JPS63273055A

JPS63273055A - 溶融鉄中の不純物元素の濃度測定プロ−ブ

Info

Publication number: JPS63273055A
Application number: JP62107863A
Authority: JP
Inventors: Minoru Sasabe; 雀部　実; Nobuo Hamada; 浜田　信夫
Original assignee: Osaka Oxygen Industries Ltd
Current assignee: Osaka Oxygen Industries Ltd
Priority date: 1987-04-30
Filing date: 1987-04-30
Publication date: 1988-11-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】従来技術近年、鉄鋼製品は多品種、高品質化が進み、不純物元素
の管理が重要になっているが分析用試料を採取し機器分
析によってその濃度を測定する場合がほとんどであるが
、迅速性に欠けるという問題があった。

そこで、迅速に溶融鉄中の不純物元素の濃度を測定する
方法として、特開昭６１−１４２４５５が提案された。

この方法は、測定対象不純物元素の酸化物、又は測定対
象不純物元素の酸化物とそれ以外の酸化物との複合酸化
物から成る被覆層（以下単に被覆層と称す）を固体電解
質表面に形成したプローブを溶融鉄中に浸漬し、測定対
象不細物元素と測定対象不純物元素の酸化物との平衡反
応に係る酸素分圧を酸素濃淡電池の原理により測定する
ことによシネ細物元素の濃度を求めるものであった。

しかし、実際の使用では測定対象である溶融鉄中の条件
は種々のものとなるため、測定条件によっては平衡反応
が成立しない場合があることが解った。すなわち一般に
溶融鉄は、非常に高温（例えば１７００℃以上の場合が
ある）、高濃度の酸素を有する。このような溶融鉄中に
不純物元素測定センサーを直接に浸漬したのでは、各種
のファクターを記載する前にセンサーが溶損したり、又
高酸素濃度のため測定不能となることもあった。

又特開昭６１−１４２４５５号に記載された被覆層は、
センサーのみを溶融鉄中に直接浸漬させていたためその
測定対象の条件を変えることなく平衡反応が成立する時
のみ測定対象不純物元素の活量を測定することが可能で
あったが、この方法では例えば溶融鉄中の温度が１６５
０℃以上の非常に高温の場合には、測定対象の平衡反応
を捕え難い条件であったり、又活量な一定に保つだめの
被覆力耐火物でできていても被覆の溶融が起こり、その
壕マでは測定が不可能という条件があった。

問題点を解決するための手段本発明ではプローブに外部と連通している測定室を内蔵
し、かつそのセンサーをその測定室内に設けたことが一
つの特徴である。それによって溶融鉄がその測定室に入
りこむ際に冷却される。又その測定室内に脱酸素材であ
るアルミニウム等を設置することによって溶融鉄中の酸
素を予め除去できる。換言すれば、本発明ではプローブ
に測定室を設け、高温度、高濃度酸素等の測定の妨げと
なる要因を予め取り除くものである。

さらに本発明ではセンサーの被覆物が剥離しやすいとい
う性質を改良するため、溶融鉄中においてその被覆物を
溶融状態又は半溶融状態とする物質をその被覆物中に加
えたことが第２番目の特徴である。溶融物が溶融状態又
は半溶融状態となると、それに粘着性が付与され、剥離
が防止される。

本発明は溶融鉄中の不純物元素濃度を直接測定するため
のプローブにおいて、そのプローブには溶融鉄中への浸
漬時に外部と連通している測定室を内蔵し、その測定室
には溶融鉄中の不純物元素Ｍの濃度ＮＭを測定するため
のセンサーを設け、そのセンサーは、酸素イオン導電性
を有する固体電解質その内側に既知の酸素分圧を示す標
準極及び外部には基準電位を決める対極から構成されて
いて、その固体電解質には溶融鉄中において溶融鉄中の
測定対象不純物の酸化物の活量な一定値とする物質及び
その物質を溶融鉄中において溶融状態又は半溶融状態と
する物質が全面又は部分的に被覆されていることを特徴
とする消耗型の溶融鉄中の不純物元素の濃度測定プロー
ブに関する。

