JPS6147377B2 - - Google Patents
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- JPS6147377B2 JPS6147377B2 JP55122412A JP12241280A JPS6147377B2 JP S6147377 B2 JPS6147377 B2 JP S6147377B2 JP 55122412 A JP55122412 A JP 55122412A JP 12241280 A JP12241280 A JP 12241280A JP S6147377 B2 JPS6147377 B2 JP S6147377B2
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Description
本発明は酸素イオン導電性を有する固体電解質
素子を用いて酸素濃淡電池を形成し、溶鋼、溶銅
等の溶融金属中の溶解酸素量を測定するセンサー
の改良に関するものである。 溶融金属中の酸素量は製品品質を所定の成分と
する為に非常に重要な管理成分であり、近年固体
電解質の開発が進むにつれ、これを素子として酸
素濃淡電池を構成したセンサーを直接溶融金属中
に浸漬して酸素量を測定する方法が行われるよう
になつてきた。 この電池の構成は、第１図に示すようにMo電
極５―溶鋼―固体電解質１―標準極３―Mo電極
４とし、両Mo電極間に酸素分圧差に比例した起
電力が発生することを利用している。 標準極３には、一般にNi＋NiO、Mo＋MoO2、
Cr＋Cr2O3等の混合物を使用し、また酸素イオン
導電性固体電解質１としてはZrO2基、ThO2基等
の金属酸化物を一定形状に成形したものを用いて
いる。さらにセンサーに併設された熱電対６によ
り、溶融金属の温度も同時に測定出来る様になつ
ている（その他第１図において７はセラミツクハ
ウジング、８はコネクター、９は鉄製キヤツプ、
１０はセラミツクフアイバー耐火スリーブ、１１
はペーパースリーブである）。ここで溶解酸素量
は測定対象が溶鋼の場合、ネルンストの式より導
かれる次式により計算で求めることが出来る。 loga0＝１０．０８Ｅ−１３５８０／Ｔ＋8.62 （標準極はCr＋Cr2O3） a0：溶解酸素量（ppm） Ｅ：起電力（mV） Ｔ：温度（〓） センサーの形状については種々提供されている
が、第１図のごとく標準極物質３を一端閉管状の
固体電解質素子１（以下素子という）の内部に充
填したセンサーを用いて溶鋼中の溶解酸素量の測
定を行なつた場合、その起電力波形は第２図に示
すような熱的電気的過度現象により立上がりに大
きなピークを生じてから平衡状態に移行するとい
う挙動を示す。 これは浸漬直後には素子内外面に大きな温度差
が生じ、素子内部に充填した温度依存性を有する
標準極の解離酸素分圧が、溶鋼温度での平衡分圧
に達するまでに長い時間を要することに原因があ
る。 そこで、起電力波形の立上がりのピークを低く
抑えて平衡状態に達するまでの時間を短縮するた
めに、溶鋼との濡れ性が良好となるよう素子表面
にコーテイング２を施したセンサーが既に知られ
ている。このコーテイング剤の特性としては、 (1) 室温から溶鋼中に浸漬しても亀裂剥離を生じ
ない。 (2) 素子の酸素イオン導電性を阻害しない。 ことが要求される。 しかしながら、従来のAl2O3細粒と有機系バイ
ン―を組合せたコーテイング剤は(1)項についての
配慮が十分ではなく、溶鋼への浸漬直後にサーマ
ルシヨツクによる亀裂が生じ、コーテイング層が
短時間で剥離して素子が露出するため溶鋼との濡
れ性が十分に保たれない為効果は乏しかつた。こ
れは有機系バインダーが常温でのAl2O3素子間の
結合および素子との接着は保障するが、溶鋼浸漬
と同時に燃焼してその効力を失うためであり、上
記の点はAl2O3系単独のコーテイング剤を用いる
かぎり避けることのできない欠点である。 本発明はこのような従来の不利欠点を解決する
ために提案されたものである。 本発明のコーテイング剤は、室温における結合
力を有機系バインダーを用いて出す点は従来技術
と同じであるが、高温下でのコーテイング層強度
を高める目的で、Al2O3との結合力の大きい添加
物を単独または組合せて配合するようにしてい
る。 ここで添加物は、コーテイング剤の調整の際
に水を使用する点およびセンサーに組み込み後
の吸湿防止等を考慮して水に難容な金属弗化物と
した。この金属弗化物としてはCaF2、MgF2等で
あり、これらの水に対する溶解度は、 MgF2：7.6mg／ｌ（18℃） CaF2：1.6mg／100ｇ（18℃） である。 このような弗化物を添加して、コーテイング層
を形成すると、溶鋼浸漬直後に弗化物が酸化され
て酸化物となり、Al2O3粒と反応して強固層をつ
くり、前述の(1)(2)項を共に満足する理想的なコー
