JPH0778485B2 - 溶融金属中の不純物元素濃度測定プロ−ブ - Google Patents
溶融金属中の不純物元素濃度測定プロ−ブInfo
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- JPH0778485B2 JPH0778485B2 JP62145765A JP14576587A JPH0778485B2 JP H0778485 B2 JPH0778485 B2 JP H0778485B2 JP 62145765 A JP62145765 A JP 62145765A JP 14576587 A JP14576587 A JP 14576587A JP H0778485 B2 JPH0778485 B2 JP H0778485B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （従来技術） 近年、金属製品は多品種、高品質化が進み、製品中の不
純物元素の管理が重要になっている。そのためには分析
用試料を採取し機器分析によってその濃度を測定する場
合がほとんどであるが、迅速性に欠けるという問題があ
った。
純物元素の管理が重要になっている。そのためには分析
用試料を採取し機器分析によってその濃度を測定する場
合がほとんどであるが、迅速性に欠けるという問題があ
った。
そこで、迅速に溶融金属中の不純物元素の濃度を測定す
る方法として、特開昭61−142455号が提案された。この
方法は、測定対象不純物元素の酸化物、または測定対象
不純物元素の酸化物とそれ以外の酸化物との複合酸化物
からなる被覆層（以下単に被覆層と称する）を固体電解
質の表面に形成したプローブを溶融金属中に浸漬し、測
定対象不純物元素と測定対象不純物元素の酸化物との平
衡反応に係る酸素分圧を酸素濃淡電池の原理によって測
定することにより不純物元素の濃度を求めるものであっ
た。
る方法として、特開昭61−142455号が提案された。この
方法は、測定対象不純物元素の酸化物、または測定対象
不純物元素の酸化物とそれ以外の酸化物との複合酸化物
からなる被覆層（以下単に被覆層と称する）を固体電解
質の表面に形成したプローブを溶融金属中に浸漬し、測
定対象不純物元素と測定対象不純物元素の酸化物との平
衡反応に係る酸素分圧を酸素濃淡電池の原理によって測
定することにより不純物元素の濃度を求めるものであっ
た。
しかし、この被覆層は高温での強度が低く、溶融金属に
浸漬する前の加熱により、あるいは浸漬中に剥離してし
まうことがあり、安定した電池起電力を検出することが
できなかった。そのため、測定成功率が非常に低いとい
う問題があった。
浸漬する前の加熱により、あるいは浸漬中に剥離してし
まうことがあり、安定した電池起電力を検出することが
できなかった。そのため、測定成功率が非常に低いとい
う問題があった。
（問題を解決するための手段） 本発明は測定対象不純物元素の酸化物の活量を一定に保
つコーティング層を固体電解質の表面に強固に、しかも
安定に保つことを特徴とする。そのために発明者らは従
来の測定対象不純物元素の酸化物、または、測定対象不
純物元素の酸化物とその元素を含む複合酸化物からなる
被覆層にそれらの酸化物と結合力の強い金属フッ化物を
添加することを行った。これにより急激な温度変化を受
けても前記被覆層が剥離することなく、しかも溶融金属
中で固体電解質の表面上に安定に存在させることが可能
となった。この効果と利点は、測定対象不純物元素がSi
とＰである場合に特に大きいことがわかった。そのた
め、常に安定した電池起電力を得ることが可能となり、
しかもその電池起電力は確実に測定対象不純物元素と測
定対象不純物元素の酸化物との平衡反応に係る酸素分圧
に対応しており、測定成功率および測定精度を飛躍的に
向上させることができ、操業レベルの要求を十分に満た
すことが可能になった。
つコーティング層を固体電解質の表面に強固に、しかも
安定に保つことを特徴とする。そのために発明者らは従
来の測定対象不純物元素の酸化物、または、測定対象不
純物元素の酸化物とその元素を含む複合酸化物からなる
被覆層にそれらの酸化物と結合力の強い金属フッ化物を
添加することを行った。これにより急激な温度変化を受
けても前記被覆層が剥離することなく、しかも溶融金属
中で固体電解質の表面上に安定に存在させることが可能
となった。この効果と利点は、測定対象不純物元素がSi
とＰである場合に特に大きいことがわかった。そのた
め、常に安定した電池起電力を得ることが可能となり、
しかもその電池起電力は確実に測定対象不純物元素と測
