JPS5935805Y2 - 溶融金属中の酸素濃度検出素子 - Google Patents

Description

【考案の詳細な説明】 本考案は溶融金属中の酸素濃度検出素子に使用される固
体電解質に関する。

溶鋼中に溶は込んでいる酸素の含有量を、電気化学的に
測定することが、固体電解質を用いることによって可能
となった。

これは、この固体電解質が、ある条件の下での測定では
酸素イオン伝導性を示すことを利用したものである。

製鋼工程での測定には、ｚｒＯ２−Ｃａｂ、Ｚｒ０２−
ＭｇＯ，Ｔｈ０２ Ｙ２Ｏ３といった酸化物の混合体
が特に固体電解質として適している。

なぜなら、これらは高温で酸素の分圧が小さいときでも
酸素イオンのみが容易に動き得る安定なイオン伝導性を
示すからである。

溶鋼中の酸素の含有量を測定するためには、第１図のよ
うな酸素の濃淡電池を作らなければならない。

第１図に釦いて１１は標準極、１２は溶鋼極、そして１
３は固体電解質である。

固体電解質を酸素を含んだ溶鋼中に浸漬すると、標準極
（既知の酸素分圧ｆｏ２を示す）と溶鋼中の溶鋼極（未
知の酸素分圧Ｐ’ ０２ ）との間で溶解酸素量を測る
尺度となる酸素濃淡電池の起電力が測定される。

ところで、一端閉管型固体電解質はサーマルショックに
は弱いので溶鋼中に浸漬した時、急激な昇温による熱衝
撃によって亀裂を生じやすく、そのため酸素濃度を測定
できない場合が在住にしてあった。

そこで従来では第２図に示すように固体電解質１の外表
面全面に耐熱性コーティング剤３を塗布したものが存在
した。

しかしこれでは電解質の耐熱性は改良されるが、酸素濃
度を検知するための応答時間が条件によっては長くなり
、また測定誤差が生じるなどの欠点があった。

本考案は、これらの欠点を改良するためになされたもの
で、標準極物質をその内部に充填している一端閉管型固
体電解質において、標準極物質が存在する区域およびそ
れと隣接する区域に相当する固体電解質の外面の任意の
一部玄たは全部を除いた外面部分に、耐熱性コーティン
グ剤を塗布していることを特徴とする溶融金属中の酸素
濃度検出素子を提供するにある。

以下図面によって本考案を説明すると、第３図に釦いて
１は一端閉管型固体電解質であり、２は標準極物質、４
はそこから伸びているリード線である。

本考案では標準極物質２が存在している区域の固体電解
質の外面部分のうち一部分５を残して、測定時溶融金属
と接触する固体電解質の外表面に耐熱性コーティング剤
３を塗布してなる。

換言すれば耐熱性コーティング剤３の切欠部分５の内部
に標準極物質２が存在していれば切欠部分はどのような
形状であっても良い。

例えば第４図に示すように切欠部分５は固体電解質の中
間に存在し、環状であっても良い。

又標準極物質２は第５図に示すように固体電解質１の中
間に存在していても良い。

この場合６は例えばアルミナ粉末よりなる充填剤である
。

この場合切欠部分５は環状に設けるか又は一定の大きさ
の任意の形状であっても良い。

前述のように溶融金属中の酸素濃度は溶鋼極と標準極と
の間に発生する起電力によって決定される。

そのため耐熱性コーティング剤の切欠部分５は標準極物
質２が存在する区域の固体電解質の外面部分に隣接する
部分に設けても（第６図参照）、溶鋼極と標準極との間
に発生する起電力は阻害されたり、応答性が悪くなった
シはしない。

本考案では標準極物質２が存在する区域の固体電解質の
外面部分又はそれに隣接する部分において耐熱性コーテ
ィング剤で被覆されていない部分が存在するので測定素
子の応答性が良く、かつ他の部分は耐熱性コーティング
剤で被覆されているので、固体電解質を保護するための
十分な耐熱性は付与されている。

本考案の耐熱性コーティング３は、例えば以下の様にし
て形成される。

アルミナ又はジルコニアの粉末にバインダー、硬化剤、
表面活性剤等の添加剤とともに少量の水を加えて、適度
の粘度を有するコーティング剤を調製し、このコーティ
ング剤の中に一端閉管型固体電解質１を浸漬するか又は
これを固体電解質１表面に塗布した後乾燥させる。