テイング効果を発揮させることが出来る。 以下実施例に従つて本発明を詳細に説明する。 〔実施例 １〕 溶鋼へ浸漬した時のコーテイング剤の状態変化
を調査した。
素子を用いて酸素濃淡電池を形成し、溶鋼、溶銅
等の溶融金属中の溶解酸素量を測定するセンサー
の改良に関するものである。 溶融金属中の酸素量は製品品質を所定の成分と
する為に非常に重要な管理成分であり、近年固体
電解質の開発が進むにつれ、これを素子として酸
素濃淡電池を構成したセンサーを直接溶融金属中
に浸漬して酸素量を測定する方法が行われるよう
になつてきた。 この電池の構成は、第１図に示すようにMo電
極５―溶鋼―固体電解質１―標準極３―Mo電極
４とし、両Mo電極間に酸素分圧差に比例した起
電力が発生することを利用している。 標準極３には、一般にNi＋NiO、Mo＋MoO2、
Cr＋Cr2O3等の混合物を使用し、また酸素イオン
導電性固体電解質１としてはZrO2基、ThO2基等
の金属酸化物を一定形状に成形したものを用いて
いる。さらにセンサーに併設された熱電対６によ
り、溶融金属の温度も同時に測定出来る様になつ
ている（その他第１図において７はセラミツクハ
ウジング、８はコネクター、９は鉄製キヤツプ、
１０はセラミツクフアイバー耐火スリーブ、１１
はペーパースリーブである）。ここで溶解酸素量
は測定対象が溶鋼の場合、ネルンストの式より導
かれる次式により計算で求めることが出来る。 loga0＝１０．０８Ｅ−１３５８０／Ｔ＋8.62 （標準極はCr＋Cr2O3） a0：溶解酸素量（ppm） Ｅ：起電力（mV） Ｔ：温度（〓） センサーの形状については種々提供されている
が、第１図のごとく標準極物質３を一端閉管状の
固体電解質素子１（以下素子という）の内部に充
填したセンサーを用いて溶鋼中の溶解酸素量の測
定を行なつた場合、その起電力波形は第２図に示
すような熱的電気的過度現象により立上がりに大
きなピークを生じてから平衡状態に移行するとい
う挙動を示す。 これは浸漬直後には素子内外面に大きな温度差
が生じ、素子内部に充填した温度依存性を有する
標準極の解離酸素分圧が、溶鋼温度での平衡分圧
に達するまでに長い時間を要することに原因があ
る。 そこで、起電力波形の立上がりのピークを低く
抑えて平衡状態に達するまでの時間を短縮するた
めに、溶鋼との濡れ性が良好となるよう素子表面
にコーテイング２を施したセンサーが既に知られ
ている。このコーテイング剤の特性としては、 (1) 室温から溶鋼中に浸漬しても亀裂剥離を生じ
ない。 (2) 素子の酸素イオン導電性を阻害しない。 ことが要求される。 しかしながら、従来のAl2O3細粒と有機系バイ
ン―を組合せたコーテイング剤は(1)項についての
配慮が十分ではなく、溶鋼への浸漬直後にサーマ
ルシヨツクによる亀裂が生じ、コーテイング層が
短時間で剥離して素子が露出するため溶鋼との濡
れ性が十分に保たれない為効果は乏しかつた。こ
れは有機系バインダーが常温でのAl2O3素子間の
結合および素子との接着は保障するが、溶鋼浸漬
と同時に燃焼してその効力を失うためであり、上
記の点はAl2O3系単独のコーテイング剤を用いる
かぎり避けることのできない欠点である。 本発明はこのような従来の不利欠点を解決する
ために提案されたものである。 本発明のコーテイング剤は、室温における結合
力を有機系バインダーを用いて出す点は従来技術
と同じであるが、高温下でのコーテイング層強度
を高める目的で、Al2O3との結合力の大きい添加
物を単独または組合せて配合するようにしてい
る。 ここで添加物は、コーテイング剤の調整の際
に水を使用する点およびセンサーに組み込み後
の吸湿防止等を考慮して水に難容な金属弗化物と
した。この金属弗化物としてはCaF2、MgF2等で
あり、これらの水に対する溶解度は、 MgF2：7.6mg／ｌ（18℃） CaF2：1.6mg／100ｇ（18℃） である。 このような弗化物を添加して、コーテイング層
を形成すると、溶鋼浸漬直後に弗化物が酸化され
て酸化物となり、Al2O3粒と反応して強固層をつ
くり、前述の(1)(2)項を共に満足する理想的なコー
テイング効果を発揮させることが出来る。 以下実施例に従つて本発明を詳細に説明する。 〔実施例 １〕 溶鋼へ浸漬した時のコーテイング剤の状態変化
を調査した。
【表】
各原料を表１に示す比率で混合し、水を加えて
60％濃度のスラリーとしたのち、一端閉管状の
ZrO2（MgO）素子表面に均一になるよう塗布
し、室温にて指触乾燥後、130℃で24時間乾燥処
理を施した後に、これらの素子を20Kg高周波誘導
炉を用いて溶製した溶鋼中に20秒間浸漬した。 なお、溶解した鋼はS45C、溶鋼温度は1550
℃、1600℃、1650℃である。テスト結果は表２に
示す様に、コーテイング剤Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅにおい
ては微細な亀裂が走ることはあつても、従来のコ
ーテイング剤に見られる様なコーテイングの剥離