本発明による溶融鉄中の不純物元素濃度測定プローブを
構成する主要材料は、酸素イオン導電性を有する固体電
解質と、一定の酸素ポテンシャルを与える標準極と、溶
融鉄中で測定対象となる元素の酸化物の活量な一定とす
るための測定対象不純物元素の酸化物又はそれを含む複
合酸化物と例えば、金属弗化物とのバインダーよシなる
被覆されたセンサーが構成され、固体電解質と標準極は
、従来の酸素センサーに用いることができるものであれ
ば何でも良い。

測定室の材質は、金属、セラミック又はシェルモールド
等が使用できる。それの形状等は測定中のサンプル室内
温度調整を目的とするため、温度条件により熱容量を計
算したり実験等を行って大きさを決定する。コスト的に
も性能面でも適した形状としては、内径φ１０〜φ３０
ｍｍ深さ３０〜７０朋程度の金属製のものが良好である
が、条件によっては他の形状及び材質のものであっても
かまわない。

測定対象不純物元素とは一般にＡｌ、　Ｓｔ、　Ｍｓ。

Ｔｉ、　Ｐ％ＭＱ％Ｃデ、ＮｉまたはＣｕである。それ
らの元素の酸化物の活量な一定値とする物質とは、これ
らの元素の酸化物である。上記の元素を測定しようとす
る時、その活量を一定値とする物質とはＡｔ、Ｏ８，５
ｉ０２）Ｍ％０．　ＴｉＯ３、Ｐ、Ｏ，、ＭＱＯ。

Ｃｒ２０Ｂ、ＮｉＯ又はＣｕＯである。

上記物質を溶融鉄中において溶融状態又は半溶融状態に
する物質とはＣａＦ２）ＭｇＦ２）ＮａＦ、又はガラス
粉末等である。

第１図は本発明で使用されるセンサーを溶融金属に浸漬
した場合の概略図である。第１図は本発明の詳細な説明
するための図であり、本発明の図面ではない。１は、標
準極、２は固体電解質、３は被覆層、４は溶融鉄、５は
標準極側リード、６は溶融鉄側リード、７は電位差計で
ある。この様に、溶融鉄中の不純物元素の酸化物の活量
を一定にさせるコーティング層が溶融鉄中に存在すると
その近傍ではＭ＋百０．＝ＭＯ，（１１なる平衡反応が成立する。但し、Ｍは測定対象不純物元
素、Ｏは酸素である。この時のＭｏ２の活量、αＭＯ□
は１又はそれより小さい値となるが、一定であれば問題
はない。以下これを便宜上１として扱うこととする。（
１）式の平衡定数ＫＭは、と表わされる。但し、６Ｍは
測定対象不純物元素Ｍの活量、Ｐｏ２は、（１１式の反
応に携わる酸素分圧である。ＫＭは温度のみの関数であ
るため、溶融鉄の温度とＰｏ２を酸素センサーにより測
定すれば６Ｍが求められる。酸素センサーの起電力（つ
まり第１図中の電位差計７の指示）Ｅは一般に（３１式
％式％但し、Ｔは温度、Ｆはファラデ一定数、Ｒはガス定数、
？　０２１１は標準極の酸素分圧、Ｐｇ’は部分電子伝
導度パラメータである。Ｐｏ２ｆｌｌｌが（２）式のＰ
ｏ２に相当し、Ｐ　ｏ２（ＩＩｌ＝　’／Ｋｙ　・ａｙ　　　　　　　
　（４１と表わされる。（４１式を（３）式に代入する
と、となる。これを４Ｍについて解くと、となシ、溶融鉄中の不純物元素の活量が求められる。一
般に溶融鉄中の溶質成分の濃度と活量の関係は、（７）
式によって表わされる。

