JPH0629880B2 - 溶融金属中のリン濃度測定法および装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は，溶融金属中に溶けているリンの濃度を電気化
学的に測定する方法および装置に関する。

〔従来の技術〕

金属の溶融精練において，その精練対象溶融金属中のリ
ンの濃度を迅速に計測することが必要な場合がある。例
えば製銑製鋼において，溶銑または溶鋼中のリンの含有
量の調整は重要な精練課題であり，このＰ含有量によっ
て精練操作を種々制御することが必要となる。また，銅
基合金の溶製等においても，銅中の酸素は導電性に大き
な影響を与えるのでＰによる脱酸が通常行われるが，こ
のさいにもＰ濃度を迅速に知る必要がある。

従来，このような溶融金属中のＰ濃度を測定するには溶
融金属から試料をサンプリングし，この試料を化学分析
するか機器分析を実施していた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

溶融金属の一部をサンプリングし，これを凝固し，化学
分析や機器分析を行うＰ濃度測定法では結果がでるまで
に或る程度の時間を必要とする。このため，分析結果が
でるまで操業を中断することも余儀無くされ，またなん
らかの反応が進行している場合には，サンプリングした
時点から分析結果が得られた時点までの時間因子を加味
した補正を行ってアクショションを起こすことが必要と
される。前者の場合には生産性に大きな影響を与え，ま
た後者の場合には誤差の原因となるという問題があっ
た。

本発明はこのような問題を解決することを目的とたもの
で，溶融金属中に溶けているリンの濃度を一種の濃淡電
池の原理によって瞬間的に計測する方法および装置を提
供するものである。

〔問題点を解決する手段〕

本発明による溶融金属中のリン濃度の測定法は， 少なくとも部分的に安定化された二酸化ジルコニウムか
らなる固体電解質の層と，この固体電解質層の内表面に
接してセットされた所定の酸素ポテンシャルを与える基
準極と，そして，この基準極と溶融金属との間の電位差
を計測するための電位差測定手段と，を備えた電位差測
定装置を用いて溶融金属中のリン濃度を測定する方法で
あって， リンを含む溶融金属中にP₂O₅の活量を一定とする固体の
副電極を置き，この副電極の周囲に〔溶融金属中のＰの
活量〕^２×〔溶融金属中の酸素分圧〕^５が実質上一定と
なる準化学平衡帯域を形成させ， この準化学平衡帯域に前記の固体電解質の外表面を接触
させることを特徴とする。

溶融金属中のリン濃度或いは活量を濃淡電池によって測
定するには，電解質としてリンイオンの電導体を必要と
すると考えるのが最も常識的である。本発明はかような
常識に反し，リンイオンの電導体の固体電解質を用いな
いで一種の濃淡電池の原理で溶融金属中のＰ濃度を測定
する新規な処方を提供するものである。すなわち，固体
電解質として，酸素センサーに常用されているような少
なくとも部分的に安定化された二酸化ジルコニウムから
なる固体電解質を使用する。そして，溶融金属中のリン
の活量を副電極によって酸素ポテンシャルに変換し，こ
の酸素ポテンシャルを通常の酸素濃淡電池によって計測
する。したがって，本発明においては，従来より溶融金
属中の酸素濃度を測定するのに使用されている酸素セン
サー（酸素濃淡電池）をそのまま利用することが可能で
ある。すなわち，本発明に従って溶融金属中のＰ濃度を
測定するには，少なくとも部分的に安定化された二酸化
ジルコニウムからなる固体電解質の層と，この固体電解
質層の内表面に接してセットされた所定の酸素ポテンシ
ャルを与える基準極と，そして，この基準極と溶融金属
との間の電位差を計測するための電位差測定手段と，を
備えた電位差測定装置を用いて，これを行うことができ
る。この場合，固体電解質の最外表面が該準化学平衡帯
域に存在することが肝要であり，この準化学平衡帯域の
酸素ポテンシャルを固体電解質の最外表面で検出するこ
とによって測定目的元素の濃度が検知するのであるか
ら，固体電解質の最外表面の全てが副電極で覆われてし
まっては，該酸素ポテンシャルを正確には測定できなく
なる。