は全く生じなかつた。このことから弗化物系添加
材を混合することにより、改善効果のある事が判
る。
60％濃度のスラリーとしたのち、一端閉管状の
ZrO2（MgO）素子表面に均一になるよう塗布
し、室温にて指触乾燥後、130℃で24時間乾燥処
理を施した後に、これらの素子を20Kg高周波誘導
炉を用いて溶製した溶鋼中に20秒間浸漬した。 なお、溶解した鋼はS45C、溶鋼温度は1550
℃、1600℃、1650℃である。テスト結果は表２に
示す様に、コーテイング剤Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅにおい
ては微細な亀裂が走ることはあつても、従来のコ
ーテイング剤に見られる様なコーテイングの剥離
は全く生じなかつた。このことから弗化物系添加
材を混合することにより、改善効果のある事が判
る。
コーテイングを施した素子をセンサーに組込
み、溶解酸素量の測定を行なつた。用いたコーテ
イング剤の配合条件を表３に示す。コーテイング
剤の調整および塗布方法は実施例１と同じであ
る。有機系バインダーとしては、PVA（ポリビ
ニルアルコール）を用い、各コーテイング剤とも
30本ずつ各炭素レベルごとに10本試験を行なつ
た。なお、センサーの構成は第１図と同様であ
る。
み、溶解酸素量の測定を行なつた。用いたコーテ
イング剤の配合条件を表３に示す。コーテイング
剤の調整および塗布方法は実施例１と同じであ
る。有機系バインダーとしては、PVA（ポリビ
ニルアルコール）を用い、各コーテイング剤とも
30本ずつ各炭素レベルごとに10本試験を行なつ
た。なお、センサーの構成は第１図と同様であ
る。
【表】
ここで測定条件は以下のとおりである。
溶解炉 ：50Kg高周波誘導炉
溶解温度：1600℃
溶 鋼：Fe―Ｃ―Ｏ系（Ｃ量0.10％、0.20％、
0.40％）溶鋼の酸素量は、顆粒状グラ
フアイ トの添加量で調整し、また鋼浴表面は
Arガスでシールしている。 この代表的な測定波形例を第３図〜第６図に示
す。第３図は従来品Ａをコーテイングした素子を
用いた場合、第４図はＦをコーテイングした素子
を用いた場合、第５図はＧをコーテイングした素
子を用いた場合、第６図はＨをコーテイングした
素子を用いた場合を示したものである。測定され
た起電力波形を以下の分類に従つて定量的に評価
したものが表４である。 ここで起電力波形は次に示すクラスに分類し、
各々１〜６点の重みをつけて平均したものであ
り、数字が小さいほど良好な結果の得られたこと
を表わしている。
0.40％）溶鋼の酸素量は、顆粒状グラ
フアイ トの添加量で調整し、また鋼浴表面は
Arガスでシールしている。 この代表的な測定波形例を第３図〜第６図に示
す。第３図は従来品Ａをコーテイングした素子を
用いた場合、第４図はＦをコーテイングした素子
を用いた場合、第５図はＧをコーテイングした素
子を用いた場合、第６図はＨをコーテイングした
素子を用いた場合を示したものである。測定され
た起電力波形を以下の分類に従つて定量的に評価
したものが表４である。 ここで起電力波形は次に示すクラスに分類し、
各々１〜６点の重みをつけて平均したものであ
り、数字が小さいほど良好な結果の得られたこと
を表わしている。
【表】
き・振
動
＊ クラス5、6は読取不能と判定される
不良波形である。
さらに平衡値が出るまでの時間を評価したもの
が表５である。 この結果、いずれも金属弗化物の添加により起
電力波形が改善されたことを示している。
動
＊ クラス5、6は読取不能と判定される
不良波形である。
さらに平衡値が出るまでの時間を評価したもの
が表５である。 この結果、いずれも金属弗化物の添加により起
電力波形が改善されたことを示している。
製鋼現場での浸漬試験結果を示す。センサーの
構成は第１図と同じである。コーテイング剤の配
合条件を表６に示す。
構成は第１図と同じである。コーテイング剤の配
合条件を表６に示す。
【表】
測定波形を第７図〜第９図に示す。
第７図は転炉より出鋼直後の300ton取鍋中溶鋼
の測定波形例（コーテイング剤Ｉ）、第８図、第
９図はRH脱ガス処理時の250ton取鍋中溶鋼の測
定例（第８図はコーテイング剤Ｉ、第９図はコー
テイング剤Ｊ）で、測定鋼種はいずれもAlキル
ド鍋である。第１０図にRH脱ガス装置での測定
で得られた溶解酸素量と、同時に採取したサンプ
ルの分析によつて求めた金属Al（SolAl）量との
相関関係を示す。また、第１１図には溶解酸素量
と測定に必要な時間との関係を示す。以上いずれ
も50Kg小型溶解炉で達成できたと同じ本発明の改
良効果が製鋼現場での測定でも得られることも示
している。 以上の各実施例からも明らかなように、本発明
のセンサーによれば、溶融金属中の溶解酸素量を
測定するにあたつて、溶鋼浸漬時、素子表面のコ
ーテイング剤の亀裂剥離が防止され、しかも素子
の酸素イオン導電性を阻害することなく、良好な
