JPS6117952A - 酸素プロ−ブ - Google Patents

酸素プロ−ブ

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JPS6117952A
JPS6117952A JP59139448A JP13944884A JPS6117952A JP S6117952 A JPS6117952 A JP S6117952A JP 59139448 A JP59139448 A JP 59139448A JP 13944884 A JP13944884 A JP 13944884A JP S6117952 A JPS6117952 A JP S6117952A
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JP
Japan
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solid electrolyte
housing
reference electrode
electrode material
oxygen probe
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JP59139448A
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JPH0556465B2 (ja
Inventor
Hajime Nakamura
一 中村
Naonori Moriya
森谷 尚玄
Takashi Tsuboi
壷井 孝
Teruaki Kajikawa
梶川 輝章
Hiroaki Kosaka
博昭 小坂
Mitsuharu Tominaga
充治 富永
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
YAMAZATO EREKUTORONAITO KK
Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Original Assignee
YAMAZATO EREKUTORONAITO KK
Nisshin Steel Co Ltd
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4077Means for protecting the electrolyte or the electrodes

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
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  • Investigating And Analyzing Materials By Characteristic Methods (AREA)
  • Waste-Gas Treatment And Other Accessory Devices For Furnaces (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (1)産業上の利用分野 本発明は溶融金属中の酸素活量をジルコニア系固体電解
質を用いて測定する酸素プローブ(二関する。
(2)  従来技術 一般に金属の精錬においては溶解酸素桁のコントロール
が材質に著るしい影響を与えるので、精錬工程で溶融金
属中の酸素活量の測定が行なわれている。近年この酸素
活潟値の測定には電解質としてジルコニア系固体電解質
を用いた酸素プローブが用いられ、溶鋼中の酸素活量・
測定においてはかなりの成果を上げている。
この酸素プローブは酸素濃淡電池の原理を利用して基準
極物質の示T酸素ポテンシャルに対する溶融金属中の酸
素ポテンシャルとの差ヲ起電力で測定するものであって
、その一般的なものは第5図、第6図に示すように耐熱
外装材1が設けられた支持本体ハウジング2の端面にz
rO2−Mgoなどジルコニアを主成分とするジルコニ
ア系固体電解質3と溶融金属側電極4とを埋吟み突設し
て、前者の中空先端部(二は基、単極物質5を、また基
部側には安定な耐熱性粉末6をそれぞれ充積してあり、
解融金属中の酸素活量側の測定は基準極物質5に接続し
たリード線7と溶融金属側電極4(二接続したリード線
7aとを記録計に導びいて行なうようにされている。
そしてその測定と同時に溶融金属温度も測定できるよう
ハウジング2には熱電対8が、また浸漬測定時にスラグ
からセン、サ一部を保護する6ためにプローブ本体の端
部には金属製キャップ9などが通常設けられている。