本発明において使用する副電極は，この副電極の周囲
に，一般式が 2P＋5/2O₂＝P₂O₅ ・・・(1) で表わされる化学平衡を成立させることができるような
ものである。溶融金属中においてこの化学平衡が成立し
ているであろう帯域を本明細書では“準化学平衡帯域”
と呼ぶ。本発明者らは，このような副電極を溶融金属中
に置き，この副電極の周囲にかような準化学平衡帯域を
形成させ，そしてこの準化学平衡帯域での酸素ポテンシ
ャルを酸素濃淡電池によって検出すると，この検出値か
らＰ濃度を求めることができることを見出した。すなわ
ち，リンを含有する溶融金属中にP₂O₅の活量を一定とす
る固体の副電極を置き，この副電極の周囲に〔溶融金属
中のＰの活量〕^２×〔溶融金属中の酸素分圧〕^５が実質
上一定となる準化学平衡帯域を形成させ，この準化学平
衡帯域に前記の固体電解質の外表面を接触させると，こ
の固体電解質によって検出される電位差は溶融金属中の
Ｐ濃度に実質上対応するという極めて興味深い事実を見
出した。

本発明において使用する副電極は，前記の式で表される
ような平衡を溶融金属中において局部的に形成できるも
のであればよく，最も簡単には純粋なP₂O₅の固体であれ
ばよいことになるが，実際には，P₂O₅単独では溶融金属
に浸漬したときに融解したり表面形態が変化したりする
おそれがあること，さらには，この副電極の近接した位
置に置かれる固体電解質（安定化二酸化ジルコニウム）
との密着性などとの関係から，このP₂O₅をP₂O₅より安定
な他の酸化物で固定したものを使用するのが好ましい。
すなわち，この副電極は溶融金属中においてP₂O₅の活量
を一定にさえできればよいのであり，P₂O₅とP₂O₅より安
定な他の酸化物とのコンパウンドや混合物さらには他の
酸化物との固溶体などの使用が推奨される。このP₂O₅と
共に使用する“他の酸化物”としては，溶銑や溶鋼を対
象としたＰ濃度の測定の場合には，代表的にはMgOやCaO
などが挙げられるが，その他のP₂O₅を固定できる酸化物
であってもよい。必要なことは，測定温度において，P₂
O₅の活量を一定に維持することである。

前記の(1)式の反応において，或る温度における平衡定
数Ｋは， ａP₂O₅：P₂O₅の活量 〔ａ_Ｐ〕；溶融金属中でのＰの活量 〔ａ_Ｏ〕；溶融金属中でのＯの活量 で与えられる。副電極が純粋な固体のP₂O₅である場合に
はP₂O₅の活量＝１，また，副電極が固体のP₂O₅を含む物
質であれば，そのP₂O₅は１以下の或る一定の値となるの
で，この副電極の表面近傍では，次の(3)式が成立す
る。

Ｋ′＝〔ａ_Ｐ〕^２×〔ａ_Ｏ〕^５ Ｋ′は温度のみの関数であるから，ある一定の温度にお
いては一定値となる。したがって，この平衡が成立して
いる帯域の〔ａ_Ｏ〕^５を酸素センサーで測定すれば，こ
の帯域の〔ａ_Ｐ〕^２が求められる。

この求められた〔ａ_Ｐ〕^２値はあくまで準化学平衡帯域
でのＰの活量である筈である。ところがこの準化学平衡
帯域でのＰの活量は溶融金属中のバルク中のＰ濃度に実
質上対応することがわかった。

このことは次のように考えられる。リンを含有する溶融
金属中の酸素量は，そのリン量に比べて通常は非常に低
い値となっているのが通常である。したがって，この準
化学平衡帯域における酸素ポテンシャルはこの帯域にお
ける酸素濃度が僅かに変化しただけでも変化し得るのに
対し，この帯域のリンポテンシャルはリン濃度が相当大
きく変化しなければ変化し得ない，という現象が存在す
ると考えられる。例えば，リン濃度が0.01〜0.1％とい
った溶銑では，その酸素濃度は数〜数10ppmのオーダー
であり，かような溶銑中に前記のように局部的な準化学
平衡帯域を形成させた場合には，この帯域中においてそ
のリン濃度は変化したとしもそれは相対的には極めて僅
かであるのに対し，その酸素ポテンシャルの変化量は十
分な測定可能範囲の幅をもって変動することになり，し
たがって，この帯域を形成したことによる酸素ポテンシ
ャルの変動値はこの帯域中のリン濃度つまりこれと濃度
が実質上等しい溶銑中のリン濃度と対応させることがで
きることになる。

