KR910008652B1 - 용융금속중의 용질원소의 활량측정 방법, 활량측정장치 및 활량측정용 프로브 - Google Patents

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Description

용융금속중의 용질원소의 활량측정 방법, 활량측정장치 및 활량측정용 프로브

제1도 및 제2도는 각각 종래의 활량(活量)측정 방법을 사용한 경우의 측정결과를 플로트한 그래프도.

제3도는 기전력(起電力)의 측정원리를 설명하기 위한 개요도.

제4도는 측정기전력의 시간경과변화를 표시하는 그래프도.

제5도는 용융금속중의 용질원소의 활량의 측정원리에 대하여 설명하기 위한 선도.

제6도는 활량측정시스템의 개요를 표시하는 블럭도.

제7도는 본 발명의 제1실시예에 관한 활량측정방법에 사용된 프로브(probe)를 모식적으로 표시하는 종 단면도.

제8도는 용질원소의 활량측정용 센서소자전극을 표시하는 종 단면도.

제9도 내지 제11도는 각각 제1실시예의 측정결과를 플로트한 그래프도.

제12도는 본 발명의 제2실시예에 관한 활량측정방법에 사용된 프로브를 모식적으로 표시하는 종 단면도.

제13도 내지 제15도는 각각 제2실시예의 측정결과를 플로트한 그래프도.

제16도는 본 발명의 실시예에 관한 활량측정용 프로브(2단 평형부를 가진 프로브)를 모식적으로 표시하는 종 단면도.

제17도는 기전력 E₁및 E₂를 각각 다른 센서소자 전극을 사용하여 측정하였을 때의 측정 기전력의 시간 경과변화를 표시하는 그래프도.

본 발명은 용강등의 용융금속중에 함유되는 용질원소의 활량 특히[Mn], [Si], [Cr], [P]등의 활량을 측정하기 위한 방법, 장치 및 프로브에 관한 것이다. 또, 이 프로브를 사용한 용융금속중의 용질원소의 활량측정장치 및 활량측정방법에 관한 것이다.

근련, 금속제품은 다품종, 고품질화가 진행되어, 정련중에 있어서의 용융금속중의 불순물 원소 및 용질원소의 관리가 중요시되고 정련반응의 진행상황을 파악하기 위하여 여러 가지의 분석측정수단이 제안되어있다.

일반적으로 용질원소등의 함유량을 파악하는 수단으로서는 기기분석법이 알려져 있다. 그러나, 기기분석법은 샘플링에서 분석결과를 얻기까지에 다대한 시간을 소요한다는 결점이 있다. 특히, 철강업에 있어서의 전로(轉爐)조업에 있어서는 탈탄율 및 망간광석의 환원율을 신속하게 파악할 필요가 있기 때문에 기기분석법에서는 이것에 충분하게 대처할 수가 없다.

이 때문에 전로 취련(吹鍊) 중에 시료를 채취할 것 없이, 단 시간으로 용강중의 용질원소의 활량을 측정하는 서블랜스 시스템이 실용화되있다.

서블랜스 시스템에 있어서는 고체전해질을 가진 프로브를 서블랜스(sublance) 선단에 장착하고 이것을 용강중에 침지하여 산소기 전력을 측정한다. 이때 동시에 용강온도와 탄소농도도 측정하는 것이 일반적이다.

특개소 61-142455호 공보 및 특개소 63-309849호 공보에는 용융금속중의 용질 원소등의 농도 또는 활량을 프로브에 의하여 측정하는 기술이 개시되어 있다. 이것들은 산소 농담전지의 원리를 이용한 용질원소의 활량 측정기술이고 프로브의 고체 전해질 표면에 측정대상용질원소의 산화물 또는 측정대상용질원소의 산화물과 다른 산화물의 복합 산화물로된 피복층(이하 단순히 피복이라고함)을 형성하고 있다. 이와 같은 프로브를 용융금속중에 침지하면, 측정대상용질 원소와 그 산화물간에 평형 상태가 생긴다.

이 평형반응에 관한 산소분압을 측정하고 이에 의거하여 용질원소의 농도 또는 활량이 구해진다. 상기의 종래 기술은 측정대상용질원소의 기전력 E₂및 용융금속온도 T를 실측하고 이것들에 의거하여 소정의 수심 a_M1= f(E₂, T)에 의하여 측정대상 용질원소의 활량 a_M1을 구하든가 또는 국부평형층내의 산소활량 a₂= f(E₂, T)의 관계를 이용한 후에 a_M1= f(a₂, T)에 의하여 a_M1을 구한다.