１ｏｇａＭ＝　ｌｏｇ　（％ＮＭ〕＋２′ａＭ〔％ｊ〕
（７１但し、〔哨〕は測定対象不純物元素の濃度、〔％
ｊ〕は他の溶質成分の濃度、ａＭは相互作用助係数であ
る。従って、この（７）式から数値解法により、〔％Ｎ
Ｍ〕を算出することができる。

次に本発明による不純物元素濃度測定プローブの具体的
な構成を第２図により説明する。

一端閉管型の焼結タイプ等による固体電解質２の表面に
溶融鉄中の測定対象不純物の酸化物の活量を一定値とす
るための被覆３を施す。例えばＳｉ濃度を測定する時に
は、Ｓ　ｉ０２　＋　ＣａＦ２＋有機バインダーをボー
ルミルで混合し、あらかじめア七トンで超音波洗浄して
おいた固体電解質２に塗布し自然乾燥させ被覆したもの
を用いる。

被覆３された固体電解２の中に標準極１は例えばＣｒ−
Ｃｒ２０Ｂ又はＭｏ−ＭｅＯ２を、電気的リードを取る
ための径０．５１肩φ程度の標準極側リード５と一緒に
充填する、後端の空間は石英管やＺｒＯ２等の充填物９
で満たされ、その後耐火性セメントで強固に密閉された
ものをセンサー素子とする。

（以下これをセンサー素子とする。）溶融鉄側リード６はセンサー素子との電池回路を構成さ
せるための対極でありこれと、温度測定をするための熱
電対が石英管の中に入って保護された温度測定素子ｌＯ
とセンサー素子の３本がサンプル容器１１の底壁に耐火
物で固定され埋め込まれている。但し固定場所は土壁、
側壁でもかまわない。サンプル容器は材質としては金属
又はセミラミック裂のシェルモールド物を用いる。

測定の際には、密閉ぶた１５が浸漬時の溶鉄の上層に浮
いているスラグな巻き込まないためにふたの役目をして
いる、例えばこれは紙や鉄等の板でできているので、浸
漬直後それぞれ焼けたり溶けたシして密閉ぶたがなくな
り、サンプルの侵入通路である湯口１４から溶鉄が入り
込み、センサー素子に達する。例えば湯口の材質はセラ
ミック等であり内径は約φ５〜φ３０程度であり、径を
絞ることにより放散する熱量が小さくなるため測定後の
サンプル室内の放熱量が少なく結果的に断熱の役目をす
る。

又、サンプル室には溶融鉄中の条件によっては、脱酸剤
１３が必要となるが、これは測定の際の平衡反応を乱す
ものであってはいけない、但し、例え乱したとしても結
果的に検量線にまり測定対象不純物濃度と対応がつき求
まれば何ら問題ない。

これらは例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉ等の金属が用いられる
が、形状としては箔又はコイル状のものが反応速度が速
く応答時間短縮のために適している。又、できるだけサ
ンプル室全体を短時間で脱酸するためには、脱酸剤の薄
板でサンプルを２室に区切り上室に脱酸剤を入れておき
、その薄板が溶けて下室に溶鉄が落ちるまでに十分上室
で脱酸をさせる方法も取ることができる。又これは温度
調整の面でも役立ち上室で十分温度を下げる効果がある
ことが解かり結果的に応答時間が短縮できた。

次にサンプル室の周りに位置している断熱材及び冷却材
の役目をする温度調整材１２の機能について説明すると
、本プローブの応答時間は平衡反応を利用するものであ
るため、測定対象の不純物元素によっては反応速度が非
常に遅いものもあり、測定径溶鉄が固まらない温度で３
０〜６０秒以上保たせる必要がある。従ってセラミック
ファイバー等の断熱材をサンプル外周に位置させる。こ
れによって十分保温効果が働らき安定な測定が実施でき
た。又例えば１７００℃以上の高温の溶鉄を測定する場
合にはＣｕなとの熱導性の良い材料等を用い速く温度を
下げてやり、平衡反応の利用できる温度まで短時間で下
げることができた。

