JPS62102150A - ケイ素濃度測定用センサ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、溶融銑鋼中のケイ素濃度を迅速に測定可能と
するケイ素濃度測定用センサーに関し、更に詳細には安
定化或いは部分安定化ジルコニア固体電解質表面に特定
物質を付着構成せしめてなる熔融銑鋼中のケイ素濃度測
定用センサーに関するものである。

（従来の技術） 従来より極高純度鋼は溶銑段階において必要な酸素を確
保するため、事前に溶銑中のケイ素濃度を０．２０〜０
．２５％程度以下まで低減させ、脱リン用酸素の不足を
回避するとか、又一般鋼の製造においても転炉の精錬コ
ストを安価にするため、溶銑中のケイ素濃度を０．２０
〜０．２５％レベルに安定させる必要があるとして、溶
銑中に処理剤を添加し、脱ケイ素処理に付される。脱ケ
イ素処理においては当然のことながら、溶銑中のケイ素
濃度により処理剤の添加量を変化させる必要があるが、
従来法である機器分析ではサンプル採取から測定結果を
得るまでに長時間を要し、工程時間内に分析結果を勘案
して処理剤を投入することができず、結果として初期の
目的を十分に達成できない等の不都合を有していた。

（発明が解決しようとする問題点） かかる事情下に鑑み、本発明者らは溶融銑鋼中のケイ素
濃度を極めて迅速に測定し得るケイ素濃度測定用センサ
ーを得るべく鋭意検討した結果、従来溶１１中の酸素濃
度測定用に使用されていた安定化或いは部分安定化ジル
コニア固体電解質表面に特定物質を被覆する場合には副
電極型固体電池となり、溶融銑鋼中のケイ素濃度を迅速
に精度よく測定し得ることを見出し、本発明を完成する
に至った。

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、ケイ酸塩と該ケイ酸の塩を構成する
元素の酸化物および酸化ジルコニウムにバインダーとし
てケイ酸ソーダ又はコロイダルシリカ溶液を添加、混合
し、これをジルコニア固体電解質表面に固着せしめてな
る溶融銑鋼中のケイ素濃度測定用センサーを提供するに
ある。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明において使用するケイ酸塩としては、ケイ酸カル
シウム、ケイ酸マグネシウム及びケイ酸アルミニウムの
単独或いはこれらの混合物で、該ケイ酸の塩を構成する
元素の酸化物（以下単に該塩の酸化物という）とは、ケ
イ酸カルシウムの場合には酸化カルシウム、ケイ酸マグ
ネシウムの場合には酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニ
ウムの場合には酸化アルミニウムで、その使用粒度は酸
化ジルコニウムも含め、通常２０μ以下、好ましくは１
０〜０．３μのものが適当する。

固体電解質表面に固着せしめるケイ酸塩と該塩の酸化物
との混合割合は重量％で１０〜９０：９０〜１０、好ま
しくは３０〜７０　：　７０〜３０であり、ケイ酸塩に
対する酸化物の混合割合が上記範囲より少ない場合には
副電極としての効果がなくなり好ましくなく、他方上記
範囲を越える場合には測定値のバラツキの原因となり好
ましくない。

本発明においては、副電極構成物質として酸化ジルコニ
ウムの添加を必須とする。副電極の機能としては、ケイ
酸塩及び該塩の酸化物より構成される組成で満足し得る
が、該組成中に酸化ジルコニウムが存在しない場合には
、後の副電極成分の焼成工程で該成分がジルコニア固体
電解質表面から剥離、更には溶融銑鋼中での剥離脱落が
生じ、実用に耐えない。

該酸化ジルコニウムの添加量は、ケイ酸塩及び該塩の酸
化物の総量に対し１０〜７０重量％、好ましくは２０〜
５０重量％の範囲で使用される。

酸化ジルコニウムの量が上記範囲以下の場合には添加効
果がなく、他方上記範囲を越える場合には副電極として
の安定性が悪くなり、測定値がバラツクため好ましくな
い。

このようにして調整されたケイ酸塩と該塩の酸化物及び
酸化ジルコニウムは通常均一に分散するよう十分攪拌、
混合した後バインダーとしてのケイ酸ソーダ又はコロイ
ダルシリカ溶液と混合し、ペースト状或いはスラリー状
物質を形成せしめた後、これをジルコニア固体電解質表
面に付着せしめる。