定対象不純物元素の酸化物との平衡反応に係る酸素分圧
に対応しており、測定成功率および測定精度を飛躍的に
向上させることができ、操業レベルの要求を十分に満た
すことが可能になった。
（発明の構成） 本発明による溶融金属中の不純物元素としてのSiまたは
Ｐの濃度を測定するプローブを構成する主要材料は、酸
素イオン導電性を有する固体電解質と、一定の酸素ポテ
ンシャルを与える標準極と、溶融金属中で測定対象とな
るSiまたはＰの酸化物の活量を一定とするためのSiまた
はＰの酸化物および／またはその元素を含む複合酸化物
とCaF2および／またはMgF2からなる金属フッ化物とバイ
ンダーよりなり前記固体電解質の表面に形成されコーテ
ィング層（以下単にこれをコーティング層と称する）で
ある。固体電解質と標準極は、従来の酸素センサーに用
いることのできるものであれば何でも良い。
Ｐの濃度を測定するプローブを構成する主要材料は、酸
素イオン導電性を有する固体電解質と、一定の酸素ポテ
ンシャルを与える標準極と、溶融金属中で測定対象とな
るSiまたはＰの酸化物の活量を一定とするためのSiまた
はＰの酸化物および／またはその元素を含む複合酸化物
とCaF2および／またはMgF2からなる金属フッ化物とバイ
ンダーよりなり前記固体電解質の表面に形成されコーテ
ィング層（以下単にこれをコーティング層と称する）で
ある。固体電解質と標準極は、従来の酸素センサーに用
いることのできるものであれば何でも良い。
第１図は本発明の構成を示す概念図であり、１は標準
極、２は固体電解質、３はコーティング層、４は溶融金
属、５は標準極側リード、６は溶融金属側リード、７は
電位差計である。このように、溶融金属中において測定
対象不純物元素の酸化物の活量を一定にさせるコーティ
ング層が溶融金属中に存在すると、その近傍では、 なる平衡反応が成立する。ここで、Ｍは測定対象不純物
元素すなわちSiまたはＰであり、Ｏは酸素である。
極、２は固体電解質、３はコーティング層、４は溶融金
属、５は標準極側リード、６は溶融金属側リード、７は
電位差計である。このように、溶融金属中において測定
対象不純物元素の酸化物の活量を一定にさせるコーティ
ング層が溶融金属中に存在すると、その近傍では、 なる平衡反応が成立する。ここで、Ｍは測定対象不純物
元素すなわちSiまたはＰであり、Ｏは酸素である。
（１）式の反応が成立する領域を、第１図中ではわかり
やすくするために８として模式的に示している。この時
のMOxの活量であるaMOxは１またはそれより小さい値と
なるが、一定であれば問題はない。以下これを便宜上１
として扱うこととする。（１）式の平衡定数KMは、 と表される。ただし、aMは測定対象不純物元素Ｍの活
量、 は（１）式の反応に係る酸素分圧である。KMは温度のみ
の関数であるため、溶融金属の温度と を酸素センサーにより測定すればaMが求められる。酸素
センサーの起電力（すなわち第１図中の電位差計７の指
示）Ｅは、一般に（３）式で表される。
やすくするために８として模式的に示している。この時
のMOxの活量であるaMOxは１またはそれより小さい値と
なるが、一定であれば問題はない。以下これを便宜上１
として扱うこととする。（１）式の平衡定数KMは、 と表される。ただし、aMは測定対象不純物元素Ｍの活
量、 は（１）式の反応に係る酸素分圧である。KMは温度のみ
の関数であるため、溶融金属の温度と を酸素センサーにより測定すればaMが求められる。酸素
センサーの起電力（すなわち第１図中の電位差計７の指
示）Ｅは、一般に（３）式で表される。
ここで、Ｔは温度、Ｆはファラデー定数、Ｒはガス定
数、 は標準極の酸素分圧、Pe′は部分電子伝導度パラメータ
である。
数、 は標準極の酸素分圧、Pe′は部分電子伝導度パラメータ
である。
に相当し、 と表される。（４）式を（３）式に代入すると、 となる。これをaMについて解くと、 となり、溶融金属中の不純物元素の活量が求められる。
一般に溶融金属中の溶質成分の濃度と活量の関係は、
（７）式によって表される。
一般に溶融金属中の溶質成分の濃度と活量の関係は、
（７）式によって表される。
ここで［％Ｍ］は測定対象不純物元素の濃度、［％ｊ］
は他の溶質成分の濃度、eMは相互作用助係数である。従
って、この（７）式から数値解法により［％Ｍ］を算出
することができる。
は他の溶質成分の濃度、eMは相互作用助係数である。従
って、この（７）式から数値解法により［％Ｍ］を算出
することができる。
次に、本発明による不純物元素すなわちSiまたはＰの濃
度測定プローブの具体的な構成を第２図により説明す
る。内側に標準極１を置き、標準極側リード５を取り出