かような副電極をもってリン濃度を検出する具体的な一
つの装置として，本発明は， 少なくとも部分的に安定化された二酸化ジルコニウムか
らなる固体電解質の層と， この固体電解質層の内表面に接してセットされた所定の
酸素ポテンシャルを与える基準極と， この基準極と溶融金属との間の電位差を計測するための
電位差測定手段と，そして， 該固体電解質の溶融金属と接することになる外表面に接
してこの固体電解質に分散被着されたP₂O₅からなるまた
はP₂O₅を含む固体酸化物部材と， からなる溶融金属中のリン濃度測定装置，を提供する。

ここで，“固体電解質に分散被着されたP₂O₅からなるか
またはP₂O₅を含む固体酸化物部材”が既述の副電極に相
当する。この装置は，既述の本発明の原理にしたがって
準化学平衡帯域を形成させるための副電極を固体電解質
の外表面に互いに間隔をあけて分散被着させたものであ
る。

さらに，本発明は，副電極の表面と離れた位置（但し近
接した位置）に固体電解質の表面を位置させる装置とし
て， 少なくとも部分的に安定化された二酸化ジルコニウムか
らなる固体電解質の層と， この固体電解質層の内表面に接してセットされた所定の
酸素ポテンシャルを与える基準極と， この基準極と溶融金属との間の電位差を計測するための
電位差測定手段と，そして， 該固体電解質の溶融金属と接することになる外表面と僅
かな距離を離して設置されたP₂O₅からなるかまたはP₂O₅
を含む固体酸化物部材（前記同様に，この部材は副電極
を意味する）と， からなる溶融金属中のリン濃度測定装置を提供する。

ここで，固体電解質の外表面と僅かな距離を離して”と
は，副電極によって形成される準化学平衡帯域の範囲内
でという意味である。

本発明に従うリン濃度測定装置における固体電解質，基
準極および電位差測定手段は，従来の酸素センサーとし
て使用されていたものを適用することが可能である。

本発明は，原理的には溶融金属の母相がいかなる金属で
あったとしてもこの母相金属中に溶解しているリン濃度
を検出するのに適用することができるが，溶銑や溶鋼中
のリン濃度の測定に適用した場合に，これまではかよう
な測定法が存在しなかっただけに，またリン濃度を迅速
に測定する必要性が高いだけに，大きな威力を発揮す
る。従って本明細書における説明は，特に溶銑を溶融金
属の母相とする場合を例として既述することが多いが，
この既述内容は母相の溶融金属が鉄以外の非鉄金属であ
っても同様に適用されるものである。

以下に本発明の方法並びに装置を図面を参照しながらよ
り具体的に説明しよう。

第１図および第２図は，本発明の原理を説明するための
概念図であり，１は溶融金属，２は副電極，３は固体電
解質，４は基準極，５は基準極側のリード線，６は溶融
金属側のリード線，そして７は電位差計を表しており，
本発明でいう電位差測定手段とは，リード線５および６
並びに電位差計７とからなっている。８は溶融金属１と
接触することになる固体電解質３の外表面，９は基準極
４と接触する固体電解質３の内表面である。

溶融金属１は，溶銑，溶鋼，非鉄金属の溶湯などのＰを
含有する液体金属である。副電極２は溶融金属１中にお
いて局部的な準化学平衡帯域を形成させるためのP₂O₅か
らなるかまたはP₂O₅を含む固体酸化物部材である。この
副電極２は，溶銑や溶鋼などの高温の溶湯を対象とする
場合には，好ましくは，例えばMgOやCaOと混合して焼成
した部材である。固体電解質３は酸素ポテンシャルを測
定するための少なくとも部分的に安定化した二酸化ジル
コニウムである。安定化剤としては，例えばMgOやCaOな
どが使用される。この固体電解質３としては，最も代表
的には，MgOを約７〜9Mol％含有させた部分安定化二酸
化ジルコニウムが使用される。基準極４は酸素ポテンシ
ャルを測定温度で一定にするために例えばMo粉末とMoO₂
粉末との混合体，Cr粉末とCr₂O₃粉末との混合体などで
ある。本発明において，固体電解質３と基準極４を構成
する材料は周知の酸素センサーに使用されているものを
適用することができ，これ自身の材質に新規な特徴を有
しているわけではない。