又プローブを構成する物として、保護管１８が紙管やセ
ラミックファイバー成形品でできておりサンプル室の構
成物を保持したりリード線１６を保護しているセメント
１９は溶鉄が浸入しないための密閉物であフ耐火性のも
のが適している。

リード線１６は測定された起電力を記録計側へ伝えるた
めのリードであり、コネクタービン１７で接点が取れる
ようになっている。

以上の部品によシブロープが構成されている。

第３図は本発明によるプローブで検出される電気信号を
不純物元素濃度に変換する機器の配置図である。プロー
ブ２０は、ホルダー２１に装着して溶融金属中に浸漬さ
れる。プローブにより検出される信号は、ホルダー内部
を通るケーブルを通り、温度側信号２２と不純物元素濃
度に対応する起電力信号２３として、演算器２４及び自
動平衡式レコーダー２５に入力される。自動平衡式レコ
ーダーは、プローブからのアナログ信号をその１まチャ
ート上に表わし、演算器内部では、アナログ信号は、増
巾器２６により増巾し、ＡＤＤ変換器２７によりアナロ
グ信号をデジタル信号に変換してコンピータ２８に入る
。このコンピータで入力値から先に記述した（６）及び
（７）式によりシリコン濃度を算出する。コンピータに
入力されたデータはメモリ２９に記憶され、ディスプレ
イ３０に表示するとともに、プリンター３１に打ち出さ
れる。

実施例溶融金属中の不純物元素の濃度を測定した結果の一例と
して、第２図、第４図に示す２種類のプローブを用い、
溶鉄中のＳｉ濃度を比較測定した結果を示す。

プローブを構成する主要材料は次の通りである。

固体電解質：　Ｚｒ０２−８ｍｏ１％ＭＱＯ標準極　　
：Ｃデ粉末とＣｒ２Ｏ３粉末の混合物標準極側リード：
Ｍｏワイヤ　Ｑ、　２９　ｍｍφ溶融金属極：Ｍｏ棒　
３朋φ 熱電対　：Ｔｙｐｅ−Ｒ溶鉄側の測定条件は次の通りである。

温　度：１６５０℃　Ｓｉ濃度：０２６〜０．５３ｗｔ
％コーティング層の配合比は、５ｉ０２５２％、ＣａＦ２
６％、有機系バインダー１１％、水３１％を用い混合し
、コーティング層をスラリー状としたのち、一端間管状
の固体電解質の表面に均一になるように塗布し、室温に
て乾燥を行なったものを用いた。

今回比較されたプローブは第２図と第４図のプローブで
あり大きな違いはＮ４図のものは、溶融鉄中へ浸漬きれ
た時センサーが、外側に突出しているため溶融鉄の条件
をほとんど乱すど゛となくその１まの条件でセンサーが
働らく、一方第２図に示すものはサンプル室１１に埋め
込まれているため浸漬後紙の穴ぶた１５が燃焼後、溶融
鉄が完全に入った後溶融鉄から引き上げれば、センサー
はサンプルの中の溶融鉄を対象に測定が可能となる。

第２図に用いられた構成を説明すると、サンプル室１１
には内径φ２８朋、全長７０ｍｍ、肉厚１．５朋の鋼を
用い、その周りには断熱効果の非常に良いセラミックウ
ールを２０＋ｍの厚さで温度調整材１２として用いた。

両者の測定時における役割は、高温の溶鉄がサンプル室
に入って来た直後に、サンプル室１１が鋼でできている
ためおおよそ溶鉄からはサンプル室容器の熱容量分の熱
量を奪い、その後温度調整材１３が断熱するため、溶鋼
温度１６５０℃に対しサンプル室内で１５００℃±１０
℃で約３０秒保つことができた。その時の波形を第６図
に示したが、ＥＭＦは固体電解質からの発生起電力、Ｔ
ｅｔｎｐは温度波形であった。