測定起電力波形が得られるなどその効果のすぐれ
た発明である。
の測定波形例（コーテイング剤Ｉ）、第８図、第
９図はRH脱ガス処理時の250ton取鍋中溶鋼の測
定例（第８図はコーテイング剤Ｉ、第９図はコー
テイング剤Ｊ）で、測定鋼種はいずれもAlキル
ド鍋である。第１０図にRH脱ガス装置での測定
で得られた溶解酸素量と、同時に採取したサンプ
ルの分析によつて求めた金属Al（SolAl）量との
相関関係を示す。また、第１１図には溶解酸素量
と測定に必要な時間との関係を示す。以上いずれ
も50Kg小型溶解炉で達成できたと同じ本発明の改
良効果が製鋼現場での測定でも得られることも示
している。 以上の各実施例からも明らかなように、本発明
のセンサーによれば、溶融金属中の溶解酸素量を
測定するにあたつて、溶鋼浸漬時、素子表面のコ
ーテイング剤の亀裂剥離が防止され、しかも素子
の酸素イオン導電性を阻害することなく、良好な
測定起電力波形が得られるなどその効果のすぐれ
た発明である。
第１図は一般的な溶融金属用酸素濃度測定セン
サーの構成を示す概略図、第２図はコーテイング
を施さない素子を用いたセンサーの測定波形例、
第３図は従来のコーテイング剤を施した素子を用
いたセンサーの測定波形例、第４図、第５図、第
６図、第７図、第８図、第９図はいずれも本発明
に係るセンサーを用いた場合の測定波形例、第１
０図は本発明による測定溶解酸素量と金属Al量
との相関関係を示したグラフ、第１１図は同じく
測定溶解酸素量と測定に必要な時間との関係を示
したグラフである。 図中１は固体電換質素子、２はコーテイング剤
である。
サーの構成を示す概略図、第２図はコーテイング
を施さない素子を用いたセンサーの測定波形例、
第３図は従来のコーテイング剤を施した素子を用
いたセンサーの測定波形例、第４図、第５図、第
６図、第７図、第８図、第９図はいずれも本発明
に係るセンサーを用いた場合の測定波形例、第１
０図は本発明による測定溶解酸素量と金属Al量
との相関関係を示したグラフ、第１１図は同じく
測定溶解酸素量と測定に必要な時間との関係を示
したグラフである。 図中１は固体電換質素子、２はコーテイング剤
である。
Claims (1)
- １ 酸素イオン導電性を有する固体電解質素子の
外周面にMgF2及び／又はCaF2の粉体と結合剤か
らなるAl2O3を主体とする混合物を塗布してなる
溶融金属用酸素濃度測定センサー。
Priority Applications (11)
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|---|---|---|---|
| JP55122412A JPS5746155A (en) | 1980-09-05 | 1980-09-05 | Measuring sensor for oxygen concentration for molten metal |
| AU75360/81A AU545427B2 (en) | 1980-09-05 | 1981-09-03 | Oxygen level sensor for molten metal |
| US06/367,227 US4451350A (en) | 1980-09-05 | 1981-09-03 | Sensor for measuring density of oxygen in molten metal |
| DE19813152318 DE3152318T5 (ja) | 1980-09-05 | 1981-09-03 | |
| BR8108777A BR8108777A (pt) | 1980-09-05 | 1981-09-03 | Sensor para medicao da densidade de oxigenio em metal em fusao |
| KR1019810003281A KR870000021B1 (ko) | 1980-09-05 | 1981-09-03 | 용융금속용 산소농도측정 센서(sensor) |
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| SE8107224A SE455823B (sv) | 1980-09-05 | 1981-12-03 | Avkennarorgan for bestemning av syrekoncentrationen i smelt metall |
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|---|---|---|---|
| JP55122412A JPS5746155A (en) | 1980-09-05 | 1980-09-05 | Measuring sensor for oxygen concentration for molten metal |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5746155A JPS5746155A (en) | 1982-03-16 |