第１図は，副電極２の表面と固体電解質３の外表面８と
が接している状態を示している。また，第２図は，副電
極２の表面と固体電解質３の外表面８とが若干の距離を
もって離れている状態を示している。いずれの場合に
も，溶融金属１の中に置かれた副電極２の周囲に形成さ
れる準化学平衡帯域に固体電解質３の外表面８が接する
ようにすることが可能である。すなわち，前述のように
副電極２の表面近傍には，〔溶銑中のＰの活量〕^２××
〔溶銑中の酸素分圧〕^５が実質上一定となる準化学平衡
帯域が形成されるが，この準化学平衡帯域に固体電解質
３の外表面８を存在させることができる。第１図および
第２図においてこの準化学平衡帯域を10で示される破線
域で概念的に表した。

電位差計７は，基準極４とこの準化学平衡帯域の間の酸
素ポテンシャルの差を検出する。いま溶融金属が溶銑で
ある場合を考えると，準化学平衡帯域10の酸素ポテンシ
ャルは溶銑１のバルク中の酸素ポテンシャルとは変化し
た値となるが，準化学平衡帯域10のリンの活量は既に説
明したように溶銑１のバルク中のリン活量とは大きく変
化するようなことは通常は生じないので，検出される電
位差は溶銑１中のリン濃度に実質上対応することにな
る。この関係を第３図に概念的に示した。

第３図において，直線ｋは準化学平衡帯域における熱力
学的な酸素ポテンシャルとリンポテンシャルの平衡関係
を示す。縦軸および横軸はヘンリー基準の活量（対数目
盛り）によって酸素およびリンの活量を表している。溶
銑中の酸素ポテンシャルとリンポテンシャルが例えばＡ
点にあるような場合に，このＡ点の酸素ポテンシャルと
準化学平衡帯域の酸素ポテンシャルＢとは数値的には大
きな差となって現れるが，Ａ点のリンポテンシャルとＢ
点のリンポテンシャルとは，横軸と縦軸の目盛りが大き
く相違するので，現実には大きな差となって現れない。
このような関係が維持されるには，溶銑を例とした場合
には，溶銑中の酸素濃度が150ppm以下，好ましくは100p
pm以下であり，溶銑中のリン濃度が好ましくは0.01％以
上である。溶融金属中の酸素濃度とリン濃度の差が大き
ければ大きいだけこの関係が良好に維持される。反対に
この差が小さいと計測された電位差は直接的には溶融金
属中のリン濃度に対応しないことになることもあるが，
これは幾つかの実験値を基にした検量線により測定値に
所定の補正を行えばこの問題は解決される。したがっ
て，例えば溶鉄中のリン濃度が0.01％付近の低域でもそ
の濃度の測定が可能である。

次に，副電極２の周囲に形成される準化学平衡帯域に固
体電解質３の外表面８を有利に存在させる仕方を第４図
〜第14図に従って説明する。

第４図は固体電解質３の外表面８に副電極２を部分的に
コーテングした例である。すなわち固体電解質３の外表
面８に斑点状に副電極２をコーテングすることによっ
て，固体電解質３の外表面８のエリヤを小面積の多数の
副電極２で覆ったものである。

第５図は固体電解質３の外表面８に多数の切り込みまた
は窪みを設け，この切り込みまたは窪みに副電極２を，
この副電極２の表面が外に現れるようにして，埋め込ん
だものである。

第６図は，固体電解質３の外表面８に，線状の副電極２
を固着させたものであり，図示の例ではこの線状の副電
極２は格子状に組まれている。

第９図は固体電解質３を形成している結晶粒子の間隙ま
たは粒子の内部に副電極２の粒子を介在させたもので，
特に固体電解質３の外表面８の粒子間または粒子内に副
電極２の粒子を相互に間隙をあけながら分散して介在さ
せたものである。これは固体電解質３の外表面８に副電
極２を形成する物質の粉体を機械的に擦り込んでから全
体を焼成するという処方によって有利に作ることができ
る。

第10図は，固体電解質３によって一端閉管状の容器12を
作った場合の本発明の態様を説明するものである。固体
電解質からなる一端閉管状の容器12の底部分に基準極４
を構成する物質を装填し，この基準極４を構成する物質
をその上に装填したシール材料13によって容器12内に封
入する。この容器12の溶融金属と接触することになる外
表面８（より具体的には溶融金属と接触することになる
外表面であって且つ少なくとも基準極４と接している内
表面に対応する外表面）に第４図〜第９図に例示したよ
うな関係をもって副電極２を取り付けることができる。
このような固体電解質３からなる一端閉管状の容器12を
使用し且つその外表面８に既述の関係をもって副電極２
を取り付ける処方は，本発明の実施にとって非常に好ま
しい態様である。

