PL169636B1

PL169636B1 - Elektroda jonoselektywna z elektrolitem stalym do badania roztopionego metalu PL

Info

Publication number: PL169636B1
Application number: PL92296368A
Authority: PL
Inventors: Paul C Verstreken; Guido J Neyens
Original assignee: Heraeus Electro Nite Int
Priority date: 1991-10-28
Filing date: 1992-10-27
Publication date: 1996-08-30
Also published as: AU653445B2; PL296368A1; JPH05232079A; AU2737992A; BR9204164A; DE4135510A1; US5332449A; DE4135510C2; EP0543081A1; MX9206193A

Abstract

1 . Elektroda jonoselektywna z elektrolitem stalym do badania roztopionego metalu, która ma przewodzacy elektrycznie pret nosny, którego je- den koniec jest umieszczony w ogniotrwalym mate- riale mocujacym, a drugi, swobodny koniec jest pokryty pierwsza warstwa materialu odniesienia, naniesiona na jej druga warstwa materialu elektro- litu stalego i trzecia warstwa m aterialu ogn io- trw alego, która z jednej strony w chodzi w m aterial m ocujacy i z drugiej strony dochodzi do materialu elektrolitu stalego, znamienna tym, ze warstwa materialu elektrolitu stalego (6) pokry- wa warstwe materialu ogniotrwalego (4) przynaj- mniej czesciowo w obszarze koncowym warstwy materialu ogniotrwalego (4). Fig. 1 PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest elektroda jonoselektywna z elektrolitem stałym do badania roztopionego metalu.

Znana jest elektroda jonoselektywna z elektrolitem stałym do badania roztopionego metalu, która ma przewodzący elektrycznie pręt nośny. Jeden koniec pręta nośnego jest

169 636 umieszczony w ogniotrwałym materiale mocującym, a drugi, swobodny koniec jest pokryty pierwszą warstwą materiału odniesienia, naniesioną na niej drugą warstwą materiału elektrolitu stałego i trzecią warstwą materiału ogniotrwałego, która z jednej strony wchodzi w materiał mocujący i z drugiej strony dochodzi do materiału elektrolitu stałego.

Znane są elektrody jonoselektywne z elektrolitem stałym do badania roztopionego materiału, przedstawione na przykład wjapońskich opisach patentowych nr JP-U-61-60154 i JP-U-60-53053, które mają drut metalowy stanowiący pręt nośny osadzonyjednym końcem w materiale mocującym. Drugi koniec pręta nośnego jest pokryty materiałem odniesienia stanowiącym metal-tlenek metalu. Na materiale odniesienia jest naniesiona warstwa materiału elektrolitu stałego. W obszarze zamocowanego końca pręt nośny jest pokryty materiałem ogniotrwałym, który z jednej strony wchodzi w materiał mocujący i z drugiej strony dochodzi do materiału elektrolitu stałego, przy czym materiał elektrolitu stałego może być częściowo pokryty materiałem ogniotrwałym.

W znanych konstrukcjach elektrody jonoselektywnej tego rodzaju materiał ogniotrwały może korodować w roztopionym metalu, a w obszarze, w którym materiał ogniotrwały na zewnątrz materiału mocującego styka się z materiałem elektrolitu stałego, zmieniają się elektrochemiczne własności elektrody jonoselektywnej. Powstająca w tym obszarze mierzona siła elektromotoryczna podlega silnym zmianom i ustala się dopiero po długim okresie. Przy pokryciu materiału elektrolitu stałego materiałem ogniotrwałym mierzona jest dodatkowa siła elektromotoryczna, która powstaje w obszarze pod materiałem ogniotrwałym. Obszar ten prowadzi również do zniekształcenia wartości przy pomiarze siły elektromotorycznej.

W elektrodzie jonoselektywnej według wynalazku warstwa materiału elektrolitu stałego pokrywa warstwę materiału ogniotrwałego przynajmniej częściowo w obszarze końcowym warstwy materiału ogniotrwałego.

Korzystnie warstwa materiału ogniotrwałego jest jednocześnie pokryta warstwą materiału odpornego na korozję względem roztopionego metalu.

Korzystnie warstwa materiału odpornego na korozję stanowi jednocześnie warstwę materiału elektrolitu stałego.

Warstwa materiału ogniotrwałego zaczyna się na odcinku w zakresie od 1 do 6 mm od swobodnego końca pręta nośnego.

Korzystnie odcinek wynosi od 1,5 do 3,5 mm. Najkorzystniej odcinek wynosi 2,5 mm.

Korzystnie materiał elektrolitu stałego jest przewodnikiem jonów tlenu, podczas gdy materiał odniesienia stanowi mieszankę metalu i tlenku metalu. Najkorzystniej materiał elektrolitu stałego stabilizowany tlenek cyrkonu, podczas gdy materiał odniesienia stanowi mieszanka chromu i dwutlenku chromu.