| JPS6147377B2 true JPS6147377B2 (ja) | 1986-10-18 |
Family
ID=14835162
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP55122412A Granted JPS5746155A (en) | 1980-09-05 | 1980-09-05 | Measuring sensor for oxygen concentration for molten metal |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0059222B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5746155A (ja) |
| KR (1) | KR870000021B1 (ja) |
| AU (1) | AU545427B2 (ja) |
| BR (1) | BR8108777A (ja) |
| DE (1) | DE3152318T5 (ja) |
| GB (1) | GB2094485B (ja) |
| NL (1) | NL184079C (ja) |
| SE (1) | SE455823B (ja) |
| WO (1) | WO1982000892A1 (ja) |
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| DE102004022763B3 (de) | 2004-05-05 | 2005-09-15 | Heraeus Electro-Nite International N.V. | Messeinrichtung zur Bestimmung der Sauerstoffaktivität in Metall- oder Schlackeschmelzen |
| KR100671113B1 (ko) * | 2004-12-22 | 2007-01-17 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 불순물 감지 센서 |
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| DE102007004147A1 (de) | 2007-01-22 | 2008-07-24 | Heraeus Electro-Nite International N.V. | Verfahren zum Beeinflussen der Eigenschaften von Gusseisen sowie Sauerstoffsensor |
Family Cites Families (21)
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|---|---|---|---|---|
| NL133730C (ja) * | 1965-04-08 | |||
| LU54650A1 (ja) * | 1966-10-19 | 1967-12-11 | ||
| LU55448A1 (ja) * | 1968-02-09 | 1969-09-23 | Metallurgie Hoboken | |
| US3698955A (en) * | 1969-11-20 | 1972-10-17 | Philip Morris Inc | Oxygen-responsive electrical current supply |
| US3809639A (en) * | 1969-12-24 | 1974-05-07 | Canadian Patents Dev | Solid electrolyte compact for probe used in quantitative determination of gas dissolved in molten metal |
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-
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-
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- 1981-09-03 KR KR1019810003281A patent/KR870000021B1/ko active
- 1981-09-03 GB GB8213050A patent/GB2094485B/en not_active Expired
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