ケイ酸塩と該塩の酸化物及び酸化ジルコニウムに対する
バインダーとしてのケイ酸ソーダ又はコロイダルシリカ
の混合割合は、該混合物のジルコニア固体電解質表面へ
の付着作業性により自ずと決定されるが、通常ケイ酸塩
と該塩の酸化物及び酸化ジルコニウムの総量に対し５〜
４０重量％の割合で使用される。

本発明で用いられるジルコニア固体電解質は、通常の鉄
鋼用の酸素センサーとして使用されている耐熱衝撃性の
良好なものであればいかなるものであってもよく、例え
ばＭｇＯを３〜１５モル％含有してなる部分安定化ジル
コニア等が使用される。

ジルコニア固体電解質表面への該ペースト或いはスラリ
ー状物質の付着方法としては刷毛塗法、スプレー法、浸
漬性等公知の付着方法でよく、付着面積は該付着物が溶
融銑鋼中の酸素イオンのジルコニア固体電解質表面への
移動を妨げないのであれば、例えば付着物を多孔質状態
に構成することにより全面被覆でもよいが、通常は付着
物質がジルコニア固体電解質表面の約１０〜９０％、好
ましくは３０〜７０％を均一に分散付着、例えば網目状
或いは斑点状に付着せしめる方法等が推奨される。

ジルコニア固体電解質表面への付着物質の付着厚は２龍
以下、好ましくは０．０２〜ｌ１１であればよい。付着
厚が厚過ぎると熔融銑鋼中に浸漬する際、剥離脱落が生
じ、又薄遇ぎると副電極としての効果を発揮しない。

このようにして固体電解質表面に被覆されたペースト状
物質は次いで乾燥され、１０００〜１６００℃の温度で
焼成され、ジルコニア固体電解質表面に固着せしめる。

ケイ素濃度測定用センサーとしては通常のジルコニア固
体電解質による酸素濃度測定用センサーと同様、第１図
に示す如く上記方法により得た副電極（２）を固着せし
めた一端閉塞型のジルコニア固体電解質の管（１）内に
参照電極（３）となるＭＯ／ＭＯＯ２、Ｃｒ／Ｃｒ２Ｏ
３、Ｎｉ／Ｎｉ　Ｏ。

Ｆ　ｅ　／　Ｆ　ｅ○等の混合物を充瞑し、Ｍｏ等のリ
ード線（４）を配設した後アルミナセメント等（５）を
封入することにより作成し得る。

以上、詳述した本発明により構成されたケイ素濃度測定
用センサーは溶融銑鋼中のケイ素の活量をＡ　ｌ　２０
３／Ａ　１２０３’　Ｓ　１０２　／　Ｚ　ｒ　Ｏ２、
ＣａＯ／ＣａＳ　ｉ０３　／ＺｒＯ２、ＭｇＯ／ＭｇＳ
　ｉｏ３／　Ｚ　ｒ　Ｏ□を主体とする副電極を用いて
酸素ポテンシャルに変換し、これをジルコニア固体電解
質によって測定するもので、副電極としての選定物質で
ある酸化物がＳ　ｉ　０２に比較して解離圧が小さく、
又ケイ酸塩が安定であり、５ｉ０２の活量を１として近
似できるため、熔融銑鋼中のケイ素濃度の変化と起電力
値が敏感に対応し、迅速なケイ素濃度の測定を可能なら
しめるものと推測される。

（実施例） 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、実
施例は本発明の一実施態様を示すものであって、本発明
はかかる実施例に限定されるものではない。