Warstwa materiału elektrolitu stałego ma w obszarze od strony zewnętrznej, oddalonej od pręta nośnego, większą gęstość niż w obszarze od strony wewnętrznej, sąsiadującej z prętem nośnym.

Korzystnie pręt nośny ma w obszarze swobodnego końca większą powierzchnię przekroju poprzecznego, w zakresie od 0,01 mm² do 3 mm².

Korzystniej pręt nośny ma w obszarze swobodnego końca powierzchnię przekroju poprzecznego w zakresie od 0,3 mm2 do 1,5 mm2 Najkorzystniej pręt nośny ma w obszarze swobodnego końca powierzchnię przekroju poprzecznego wynoszącą 0,8 mm2

Korzystnie pręt nośny jest wykonany z molibdenu.

Korzystnie pręt nośny ma co najmniej jedno przewężenie przekroju w obszarze warstwy materiału ogniotrwałego.

Zaletą wynalazku jest zapewnienie elektrody jonoselektywnej z elektrolitem stałym do badania roztopionego metalu, która po krótkim czasie zanurzenia w roztopionym metalu dostarcza stabilną wartość mierzonej siły elektromotorycznej.

Dzięki temu z jednej strony przeciwdziała się korozji materiału ogniotrwałego w obszarze, w którym mierzy się siłę elektromotoryczną i ten obszar pomiarowy jest ostro ograniczony. Mierzona siła elektromotoryczna nie podlega więc żadnym zmianom powodowanym przez korozję lub nieokreślone miejsce pomiaru. Już po krótkim czasie

169 636 zanurzenia, w którym powstaje równowaga termiczna i elektromechaniczna pomiędzy elektrodąjonoselektywną i otaczającym ją roztopionym metalem, uzyskuje się stałą wartość siły elektromotorycznej.

W przypadku zastosowania materiału odpornego na korozję w postaci elektrolitu stałego, zwłaszcza tego samego materiału, co warstwa elektrolitu stałego, zmiany siły elektromotorycznej powodowane przez korozję są wyeliminowane szczególnie trwale i elektroda jonoselektywna ma bardzo prostą technologię.

Zaletą jest także to, że mierzona siłą elektromotoryczna powstaje w określonym, względnie małym obszarze wzdłuż elektrody jonoselektywnej. W tym małym obszarze zmiany temperatury powodowane przez gradienty temperatury powstające w roztopionym metalu przy zanurzaniu elektrody są tak małe, że siła elektromotoryczna, która jest także zależna od temperatury roztopionego metalu, nie podlega praktycznie wpływom różnic temperatury pomiędzy różnymi miejscami pomiarowymi wzdłuż elektrodyjonoselektywnej. Poprzez dobór tego materiału odniesienia staje się możliwy pomiar zawartości tlenu w roztopionym metalu, zwłaszcza w roztopionej stali. Dzięki uzyskanemu rozkładowi gęstości warstwy materiału elektrolitu stałego zostaje polepszona stabilność pomiarów przy krótkim czasie reakcji i minimalnej grubości warstwy materiału elektrolitu stałego. Pręt nośny o powierzchni przekroju poprzecznego większej w obszarze swobodnego końca zapewnia mniejsze wymiary elektrody jonoselektywnej i szybsze jej czasy reakcji. Powierzchnia przekroju poprzecznego może przy tym mieć dowolny kształt, na przykład kształt koła lub owalny. Pręt nośny ma dobre własności termiczne, szczególnie gdy jest wykonany z molibdenu.

Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykładzie wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schematycznie elektrodę jonoselektywną z elektrolitem stałym do badania roztopionego metalu według wynalazku, fig. 2 - elektrodę jonoselektywną według drugiego przykładu wykonania wynalazku, fig. 3 - elektrodę jonoselektywną podobną do elektrody jonoselektywnej z fig. 2, z przewężeniem przy swobodnym końcu pręta nośnego, fig. 4 - elektrodę jonoselektywną podobną do elektrody jonoselektywnej z fig. 2, z warstwą stabilizowanego dwutlenku cyrkonu i warstwą odporną na korozję oraz fig. 5 - rozkład porowatości tlenku cyrkonu tworzącego elektrolit stały.