第11図は，一端閉管状の容器12を固体電解質３によって
構成する場合に，この一端閉管状の容器12の外表面８に
副電極２を斑点状にコーテングした例を示す。第12図
は，同じく容器12の外表面８に副電極２を横縞状にコー
テングした例を示す。第13図は，同じく容器12の外表面
８に副電極２を縦縞状にコーテングした例を示す。そし
て第14図は，同じく容器12の外表面８に副電極２を格子
状にコーテングした例を示す。このように，固体電解質
３からなる容器の外表面８に副電極２をコーテングする
場合には，本発明者らの実験によると容器の外表面８の
表面積の約25〜95％の範囲，好ましくは30〜90％の範囲
が副電極２のコーテング被膜で覆われるようにするのが
よいようである。この場合，副電極２のコーテング被膜
で覆われる部分が外表面８にできるだけ均等な割合（副
電極２相互の間隔ができるだけ均等であること）をもっ
て分散しているのがよい。

以上の第４図〜第14図に例示した態様は副電極２の表面
が固体電解質３の外表面８と接触している例であった。
副電極２の表面が固体電解質３の外表面８と接触してい
ない本発明の態様を次の第15図〜第19図に示す。この場
合，接触していないといっても，第２図で説明したよう
に，固体電解質３の外表面８の少なくとも一部が副電極
２によって形成されるであろう準化学平衡帯域10内に存
在するという関係を維持することが必要である。

第15図は，固体電解質３によって形成された一端閉管状
の容器12の外側に，この筒状容器12の外径より若干大き
な内径を有する筒状の副電極２を容器12を取り巻くよう
にして，取付けた本発明の態様を示す。固体電解質３か
らなる容器12と筒状の副電極２は共にその開口端が耐火
物14の中に埋め込まれることによって，両者の相対位置
が固定される。一端閉管状の容器12の中には第10図の場
合と同様にシール材料13によって基準極４を構成する物
質が封入される。15はこのシールを更に完全にするため
の容器開口端を封鎖するセメント層を示している。５は
基準極４のリード線である。筒状の副電極２は，その側
面の壁にも底面にも孔16を各所に有しており，この孔16
を通じて，溶融金属が容器12の外表面８に自由に流れ込
むようになっている。本例の容器12と副電極２の形状は
第16図(a)，(b)および(c)により詳細に示されている。
第16図(a)は固体電解質３からなる一端閉管状の容器12
の全体を示し、第16図(b)は容器12の外側に取付けられ
る多数の孔16をもつ筒状の副電極２の全体の形状を示し
ている。また，第16図(c)は，筒状の副電極２の底面部
分にも孔16を有している状態を示している。

第17図は，溶融金属と接触することになる固体電解質３
の層が他の部材によって支持された態様を示す。すなわ
ち耐火物製の両端開口の筒18を支持部材とし，この筒18
の一方の開口端を固体電解質３で封鎖し，これによって
この筒18の端面に，好ましくは，筒18の端よりも若干内
側に入った位置に，固体電解質３の外表面８を露出させ
る。19は筒18の耐火物と固体電解質３とを接合するシー
ルセメントを示している。このようにして固体電解質３
の層によって底が形成された筒状容器の中に，固体電解
質３の内表面９と接する関係をもって基準極４を構成す
る物質を入れ，第15図と同様な関係をもってシール材13
並びにセメント15によって基準極４を構成する物質をこ
の容器内に封入し，この容器全体を耐火物14に支持させ
る。５は基準極４のリード線である。このような構成に
おいて，固体電解質３を支持するのに使用する筒18自身
を副電極２とすることもできる。すなわち，副電極２を
構成する材料で筒18を形成するのである。より好ましく
は，筒18の一端に固定された固体電解質３の外表面８の
さらに外側に別途副電極２を取付ける。この副電極２の
支持は筒18に行わせる。より具体的には，この副電極２
を網状または格子状などの多孔板形状とし，これを筒18
の最先端に取付ける。第18図はこの態様を示す第17図の
X-X線矢視断面を示している。筒18を副電極２を構成す
る材料で構成した場合には，この多孔板形状の副電極２
と同質材料となるので，筒18とこの多孔板形状の副電極
２とを一体的に焼成して作ることができる。図示の例で
は固体電解質３の外表面８と多孔板形状の副電極２とは
若干離れているが，両者は接触していてもよい。

