잠측정센서.