コーティングの厚みは、粉末の粒径、コーティングの形
成方法等により異なるが、５０〜５００μｍ程度が望ま
しい。

以下に本考案の実施例を示す。

実施例 １： 固体電解質表面へ約１００μｍの厚さに耐熱性コーティ
ング剤を塗布し、室温で自然乾燥する。

この場合全面コーティング（従来技術）と先端面を残し
て他の部分のコーティング（本考案）との２種類の塗布
を行なった。

比較試験はすべて次の条件で行なっている。

測酸素子 固体重質 Ｚ ｒｏ ２− Ｍｇ０−縮閉管
（φ６×φ４ｘ３５） 標準極物質 Ｃｒ＋Ｃｒ２Ｏ３ 耐熱性コーチ インク剤 高純度細粒アルミナ 硬化剤（電融マグネ シア） バインダー（第一リ ン酸アルミニウム） 表面活性剤 溶解炉 ５０ｋｇ高周波溶解炉 テスト溶鋼 Ｆ ｅ −Ｃ−０系（炭素量０．０５〜１
．００％） 結果の１とめは以下であるがすべての図面において Ａ・・・・・・コーティングを施さない素子Ｂ・・・・
・・本考案のコーティングを施した素子Ｃ・・・・・・
従来技術である全面コーティングを施した素子 第１表には測定成功率の比較を示す。

◎は応答時間１０秒以内、○は１４秒以内の良好な起電
力波形が得られた場合である。

△は応答時間が１４秒以上かかる漸増、漸減波形、およ
び不安定な起電力波形の場合、×は電解質の割れによる
短絡を示し、いずれも測定不成功となる。

本実施例では◎が７０％と約半数を占め、従来技術によ
るものより起電力波形の安定性がすぐれていることがわ
かる。

第７図には応答時間の比較を示す。

本実施例による素子の応答時間は、高酸素側ではコーテ
ィングを施さない素子と同程度でありまた低酸素側では
従来技術による素子以上に応答時間短縮の効果がある。

従って、従来技術でのコーティングではかえって心金時
間が長くなってしまつていた高酸素側での欠点が改善さ
れている。

第８図に測定値の再現性を示す。

各酸素レベルで１０本ずつ測定を行ない、測定値のバラ
ツキを見た。

縦軸には、各測定点での測定値の標準偏差（Ｊｔ）を平
均値−で除した値を％で示している。

本実施例による測定では、全酸素域で±２％以内に入い
る良好な結果を示した。

第９〜第１１図に、それぞれコーティングを施さない素
子の起電力波形例、本考案のコーティングを施した素子
の起電力波形例、従来技術による全面コーティングを施
した素子の起電力波形例を小している。

次に本考案の一部切矢部分を有するように耐熱性コーテ
ィング剤を塗布した素子と従来技術による全面コーティ
ングを施した素子とについて、溶鋼の炭素Ｃ量分桁値に
基づいて理論式より計算によって求めた平衡酸素値と、
これらのセンサーの測定起電力より算出した酸素活量と
を比較する。

この結果を第２表に示す。この結果から全面コーティン
グを施した素子を使用した場合、測定起電力の絶対値は
理論値より相当に低くなる欠点のあることが判明した。

【図面の簡単な説明】

第１図は一般的な固体電解質を使用した測定素子の断面
図、第２図は従来技術の測定素子の断面図、第３図〜第
６図は本考案の測定素子の断面図、第７図は酸素活量と
応答時間との関係を示すグラフ第８図は酸素活量と再現
性との関係を示すグラフである。 第９図はコーティングを施さない素子の起電力波形例、
第１０図は本考案のコーティングを施した素子の起電力
波形例、及び第１１図は全面コーティング（従来技術に
よる） 子の起電力波形例である。 １・・・固体電解質、２・・・標準極物質、を施した素 ３・・・耐熱性 コーティング剤、４・・・リード線、５・・・耐熱性コ
ーティング剤の切欠部分、６・・・充填剤。

Claims (1)

【実用新案登録請求の範囲】
1. 内部の一区域に標準極物質が充填され、そしてそこから
   伸びているリード線が配設されている一端閉管型固体電
   解質において、標準極物質が存在する区域の固体電解質
   の外面部分、又は標準極物質が存在する区域に相当する
   固体電解質の外面部分に隣接する外面部分又は両針面部
   分に跨った外面部分中の一部分を残して測定時溶融金属
   が接触する他の固体電解質の外面に耐熱性コーティング
   剤が塗布されている溶融金属中の酸素濃度検出素子。