サンプル室には又、脱酸剤にＡｔｚ　ｇ用いた。

一方第４図で示したプローブの波形は第５図に示すもの
であったが、溶鉄の温度が１６５０℃であるために、被
優が浸漬後徐々に溶解し出した為、固体電解質からの発
生起電力は漸減波形を示し、測定は不可能であった。尚
第４図のキャップ３２はスラグ層を通過する時の保護の
ためにつけている。

第７図には本発明のプローブで推定したＳｉ、濃度と分
析による８４８度との比較データを示すが、非常に良好
な対応を示した。しかし第４図の従来のプローブでは本
条件のような高温では波形の平衡部が得られずＳｉの推
定は不可能であることが明らかとなった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の詳細な説明するため、本発明で使用さ
れるセンサーを溶融金属中に浸漬している状態の概略図
である；第２図は本発明のプローブの断面図である；第３図は本
発明によるプローブで検出される電気信号を不純物元素
濃度に変換する機器の配置図である：第４図は従来技術のプローブの概略図である；第５図は
従来技術のプローブで得られた波形である；第６図は本発明のプローブで得られた波形である；第７図は本発明プローブで推定したＳｉ濃度と分析によ
るＳｉ濃度との比較のグラフである。１・・・標準極　　　　　　２・・・固体電解質３・・
・被覆　　　　　　　４・・・溶融鉄５・・・標準極側
リード　　６・・・溶融鉄側リード７・・・電位差計　
　　　　９・・・充填物１０・・・温度測定素子　　１
１・・・サンプル容器１２・・・温度調整材　　　１３
・・・脱酸剤１４・・・湯口　　　　　　１５・・・密
閉ぶた１６・・・リード１ｍ　　　　　１７−・・コネ
クタービン１８・・・保護管　　　　　１９・・・セメ
ント２０・・・プローブ　　　　２１・・・ホルダー２
２・・・温度側信号　　　２３・・・起電力信号２４・
・・演算器　　２５・・・自動平衡式レコーダー２６・
・・増巾器　　　　　２７・・・Ａ／Ｄ変換器２８・・
・コンピータ−２９・・・メモリー３０・・・ディスプ
レー　　３１・・・プリンター３２・・・キャップ特許出願人、大阪酸素工業株式会社（外５名）朱１回ネ２図秦４　図氷５　凹阜乙凹葬、７凹

Claims

【特許請求の範囲】

（１）溶融鉄中の不純物元素濃度を直接測定するための
プローブにおいて、そのプローブには溶融鉄中への浸漬
時に外部と連通している測定室を内蔵し、その測定室に
は溶融鉄中の不純物元素Ｍの濃度Ｎ＿Ｍを測定するため
のセンサーを設け、そのセンサーは、酸素イオン導電性
を有する固体電解質その内側に既知の酸素分圧を示す標
準極及び外部には基準電位を決める対極から構成されて
いて、その固体電解質には溶融金属中において溶融鉄中
の測定対象不純物元素の酸化物の活量を一定値とする物
質及びその物質を溶融鉄中において溶融状態又は半溶融
状態とする物質が全面又は部分的に被覆されていること
を特徴とする消耗型の溶融鉄中の不純物元素の濃度測定
プローブ。
（２）特許請求の範囲第１項記載の測定室中に、測定室
内の溶鉄の脱酸調整を行なうための脱酸剤を備えたこと
を特徴とする溶鉄中不純物元素の濃度測定プローブ。
（３）特許請求の範囲第１項記載の測定室中において、
測定時の温度調整を目的とする断熱材及び冷却材を測定
室自身又は測定室周囲に備えたことを特徴とする溶鉄中
不純物元素の濃度測定プローブ。