第16図〜第18図に示した副電極２が固体電解質３の外表
面８から離れた状態の態様においては，いずれも第19図
に示すように，固体電解質３の外表面８近傍に副電極２
が存在しても，両者間には溶融金属が自由に出入りでき
る通路20を持つことになり，副電極２の存在によって形
成される準化学平衡帯域に固体電解質３の外表面８が位
置するという関係を維持することができる。

第20図〜第22図は，精練途中にある溶銑や溶鋼（通常は
スラグ層を有している）などを対象とした場合に，使用
に便なるように組み立てた本発明に従う装置の例を示し
ており，第20図はその全体概観図，第21図は測定中にお
ける機器配置図，そして第22図は第21図の要部拡大図で
ある。以下に本例装置の詳細を説明する。

本例のリンセンサー本体22は，第20図に見られるよう
に，先端にセンサー部23をもつ細長い筒である。この筒
のセンサー部23とは反対側の端からは２系列の導体24と
25が導きだされており，一方は電位差計に他方は温度計
に接続される。

リンセンサー本体22は，第21図に見られるように，測定
対象の溶融金属の湯面26がその中腹に位置するように，
溶融金属中に浸漬される。スラグ層27が存在する場合に
は，湯面26はスラグ層27が覆っているが，センサー部23
が，このスラグ層27を突き抜けて溶融金属１の中に挿入
される。このスラグ層27を突き抜ける際に，センサー部
23がスラグによって汚染されるのを防止するために溶融
金属と同じ金属で作られた（別の金属であってもよい）
厚みの薄いキャップ28がセンサー部23に被せてある。こ
のキャップ28は溶融金属中において直ぐに溶解してバル
ク中に希釈されてしまう。

リンセンサー本体22並びにセンサー部23の内部構造は第
22図に示されている。図示のようにリンセンサー本体22
は二つのと部材(a)と(b)とに分割される。部材(a)はセ
ンサー部23をもつ部材であり，部材(b)は部材(a)に差し
込まれるプラグ側部材である。部材(a)は測定回数毎に
消費され，繰り返し使用は実質上できないが，部材(b)
は何回でも使用可能である。この部材(a)と(b)との外見
上の関係は，第20図および第21図に示されているように
部材(a)が外筒であり，部材(b)がこの外筒のなかに差し
込まれる内筒という関係になっている。

部材(a)は，巻紙からなる筒30の外側表面に耐火物31の
層を被着した筒であり，その一端側に本発明に従うリン
センサー32が取付けられる。図示のリンセンサー32は，
第11図のものに対応するものが示されている。33は金属
極そして34は熱電対である。これらの取付けは例えば次
のようにしてなされている。まず，巻紙筒30の先端にセ
ラミック製のハウジング35を取付け，このハウジング35
の中を耐火セメント36で埋める。そのさいに，この耐火
セメント36のなかに，リンセンサー32，熱電対34の筒37
および金属極33の一部を埋め込むと同時に，リード線５
と６，並びに熱電対のリード線38なども埋め込み，これ
はのリード線につながるプラグ側コネクター39，40，41
および42もこの耐火セメント36に支持させる。そして，
巻紙筒30の外側に耐火物31をコーテングするが，そのさ
いにキャップ28をこのコーテング層によって支持させ
る。なお，本発明に従うリンセンサー32の耐火物31への
取付けにあたっては基準極４の物質をシール材（例えば
Al₂O₃，系粉末）13で封入しさらにアルミナ系セメント4
4でシールしておくのがよい。巻紙筒30の一端は，ハウ
ジング35および耐火セメント36によって，この部材(a)
が溶融金属中に浸漬されてもこの筒30の内部には溶融金
属が侵入しないように，封鎖される。そしてこの封鎖部
材35さらには36からは，筒30の内部に向かってコネクタ
ー39，40，41および42が突出し，これらは，部材(b)が
この筒30内に挿入されたときに，部材(b)のプラグ側コ
ネクター45，46，47および48と接続される。図示の例で
は，リンセンサー32のリード線５はコネクター39と45と
が，金属極33のリード線６はコネクター40と46とが，そ
して熱電対のリード線38aはコネクター41と47とがまた3
8bはコネクター42と48とが接続される関係になってい
る。