し、外側にはコーティング層３を形成した固体電解質２
と、熱電対９と溶融金属極10をハウジング11に装着し、
標準極１と溶融金属極10間の起電力と、熱電対９の起電
力はコネクタ12を介して測定機器（図示せず）に接続さ
れる。ハウジング11の下部は保護管13に装着され、その
上部は鉄等からなるキャップ14に覆われている。キャッ
プ14は固体電解質等を保護するためのものであり、溶融
金属中に浸漬すると溶解してなくなる。
度測定プローブの具体的な構成を第２図により説明す
る。内側に標準極１を置き、標準極側リード５を取り出
し、外側にはコーティング層３を形成した固体電解質２
と、熱電対９と溶融金属極10をハウジング11に装着し、
標準極１と溶融金属極10間の起電力と、熱電対９の起電
力はコネクタ12を介して測定機器（図示せず）に接続さ
れる。ハウジング11の下部は保護管13に装着され、その
上部は鉄等からなるキャップ14に覆われている。キャッ
プ14は固体電解質等を保護するためのものであり、溶融
金属中に浸漬すると溶解してなくなる。
第３図は固体電解質２′が他の耐火物製の部材によって
支持された例である。すなわち、耐火物製の管15の内部
に標準極１を置き、一方を固体電解質で閉塞する。そし
て、この固体電解質２の露出部にコーティング層３を形
成した形となっている。
支持された例である。すなわち、耐火物製の管15の内部
に標準極１を置き、一方を固体電解質で閉塞する。そし
て、この固体電解質２の露出部にコーティング層３を形
成した形となっている。
第４図は本発明によるプローブで検出される電気信号を
不純物元素濃度に変換する機器の配置図である。プロー
ブ16は、ホルダー17に装着して溶融金属中に浸漬され
る。プローブにより検出される信号は、ホルダー内部を
通るケーブルを通り、温度信号18と不純物元素濃度に対
応する起電力信号19として演算器20および自動平衡式レ
コーダー21に入力される。自動平衡式レコーダーは、プ
ローブからのアナログ信号をそのままチャート上に表
し、演算器内部では、アナログ信号は増幅器22により増
幅され、A/D変換器23によりアナログ信号はデジタル信
号に変換されてコンピータ24に入る。このコンピータで
入力値から先に記述した（６）および（７）式により不
純物元素濃度を算出する。コンピータに入力されたデー
タはメモリ25に記憶され、ディスプレイ26に表示される
とともに、プリンター27に打ち出される。
不純物元素濃度に変換する機器の配置図である。プロー
ブ16は、ホルダー17に装着して溶融金属中に浸漬され
る。プローブにより検出される信号は、ホルダー内部を
通るケーブルを通り、温度信号18と不純物元素濃度に対
応する起電力信号19として演算器20および自動平衡式レ
コーダー21に入力される。自動平衡式レコーダーは、プ
ローブからのアナログ信号をそのままチャート上に表
し、演算器内部では、アナログ信号は増幅器22により増
幅され、A/D変換器23によりアナログ信号はデジタル信
号に変換されてコンピータ24に入る。このコンピータで
入力値から先に記述した（６）および（７）式により不
純物元素濃度を算出する。コンピータに入力されたデー
タはメモリ25に記憶され、ディスプレイ26に表示される
とともに、プリンター27に打ち出される。
（実施例） 溶融金属として溶鉄を用い、その中に含まれるSi濃度お
よびＰ濃度を第２図に示す構造のプローブを用いて測定
した。
よびＰ濃度を第２図に示す構造のプローブを用いて測定
した。
プローブを構成する材料は次の通りである。
固体電解質:ZrO2−8mol％MgO 標準極:Cr粉末とCr2O3粉末の混合物 標準極側リード:Moワイヤ（0.29mmφ） 溶融金属極:Mo棒（3mmφ） 熱電対：タイプ−Ｒ 実施例１ コーティング層を表１に示す配合比で混合し、水を加え
てスラリー状とした後、一端閉管状の固体電解質の表面
に均一になるように塗布し、室温にて乾燥を行った。
てスラリー状とした後、一端閉管状の固体電解質の表面
に均一になるように塗布し、室温にて乾燥を行った。
上記のプローブにより溶銑中のSi濃度の測定を行った。
溶銑側の測定条件は次の通りである。
溶銑側の測定条件は次の通りである。
温度:1450〜1500℃ Ｃ濃度:4.5〜5.0wt％ Ｐ濃度:0.08〜0.12wt％ Mn濃度:0.15〜0.2wt％ 以上に示した条件でSi濃度を測定したときの代表的な波
形を第５図〜第８図に示す。第５図は従来品Ａの波形、
第６図はＢの波形、第７図はＣの波形、第８図は酸素セ
ンサーの波形である。コーティング層に金属フッ化物を
含まない従来品Ａはコーティング層の剥離などが起こる