Figura 1 przedstawia elektrodę jonoselektywną z elektrolitem stałym do badania roztopionego metalu, która ma pręt nośny 1 stanowiący elektrodę odprowadzającą i zamocowany jednym końcem w ogniotrwałym materiale mocującym 2. Pręt nośny 1 ma przekrój poprzeczny równy 0,8 mm² i jest wykonany z molibdenu. Na powierzchni pręta nośnego 1 jest naniesiona warstwa materiału odniesienia 3, wchodząca do ogniotrwałego materiału mocującego 2. Materiał odniesienia 3 jest mieszanką chromu i dwutlenku chromu w postaci warstwy o grubości około 200 μ m, uzyskanej w wyniku natryskiwania. Na materiale odniesienia 3 jest naniesiona warstwa materiału ogniotrwałego 4 z tlenku glinu na takiej długości, że od strony wchodzącej do materiału mocującego 2 całkowicie pokrywa warstwę materiału odniesienia 3, a z drugiej strony pokrywa warstwę materiału odniesienia 3 na całej długości oprócz odcinka 5 równego około 2,5 mm od wolnego końca pręta nośnego 1. Warstwa z materiału ogniotrwałego 4 z tlenu glinu ma grubość około 20 μ m w obszarze na zewnątrz ogniotrwałego materiału mocującego 2. Trzecią warstwą jest materiał elektrolitu stałego 6, który pokrywa cały materiał ogniotrwały 4, a materiał odniesienia 3 bezpośrednio na odcinku 5. Materiał elektrolitu stałego 6 stanowi stabilizowany tlenek cyrkonu w postaci warstwy o grubości około 300 μ m.

Materiał odniesienia 3, materiał ogniotrwały 4 i materiał elektrolitu stałego 6 mogą być nanoszone przy pomocy natryskiwania, na przykład plazmowego lub płomieniowego, które zapewnia otrzymanie równomiernych i szczelnych warstw. Najpierw na pręt nośny 1 jest nanoszony materiał odniesienia 3 z mieszanki chromu i dwutlenku chromu, następnie górny koniec pręta nośnego 1 jest maskowany na odcinku 5, a na pozostałą część pręta nośnego 1 jest nanoszony materiał ogniotrwały 4 z tlenku glinu. Potem maskowanie zostaje usunięte i nanoszony jest materiał elektrolitu stałego 6 ze stabilizowanego tlenku cyrkonu.

169 636

Po naniesieniu wszystkich trzech warstw pręt nośny 1 zostaje umieszczony i następnie zamocowany w ogniotrwałym materiale mocującym 2.

Figura 2 przedstawia elektrodę jonoselektywną z elektrolitem stałym do badania roztopionego materiału, w której, w odróżnieniu od elektrody jonoselektywnej z fig. 1, materiał odniesienia 3 nie wnika do ogniotrwałej masy mocującej 2, lecz jedynie pokrywa wierzchołek pręta nośnego 1 i kończy się pod materiałem ogniotrwałym 4. Ma on w przekroju kształt klina. Tego rodzaju materiał odniesienia 3 znajduje zastosowanie w zakresie temperatur wyższych od 1645°C, ponieważ powyżej tej temperatury nie zabezpieczona mieszanka chromu i dwutlenku chromu topi się i gdy materiał odniesienia 3 wnika do ogniotrwałego materiału mocującego 2, elektroda jonoselektywna traci mechaniczną stabilność.

Dla dokładnego badania roztopionego metalu konieczne jest występowanie równowagi elektrochemicznej pomiędzy roztopionym metalem i elektrodą jonoselektywną. Równowaga elektrochemiczna jest ustalana jednak dopiero wtedy, gdy zostanie osiągnięta równowaga cieplna pomiędzy elektrodą jonoselektywną i jej otoczeniem. W celu zmniejszenia odprowadzania ciepła przez pręt nośny 1 lub utrzymywania go na jak najniższym poziomie, pręt nośny powinien być możliwie cienki. Minimalne wymiary są określane na podstawie stabilności mechanicznej. Optymalna powierzchnia przekroju poprzecznego pręta nośnego 1 wynosi około 0,8 mm², co odpowiada średnicy około 1 mm przy przekroju kołowym pręta nośnego 1.

Figura 3 przedstawia elektrodę jonoselektywną, w której w celu zmniejszenia odprowadzania ciepła pręt nośny 1 w obszarze materiału ogniotrwałego 4 z tlenku glinu ma co najmniej jedno okrężne przewężenie 7 przekroju, które zmniejsza odprowadzanie ciepła przez pręt nośny 1 w kierunku ogniotrwałego materiału mocującego 2. Powierzchnia przekroju w obszarze przewężenia 7 jest równa w przybliżeniu połowie powierzchni przekroju pręta nośnego 1 w pozostałym obszarze.