プラグ側コネクター45，46，47および48をその端にもつ
部材(b)は，部材(a)の巻紙筒30の内径とほぼ等しい外径
を持つ巻紙筒49からなっており，プラグ側コネクター4
5，46，47および48を支持するための基体43をその一端
にもつ中空筒体である。この中空筒体内をリード線５と
６並びにリード線38aと38bとが通り抜け，リード線５と
６は電位差計７に，またリード線38aと38bは温度計50に
連結される。第20図や第21図では，リード線５と６とを
組み合わせた一つの系列の導体24として，またリード線
38aと38bとを組み合わせた他の系列の導体25として描か
れている。

第21図には，本発明に従うリンセンサーで検出される起
電力信号からリン濃度を読み取るために設置される機器
の配置をブロック図で示してある。まず，電位差計７と
温度計50にはそれぞれA/D変換器51と52が接続される。
これらのA/D変換器51と52は，リンセンサーから送られ
た２系統の電気信号（アナログ信号）をそれぞれデジタ
ル信号に変換するものである。そして，このデジタル信
号はそれぞれ演算器53（マイクロコンピュータ）に入力
され，この入力値からこの演算器53において予め求めら
れた換算式を用いてリン濃度値に演算される。この演算
値はデイスプレイ54および55にそれぞれ出力されると共
に，プリンター56に出力して印字される。

第23図は，第20図〜第22図に示した構造のリンセンサー
を用いて溶銑１中のリン濃度を測定した結果を示す。こ
の測定結果は次のような測定条件によって得られたもの
である。

リンセンサー32としては，第11図に示したように斑点状
の副電極２を，固体電解質からなる一端閉管状の容器12
の外表面８にコーテングした態様のものを使用した。固
体電解質３は，安定剤として8.1mol％のMgOを含有する
二酸化ジルコニウムを使用した。

副電極２の材料は，MgO粉とP₂O₅粉を重量比で75：25と
なるようにして充分混合し，白金るつぼ中で大気雰囲気
下で1400℃×10時間焼成したあと炉冷して得たものであ
り，MgO＋3MgO・P₂O₅のものであった。この副電極材料
は，該固体電解質からなる一端閉管状の容器12の外表面
の約50％を覆うように斑点状に塗布された。そして，約
２時間の自然乾燥のあと，100℃で１時間強制乾燥しつ
いで大気雰囲気下で1400℃で15時間の焼成を行った。こ
の焼成によって副電極２は容器12の外表面８に強固に固
定され，容器12の外表面の約50％を覆う関係をもって斑
点状に取付けられた。

基準極４の物質としては，Mo粉とMoO₂粉とを重量比で
４：１に配合したものを使用した。そしてこの基準極４
を容器12内にいれ，モリブデン線を差し込んだうえ，Al
₂O₃粉をシール材13として使用し且つAl₂O₃系セメント44
でこの容器12の開口端を封鎖した。金属極33としては，
Mo棒を使用した。また熱電対34は，Pt-13％Rh/Pt系のも
のを使用した。基準極４および金属極33のリード線とし
てFe線を用いた。

このようにして構成したリンセンサーを，アルミナルツ
ボ内で溶解したリン濃度が異なる炭素飽和溶銑中に約１
分間浸漬するという条件で測定を行った。溶銑中のリン
濃度は0.01〜0.2％の範囲に変化させた。溶銑温度は測
定中は実質的に1400℃に維持された。

第23図は，リン濃度既知の溶銑に対して測定されたリン
センサーのEMFの値を該リン濃度に対応してプロットし
たものであり，リン濃度は対数目盛りで示してある。第
23図から明らかなように，リン濃度の対数値と測定され
たEMFの値とは直線関係にある。したがって，本発明に
したがうリンセンサーから得られるEMFの測定値によっ
て溶銑中のリン濃度の測定ができる。