実施例１ 外径５．５鶴、内径３．６鶴、長さ３５龍の一端閉管型
のＭｇＯを７モル％含有するジルコニア管の表面にＭｇ
５ｉ０３３０重量部、Ｍｇ０　４０重量部及びＺｒ０２
３０重量部、バインダーとじての３号水ガラス３０重量
部を混合した後、刷毛で第１図に示すように斑点状（直
径約２鰭、膜厚約０、２　ｍｍ、固体電解質外表面に占
める割合５０％）に塗布し、１２０℃で乾燥させ、更に
１４００℃の温度で２時間焼成した。

次いで得られたＭｇＳｉＯ３／ＭｇＯ／ＺｒＯ□被覆ジ
ルコニア管内にモリブデン１重量部と酸化モリブデン４
重量部の混合粉末を充填し、リード線としてｌ　＋ｕの
モリブデン線を挿入し、アルミナセメントを封入固定し
、副電極付固体電解質センサー１０本を作成した。

このようにして得られたセンサーを炭素約４．２重量％
含有する熔融銑鉄中に投入し、ケイ素濃度を測定したと
ころ、その起電力値は第２図に示すようであった。第２
図から本発明のセンサーを用いた場合にはケイ素濃度の
変化に起電゛力値が敏感に対応しており、溶融銑鉄中の
ケイ素濃度と起電力値との相関が高いことが分かる。

なお、副電極の組成としてＺｒＯ２を用いず、またバイ
ンダー添加量を２０重量部に変更した以外は上記方法と
同様にして得たセンサー１０本を溶融銑鉄中に投入し、
ケイ素濃度を測定したところ４本のセンサーにクラック
が生じ、剥離脱落し測定不能であった。ちなみに本発明
のセンサーは全て副電極の剥離脱落はなく、測定可能で
あった。

実施例２ ジルコニア管への被覆物質を第１表の組成のものに変え
た以外は実施例１と同様の方法でセンサーを作成し、溶
融銑鉄中でその性能を測定した。

その結果を第２図に示す。

第　　　　１　　　　表 第２図より本発明のセンサーは、熔融銑鉄中のケイ素濃
度と起電力値が直線関係にあり、ケイ素濃度の測定がで
きることが分かる。

又、比較のため副電極組成として酸化ジルコニウムを用
いない他は第２表中に示す組成（但しバインダー量は実
験Ｎｏｌで２０重量部、Ｎｏ２で１５重量部、Ｎｏ３で
２５！ｉ！部、Ｎｏ４で２５重量部とした）と同様にし
てセンサー各１ｏ本作成し、同様にテストした結果、実
験Ｎｏｌ対応品で５本、以下４本、２本、６本が副電極
にクランクが生じ、剥離脱落し、ケイ素濃度の測定がで
きなかった。なお、本発明のセンサーはいずれも剥離脱
落はなかった。

（発明の効果） 以上詳述した本発明のケイ素濃度測定用センサーは、溶
融銑鋼中のケイ素の活量を副電極を用いテ酸素ポテンシ
ャルに変換し、これをジルコニア固体電解質によって測
定するもので、作動原理が明確であり、かつ溶融銑鋼中
のケイ素濃度を極めて迅速に測定することを可能ならし
めたもので、その工業的価値は頗る大なるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のケイ素濃度測定用セン飢−の概略図
であり、図中 １・・・・ジルコニア固体電解質管 ２・・・・ケイ酸塩、該ケイ酸の塩を構成する元素の酸
化物及び酸化ジルコニ ラムよりなる固着物 ３・・・・ＭｏとＭｏＯ２の混合粉末よりなる充填物 ４・・・・リード線 ５・・・・アルミナセメント を示す。 又第２図は、本発明のケイ素濃度測定用センサーで観測
されたケイ素濃度と起電力値との関係図を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ケイ酸塩と該ケイ酸の塩を構成する元素の酸化物お
   よび酸化ジルコニウムにバインダーとしてケイ酸ソーダ
   又はコロイダルシリカ溶液を添加、混合し、これをジル
   コニア固体電解質表面に固着せしめてなる溶融銑鋼中の
   ケイ素濃度測定用センサー ２）ケイ酸塩がケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム
   およびケイ酸アルミニウムから選ばれた少なくとも１種
   である特許請求の範囲第１項記載のケイ素濃度測定用セ
   ンサー