(3)  発明が解決しようとする問題点ところでこの
種の酸素プローブの場合測定1直の信頼性が高いことが
絶対的に必要な条件であるが、その他に、高温の溶融金
属中に浸漬した場合の急激な温度変化に耐えること、ま
た浸漬時間にも限界があるので、その限界内に起電力の
安定するよう応答時間の短いことも必要である。
しかしながら従来の酸素プローブの場合支持本体ハウジ
ング2の端面に突設したジルコニア系固体電解質3(以
下単に固体電解質3という)を無保護の状態で溶融金属
中に浸漬すると、しばしば浸漬と同時(=固体電解質3
がスポーリングを起こし破壊されるために測定不能にな
るという問題点があった。
このスポーリングは以下のような過程で発生すると考え
られる。溶融金属中に酸素プローブを浸漬すると固体電
解質の突出部先端は溶融金属温度まで急激に熱せられる
のに対して、支持本体ハウジング2に埋込まれている根
部は耐火セメント内に埋込まれているためほとんど加熱
されない。そのため突出部と根部との境界部には大きな
温度勾配が生じ、境界部の体積膨張度合の差が大きくな
り、大きな歪が生じるため、境界部にスポーリングが生
じ、固体1!i解質3は破壊されるのである。
従来このような固体電解質3の破壊を防止した酸素プロ
ーブとしては固体電解質3全体を一端閉管型キャップで
覆ったもの、固体電解質3全体に耐火物コーティング剤
を塗布したもの(実開昭55−172851号)などが
知られている。これらのM素プローブはキャップやコー
ティング剤によって溶融金属へ浸漬時の熱衝撃を緩和し
たものであるが、基準極物質5の充填されている部分も
覆っであるため、その内部が溶融金属温度に達Tるに時
間を要し、応答時間が長く、応答性に劣っていた。この
ため許容浸漬時間内に安定した波形が得られず、酸素活
量な正確に測定できない場合があった。とくにコーティ
ング剤を塗布したものの場合、コーテイング膜を形成下
る酸化物が固体電解質3周囲の溶融金属を汚染下る危険
性があり、またコーテイング膜がある程度厚くなると膜
自体の拡散電位が無視できなくなるため、測定起電力が
真の基準極−”溶融金属間の酸素ポテンシャル差による
”もの”か′判断できなく、測定値の信頼性に欠けてい
た。
(4)問題点を解決するための手段 本発明者らは応答性、信頼′性が損われず、溶融金属に
浸漬した際に固体電解質3が破壊されない酸素プローブ
を開発すべく固体電解質3の挙動を種々検討した結果、
次のような知見を得た。      。
(イ)固体電解質3は支持本体ハウジング2端面よりそ
の突出長゛さが10−以上、好ましくは10〜6’Om
+nとなるように突出させる違、測定時の熱衝撃により
破壊されるのは前述の如く根部と突出部の境界部で起る
スポーリングによるものである。しかし破壊後の状態を
調査してみるとスポーリングの生じているのは固体電解
質3の突出基部のみであり、基準極物質5の充填されて
いる先端部分には及んでいない。
(ロ)固体電解質3のうち、酸素濃淡電池の電解質とし
て実除作用する部分を調査してみると基準極物質5が充
填されている部分だけで、他の部分は電解質として作用
していない。
そこで本明治らはこれらの知見に基いて固体電解質3の
支持本体ノ)ウジフグ2端面より基準極物質5の充填さ
れている近傍手前までを耐火物コーティング剤で被覆し
て溶融金属への浸漬時の突設基部に如する熱衝撃を緩和
するようにし外ところ、固体電解質3は破壊されず、基
準極物質5の充填されている部分は霧出しているので、
応答性、信頼性が損われないことが判明した。
かくして本話明治らは長さ方向に基準極物質が充積され
たジルコニア系一端閉管型固体電解質を支持本体ハウジ
ング端面より突設させた構造の酸素プローブにおいて、
前記固体電解質外表面の突設基部ハウジング端面より基
準極物ηのハウジング側端2m手前までの部分をノーウ
ジング端面より10+u以上にわたり耐火物コーティン
グ剤で被覆したことを特徴とする酸素プローブを開発し
たのである。
本発明において耐火物コーティング剤C二よる被覆部分
を少くともノ・ウジング端面より10咽以上にしたのは
10m未満であると固体電解質の根部と突出部の境界部
に大きな熱勾配が生じ、熱衝撃緩和作用が小さいからで
ある。また被へ部分の対象を基準極物質5の/%ウジン
グ側端2腿手前までにしたのは被覆部分が基準極物質5
に及ぶと基準極物質5の昇温を妨げ、応答性が低下する
とともに、測定起電力にコーティング剤の影響があられ
れ、測定値の信頼性がなくなるからである。
固体電解質3を被覆する耐火物コーティング剤としては
固体電解質3に対する熱衝撃を緩和できるものであれば
成分的にどのようなものでもよく、例えば市販されてい