ため、安定した波形が得られず、起電力が平衡に達する
までに約15秒かかっている。これに対しＢ、Ｃは滑らか
な波形が得られ、起電力が平衡に達するまでの時間もＢ
が約７秒、Ｃで約10秒とかなりの改善が見られる。第８
図の酸素センサーの波形とＡ〜Ｃの波形を比較すると起
電力値が全く違っており、本発明によるSi濃度測定プロ
ーブは酸素センサーとは異なることがわかる。
形を第５図〜第８図に示す。第５図は従来品Ａの波形、
第６図はＢの波形、第７図はＣの波形、第８図は酸素セ
ンサーの波形である。コーティング層に金属フッ化物を
含まない従来品Ａはコーティング層の剥離などが起こる
ため、安定した波形が得られず、起電力が平衡に達する
までに約15秒かかっている。これに対しＢ、Ｃは滑らか
な波形が得られ、起電力が平衡に達するまでの時間もＢ
が約７秒、Ｃで約10秒とかなりの改善が見られる。第８
図の酸素センサーの波形とＡ〜Ｃの波形を比較すると起
電力値が全く違っており、本発明によるSi濃度測定プロ
ーブは酸素センサーとは異なることがわかる。
第９図はSi濃度測定プローブの起電力と、発光分光分析
により求めたSi濃度との関係を示している。従来品Ａは
バラツキが大きいが、本発明によるＢ、Ｃの起電力値は
発光分光分析によるSi濃度と非常に良い直線性が見られ
る。
により求めたSi濃度との関係を示している。従来品Ａは
バラツキが大きいが、本発明によるＢ、Ｃの起電力値は
発光分光分析によるSi濃度と非常に良い直線性が見られ
る。
測定成功率もＡが60％程度であるのに対し、Ｂは98％、
Ｃは95％程度に向上した。なお、測定失敗とは、コーテ
ィング層が完全に剥離して酸素センサーと同じ起電力値
を示した場合である。
Ｃは95％程度に向上した。なお、測定失敗とは、コーテ
ィング層が完全に剥離して酸素センサーと同じ起電力値
を示した場合である。
実施例２ 実施例１と同様の方法で表２に示す配合比でコーティン
グ層を形成し、溶銑中のSi濃度の測定を行った。溶銑側
の測定条件は次の通りである。
グ層を形成し、溶銑中のSi濃度の測定を行った。溶銑側
の測定条件は次の通りである。
温度:1500〜1550℃ Ｃ濃度:3.8〜4.5wt％ Ｐ濃度:0.05〜0.1wt％ Mn濃度:0.10〜0.17wt％ 第10図はSi濃度測定プローブの起電力と、発光分光分析
により求めたSi濃度との関係を示している。起電力値と
Si濃度の間には直線性が見られ、Ｅは従来品Ｄに比べバ
ラツキが小さくなっている。
により求めたSi濃度との関係を示している。起電力値と
Si濃度の間には直線性が見られ、Ｅは従来品Ｄに比べバ
ラツキが小さくなっている。
実施例３ 実施例１と同様の方法で表３に示す配合比でコーティン
グ層を形成し、溶鋼中のＰ濃度の測定を行った。溶鋼側
の測定条件は次の通りである。
グ層を形成し、溶鋼中のＰ濃度の測定を行った。溶鋼側
の測定条件は次の通りである。
温度:1570〜1620℃ 溶存酸素:10〜40ppm 第11図は、Ｐ濃度測定プローブの起電力値と発光分光分
析により求めたＰ濃度との関係を示している。起電力値
とＰ濃度の間には直線性が見られる。
析により求めたＰ濃度との関係を示している。起電力値
とＰ濃度の間には直線性が見られる。
以上の各実施例に示した通り、本発明による溶融金属中
のSiおよびＰ濃度測定プローブを用いれば、SiとＰの濃
度を迅速かつ正確に測定することが可能である。
のSiおよびＰ濃度測定プローブを用いれば、SiとＰの濃
度を迅速かつ正確に測定することが可能である。
第１図は本発明による溶融金属中の不純物元素濃度測定
プローブの構成を示す概念図である。 第２図は本発明によるプローブの構造を示す正断面図で
ある。 第３図は固体電解質が他の部材に支持された場合の断面
図である。 第４図はプローブおよびプローブから出力される電気信
号を検出する機器の配置図である。 第５図〜第８図は実施例において測定された起電力波形
の代表例であって、第５図は従来品Ａの波形、第６図は
本発明によるＢの波形、第７図は同様にＣの波形、第８
図は酸素センサーの波形である。 第９図は実施例１において測定したSi濃度測定プローブ
の起電力値と発光分光分析によるSi濃度との関係図であ
る。 第10図は実施例２において測定したSi濃度測定プローブ
の起電力値と発光分光分析により求めたSi濃度との関係
図である。 第11図は実施例３において測定したＰ濃度測定プローブ
の起電力値と発光分光分析により求めたＰ濃度との関係
図である。 （符号の説明） 1:標準極、2:固体電解質、3:コーティング層、4:溶融金
属、5:標準極側リード、6:溶融金属側リード、7:電位差