Figura 4 przedstawia elektrodę jonoselektywną różniącą się od elektrody jonoselektywnej z fig. 2 tym, że warstwa materiału elektrolitu stałego 6 w postaci stabilizowanego tlenku cyrkonu jest naniesiona tylko w obszarze swobodnego końca pręta nośnego 1 tak, że stabilizowany tlenek cyrkonu pokrywa tylko obszar końcowy materiału ogniotrwałego 4. Z warstwą materiału elektrolitu stałego 6 styka się warstwą odpornego na korozję materiału 8, który otacza warstwę materiału ogniotrwałego 4 z tlenku glinu i wnika do ogniotrwałego materiału mocującego 2. Ten odporny na korozję materiał 8 stanowią na przykład krzemiany, borki, azotki, węgliki lub tlenki.

Figura 5 przedstawia rozkład porowatości materiału elektrolitu stałego 6, czyli tlenku cyrkonu. Tlenek cyrkonu ma w obszarze od strony zewnętrznej 9 mniejszą porowatość, czyli większą gęstość, oznaczoną jasnymi polami, aniżeli w obszarze od strony wewnętrznej 10 sąsiadującej z prętem nośnym 1 względnie materiałem odniesienia 3, oznaczoną ciemnymi polami. Dzięki takiemu rozkładowi porowatości tlenek cyrkonu ma w obszarze od strony zewnętrznej 9 większą odporność na korozję i w obszarze od strony wewnętrznej 10 zapewnia szybszą wymianę jonów pomiędzy materiałem odniesienia 3 i materiałem elektrolitu stałego 6.

169 636

U

Fig. 2

Fig.3

169 636

Fig.5

169 636

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Elektroda jonoselektywna z elektrolitem stałym do badania roztopionego metalu, która ma przewodzący elektrycznie pręt nośny, którego jeden koniec jest umieszczony w ogniotrwałym materiale mocującym, a drugi, swobodny koniec jest pokryty pierwszą warstwą materiału odniesienia, naniesioną na iej drugą warstwą materiału elektrolitu stałego i trzecią warstwą materiału ogniotrwałego, która z jednej strony wchodzi w materiał mocujący i z drugiej strony dochodzi do materiału elektrolitu stałego, znamienna tym, że warstwa materiału elektrolitu stałego (6) pokrywa warstwę materiału ogniotrwałego (4) przynajmniej częściowo w obszarze końcowym warstwy materiału ogniotrwałego (4).
2. Elektroda według zastrz. 1, znamienna tym, że warstwa materiału ogniotrwałego (4) jest jednocześnie pokryta warstwą materiału (8) odpornego na korozję względem roztopionego metalu.
3. Elektroda według zastrz. 2, znamienna tym, że warstwa materiału (8) odpornego na korozję stanowi jednocześnie warstwę materiału elektrolitu stałego.
4. Elektroda według zastrz, 1 albo 2, znamienna tym, że warstwa materiału ogniotrwałego (4) zaczyna się na odcinku (5) w zakresie od 1 do 6 mm od swobodnego końca pręta nośnego (1).
5. Elektroda według zastrz. 4, znamienna tym, że odcinek (5) wynosi od 1,5 do 3,5 mm.
6. Elektroda według zastrz. 5, znamienna tym, że odcinek (5) wynosi 2,5 mm.
7. Elektroda według zastrz. 1, znamienna tym, że materiał elektrolitu stałego (6) jest przewodnikiem jonów tlenu, podczas gdy materiał odniesienia (3) stanowi mieszankę metalu i tlenku metalu.
8. Elektroda według zastrz. 7, znamienna tym, że materiał elektrolitu stałego (6) stanowi stabilizowany tlenek cyrkonu, podczas gdy materiał odniesienia (3) stanowi mieszankę chromu i dwutlenku chromu.
9. Elektroda według zastrz. 1, Znamienna tym, że warstwa materiału elektrolitu stałego (6) ma w obszarze od strony zewnętrznej (9), oddalonej od pręta nośnego (1), większą gęstość niż w obszarze od strony wewnętrznej (10) sąsiadującej z prętem nośnym (1).
10. Elektroda według zastrz. 9, znamienna tym, że pręt nośny (1) ma w obszarze swobodnego końca większą powierzchnię przekroju poprzecznego, w zakresie od 0,1 mm² do 3 mm².
11. Elektroda według zastrz. 10, znamienna tym, że pręt nośny (1) ma w obszarze swobodnego końca powierzchnię przekroju poprzecznego w zakresie od 0,3 mm2 do 1,5 mm2
12. Elektroda według zastrz. 11, znamienna tym, że pręt nośny (1) ma w obszarze swobodnego końca powierzchnię przekroju poprzecznego wynoszącą 0,8 mm2.
13. Elektroda według zastrz. 12, znamienna tym, że pręt nośny (1) jest wykonany z molibdenu.
14. Elektroda według zastrz. 13, znamienna tym, że pręt nośny (1) ma co najmniej jedno przewężenie (7) przekroju w obszarze warstwy materiału ogniotrwałego (4).