さらに，容器12の外表面に斑点状に取付けた副電極２の
面積率（固体電解質３の外表面８に占める副電極２の面
積率）を種々変えて同様の測定を数多く実施した。その
結果，副電極２が占める面積が固体電解質３の外表面８
に対して25〜95％，好ましくは30〜90％となる範囲で良
好な結果が得られることがわかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従うリンセンサーの測定原理を示す概
念図，第２図は本発明に従うリンセンサーの原理を示す
他の概念図，第３図は本発明に従って形成される準化学
平衡帯域と溶融金属中におけるリン活量と酸素ポテンシ
ャルとの関係図，第４図は固体電解質と副電極との本発
明に従う関係を示す略断面図，第５図は固体電解質と副
電極との本発明に従う他の関係を示す略断面図，第６図
は固体電解質と副電極との本発明に従う今一つの関係を
示す部分斜視図，第９図は固体電解質と副電極との本発
明に従うさらに今一つの関係を示す略断面図，第10図は
固体電解質からなる一端閉管状の容器を使用する場合の
本発明の一つの態様を説明するための測定原理図，第11
図は固体電解質からなる一端閉管状の容器の外表面に副
電極を斑点状に取り付ける例を示す外見図，第12図は同
じく副電極を横縞状に取り付ける例を示す外見図，第13
図は同じく副電極を縦縞状に取付ける例を示す外見図，
第14図は同じく副電極を格子状に取付ける例を示す外見
図，第15図は固体電解質からなる一端閉管状の容器の外
表面から離して副電極を取り付ける本発明の態様を示す
略断面図，第16(a)図は第15図の一端閉管状の容器の全
体図，第16(b)図は第15図の副電極の全体図，第16(c)図
は(b)図の副電極の底の部分を示す切り欠き図，第17図
は固体電解質と副電極との取付け関係のさらに他の態様
を示す略断面図，第18図は第17図のX-X線矢視断面図，
第19図は固体電解質と副電極とを離して設置する場合の
測定原理図，第20図は本発明に従うリンセンサー本体の
全体図，第21図は本発明に従うリンセンサー本体の使用
状態と機器の接続状態を示す図，第22図は第20図および
第21図のリンセンサー本体の内部の詳細を示す断面図，
そして第23図は本発明のリンセンサーによって測定され
たEMFとリン濃度との関係図である。 １……溶融金属（溶銑），２……副電極， ３……固体電解質，４……基準極，５……基準極側リー
ド線，６……溶融金属側リード線，７……電位差計，８
……固体電解質の外表面，９……固体電解質の内表面，
10……準化学平衡帯域，12……固体電解質からなる一端
閉管状の容器，13……シール材料，22……リンセンサー
本体，32……リンセンサー，33……溶融金属極，34……
熱電対，35……ハウジング，36……耐火セメント，39，
40，41および42……ソケット側コネクター，45，46，47
および48……プラグ側コネクター，50……温度計，51お
よび52……A/D変換器，53……演算器（マイクロコンピ
ュータ），54および55……デイスプレイ，56……プリン
ター。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森谷 尚玄 広島県呉市昭和町11番１号 日新製鋼株式 会社呉研究所内 (72)発明者 丸橋 茂昭 広島県呉市昭和町11番１号 日新製鋼株式 会社呉研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−142455（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも部分的に安定化された二酸化ジ
   ルコニウムからなる固体電解質の層と，この固体電解質
   層の内表面に接してセットされた所定の酸素ポテンシャ
   ルを与える基準極と，そして，この基準極と溶融金属と
   の間の電位差を計測するための電位差測定手段と，を備
   えた電位差測定装置を用いて溶融金属中に溶けているリ
   ン濃度を測定する方法であって， リンを含む溶融金属中にP₂O₅の活量を一定とする固体の
   副電極を置くことによりこの副電極の周囲に〔溶融金属
   中のＰの活量〕^２×〔溶融金属中の酸素分圧〕^５が実質
   上一定となる準化学平衡帯域を形成させ， この準化学平衡帯域に前記の固体電解質の外表面を接触
   させることを特徴とする溶融金属中のリン濃度の測定
   法。
2. 【請求項２】副電極がMgOと3MgO・P₂O₅の混合物から実
   質的になる特許請求の範囲第１項記載の溶融金属中のリ
   ン濃度の測定法。
3. 【請求項３】副電極は，固体電解質の外表面に互いに間
   隔をあけて分散被着されている特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の溶融金属中のリン濃度の測定法。
4. 【請求項４】副電極は，固体電解質の外表面とは接して
   いないが該外表面に近接した位置に置かれる特許請求の
   範囲第１項記載の溶融金属中のリン濃度の測定法。
5. 【請求項５】少なくとも部分的に安定化された二酸化ジ
   ルコニウムからなる固体電解質の層と，この固体電解質
   層の内表面に接してセットされた所定の酸素ポテンシャ
   ルを与える基準極と，この基準極と溶融金属との間の電
   位差を計測するための電位差測定手段と，溶融金属中に
   置かれるP₂O₅からなるかまたはP₂O₅を含む固体酸化物部
   材と，からなり，前記の固体酸化物部材が互いに間隔を
   あけて固体電解質の外表面に分散被着されるかまたは該
   外表面から僅かな距離を離して溶融金属中に置かれるこ
   とを特徴とする溶融金属中のリン濃度測定装置。