計、8:平衡反応領域、9:熱電対、10:溶融金属極、11:ハ
ウジング、12:コネクター、13:保護管、14:キャップ、1
5:耐火物部材、16:プローブ、17:ホルダー、18:温度側
電気信号、19:起電力信号、20:演算器、21:自動平衡式
レコーダー、22:増幅器、23:A/D変換器、24:コンピー
タ、25:メモリ、26:ディスプレイ、27:プリンター。
プローブの構成を示す概念図である。 第２図は本発明によるプローブの構造を示す正断面図で
ある。 第３図は固体電解質が他の部材に支持された場合の断面
図である。 第４図はプローブおよびプローブから出力される電気信
号を検出する機器の配置図である。 第５図〜第８図は実施例において測定された起電力波形
の代表例であって、第５図は従来品Ａの波形、第６図は
本発明によるＢの波形、第７図は同様にＣの波形、第８
図は酸素センサーの波形である。 第９図は実施例１において測定したSi濃度測定プローブ
の起電力値と発光分光分析によるSi濃度との関係図であ
る。 第10図は実施例２において測定したSi濃度測定プローブ
の起電力値と発光分光分析により求めたSi濃度との関係
図である。 第11図は実施例３において測定したＰ濃度測定プローブ
の起電力値と発光分光分析により求めたＰ濃度との関係
図である。 （符号の説明） 1:標準極、2:固体電解質、3:コーティング層、4:溶融金
属、5:標準極側リード、6:溶融金属側リード、7:電位差
計、8:平衡反応領域、9:熱電対、10:溶融金属極、11:ハ
ウジング、12:コネクター、13:保護管、14:キャップ、1
5:耐火物部材、16:プローブ、17:ホルダー、18:温度側
電気信号、19:起電力信号、20:演算器、21:自動平衡式
レコーダー、22:増幅器、23:A/D変換器、24:コンピー
タ、25:メモリ、26:ディスプレイ、27:プリンター。
フロントページの続き (72)発明者 長塚 利男 千葉県市川市田尻４−11−12 田村ハイム 101 (56)参考文献 特開 昭61−142455（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−46155（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−52763（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−177259（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】酸素イオン導電性を有する固体電解質の表
面に、溶融金属中において溶融金属中の測定対象不純物
元素の酸化物の活量を一定に保つコーティング層を形成
することにより溶融金属中の不純物元素の濃度を測定す
るプローブにおいて、前記溶融金属中の測定対象不純物
元素はSiとＰから選択されるいずれか一方の元素であ
り、測定対象不純物元素の酸化物および／またはその元
素を含む複合酸化物と、CaF2および／またはMgF2からな
る金属フッ化物およびバインダーを含有するコーティン
グ層を表面に形成した固体電解質を有することを特徴と
する溶融金属中の不純物元素濃度測定プローブ。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62145765A JPH0778485B2 (ja) | 1987-06-11 | 1987-06-11 | 溶融金属中の不純物元素濃度測定プロ−ブ |
| KR1019880006941A KR960010691B1 (ko) | 1987-06-11 | 1988-06-10 | 용융금속내의 불순물 원소 농도를 측정하기 위한 프로브 |
| EP88305301A EP0295112B1 (en) | 1987-06-11 | 1988-06-10 | Probe for measuring concentration of impurity element in molten metal |
| DE3851266T DE3851266T2 (de) | 1987-06-11 | 1988-06-10 | Sonde zur Konzentrationsmessung eines Verunreinigungselements in einem geschmolzenen Metall. |
Applications Claiming Priority (1)
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