るAl2O3系やZrO2系のものでもよい。この耐火
物コーティング剤の固体電解質3への塗布は固体電解質
3にあうかじめ塗布した後支持本体ハウジング2に埋込
んでもよいが、埋込んだ後ハケなどを用いて塗布した方
が容易である。塗布する際の塗布厚さとしては乾燥後の
厚さで50μm程度あれば熱衝撃緩和効果が部分ある。
なお塗布厚さにはムラがあっても問題はない。
(5)実施例 第1図、第2図は本発明の酸素プローブの1実施例を示
したも−ので、酸素プローブの各部材は第5図、第6図
に示した従来の酸素プローブの如く配置され、固体・ぼ
解質3のみが支持本体ハウジング2端面より先端側(=
向って耐火物コーティング剤10で10叫以上破覆され
ている。    )表1はこの酸素プローブにおいて支
持本体ノ)ウジフグ2端面よりの耐火物コーティング剤
被覆長さlを種々変えて、90トン取鍋中の低炭素アル
ミキルド鋼と低炭素リムド鋼C溶銅温度はいずれも16
00±20℃)に浸漬した場合のスポーリング発生率を
示したものである。スポーリング発生率は耐火物コーテ
ィング剤被榎長さlの異なるものを被覆長さ毎に各50
本製作して求めたものであるが、被覆長さ10間以上の
ものにはスポーリングが発生しなかった、また第3図お
よび第4図は同様な酸素プローブにおいて固体電解質3
を被覆する耐火物コーティング剤10の先端と基準極物
質5のノ・ウジング側端の距^flJ L ’Z種々変
えて前記同様の溶鋼に浸漬してそり、ぞれ応答時間およ
び起電力を測定して、それらを固体電解質3が未被覆品
のものと比較した結果を示したものであるが、距離りが
2鰭未満のものの場5・合、応答時1−f1が固体電解
質3の未被覆品より遅く、起電力も真の基準極−溶鋼間
の酸素ポテンシャル差に対して誤差が生じた。とくに基
準極物質5の充填されている部分まで被覆したものでは
応答時間は遅く、起電力も40mV以上の大きな誤差を
生じた。
また、この誤差は耐火物コーティング剤10の二種類C
二よって異なり、信頼性の高い測定値は得られなかった
。これに対して距離りが2配以上のものは応答時間、起
電力とも未被機品と変らなかった。
(6)効果 以上の如く、本発明の酸素プローブは固体電解質の突設
基部側が耐火物コーティング剤により被覆されているの
で、突設基部に加わる熱衝撃は緩和され、固体電解質の
破壊を防止できる。
また基準極物質の充填されている部分の固体電解質外表
面は耐火物コーティング剤により被接されていないので
、耐火物コーティング剤の影響を受けず、応答性、信頼
性に優れている。
【図面の簡単な説明】
第1図および第2図は本発明の酸素プローブの1実施例
を示すもので、第1図は断面図、第2図は底面図である
。第3図および第4図は第1図、第2図に示した酸素プ
ローブζ:おいて固体電解質を被覆した耐火物コーティ
ング剤の先端と基準極物質のハウジング側端との距離な
柚々変えた場合の応答時間および起電力をそれぞれ示し
たものである。$5図および第6図は従来の酸素プロー
ブのそれぞれ断面図および底面図である。 2・・・支持本体ハウジング、 3・・・ジルコニア系
固体電解質、 5・・・基準極物質、 10・・・耐火
物コーティング剤、 ノ・・・耐火物コーティング剤被
覆長さ、 L・・・耐火物コーティング剤の先端と基準
極物質のハウジング側端との距離。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 長さ方向の一部に基準極物質が充填されたジルコニア系
    一端閉管型固体電解質を支持本体ハウジング端面より突
    設させた構造の酸素プローブにおいて、前記固体電解質
    外表面の突設基部ハウジング端面より基準極物質のハウ
    ジング側端2mm手前までの部分をハウジング端面より
    10mm以上にわたり耐火物コーティング剤で被覆した
    ことを特徴とする酸素プローブ。
JP59139448A 1984-07-05 1984-07-05 酸素プロ−ブ Granted JPS6117952A (ja)

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JP59139448A JPS6117952A (ja) 1984-07-05 1984-07-05 酸素プロ−ブ

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JPH0556465B2 JPH0556465B2 (ja) 1993-08-19

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