그러나 상기 종래의 활량측정방법에 의한 측정결과는 예를 들면, 전로내에 2Mn의 측정을 행하였을 경우에 제1도 및 제2도에 표시하는 바와 같이 측정치의 편차가 크다. 이 때문에 용강중 용질원소등의 함유량을 높은 정밀도로 파악할 수가 없고 용강 성분에 편차가 생겨서 고급강을 용제할 경우에 불리하다.

USP NO. 4830727호 공보는 용철중의 용질원소의 농도를 높은 정밀도로 측정할 수 있는 프로브 및 농도측정방법을 개시하고 있다. 이 프로브에 있어서는 동일 프로브내에 여러 가지의 센서소자를 짜넣어 1개의 측정대상 용질원소에 대하여 1개의 센서소자를 대응시키고 있다. 이에 의하면, 복수의 용질원소의 활량(실제로는 기전력)을 동시에 측정할 수가 있다.

이와 같은 프로브를 사용함으로써, 농도측정정밀도를 대폭으로 향상시키는 일이 시도되고 있다. 즉, 측정대상용질원소의 활량을 농도로 변환할때에 다른성분 원소의 활량까지도 고려할 수가 있기 때문이다.

그러나, 상기측정방법에 의하더라도 측정조건에 측정대상원소의 활량자체가 크게 흐트러진다. 이 크게 흐트러지는 원인은, 종래의 모델에서 고려되지 아니하였던 벌크의 산소활량 a₁이 원인인 것을 발견했다.

이 벌크의 산호활량 a₁이 측정의 편차에 크게 영향을 주는 것은 다음의 어느 조건인 것도 알았다.

(1) 벌크의 산소치 a₁과 측정대상용질원소의 활량 a_M1의 값이 거의 같은 경우, (그 값의 오더가 동일 또는 1자릿수 밖에 들리지 않는 경우를 거의 같다고 말함)

(2) 벌크의 산소치 a₁이 크게 변동되는 경우, (이 크게 변동된다함은 약 10배의 폭으로 변화하는 것을 말함)

이와 같은 경우, 측정된 기전력을 활량으로 변환할 경우에 후술하는 바와 같이 벌크의 산소활량 또는 그 기전력을 거둬넣을 필요가 있음은 물론이나, 상기와 같이 산출된 활량을 사용하여 USP NO. 4830727호에 표시하는 활량을 농도로 변환하는 방법을 병용하면 보다 정밀도가 향상된다.

또, 상기의 프로브에 있어서는 용질원소의 1성분에 대하여 1개의 센서소자가 필요해지기 때문에, 측정대상 원소수가 증가함에 따라서 프로브지름이 확대된다. 프로브가 대경화 되면, 프로브를 용융금속중에 침지하고부터 평형상태로 이르기까지에 장시간을 소요하고 신속 또한 확실한 활량측정이 곤란해진다. 이 때문에 다원소동시측정용의 프로브에 있어서, 이것을 소정화하도록 유지로부터 요망되고 있다.

본 발명의 목적은 용융금속중의 [Mn], [Si], [Cr], [P] 등의 활량을 높은 정밀도로 동시 측정할 수가 있는 용융금속중의 원소의 활량측정방법을 제공하는 데 있다.

또, 본 발명의 또 하나의 목적은, 복수의 측정대상 용질원소를 일괄적으로 측정하기 위하여 상기원소활량을 추정할시에, 벌크의 산소활량 a₀또는 탄소농도 [C]를 계산식에 거둬넣는데 있다. 이에 따라, 프로브를 더욱 소경화한다는 목적이 달성될 것이 기대된다.

본 발명에 관한 용융금속중의 용질원소의 활량측정방법은 산소이온 도전성을 가진 고체전해질에 의하여 용융금속의 산소기전력 E₁을 측정함과 동시에 용융금속온도 T를 측정하는 한편, 측정대상용질원소 M을 함유한 산화물로된 피복이 실시된 산소이온도전성을 가진 고체전해질로 용융금속중의 측정 대상용질원소 M의 기전력 E₂까지도 측정하고, 상기 측정 기전력 E₁, E₂및 측정온도 T에 의거하여 측정대상용질 원소의 활량 a_M을 구하는 것을 특징으로 한다.

이와 같이 기전력 E₁, E₂를 각각 다른 센서소자전극에 의하여 각각 측정하여도 좋고 또, 1개의 센서소자전극을 사용하여 평형부 A의 기전력 E₂와 평형부 B의 기전력 E₁을 일괄적으로 측정하여도 된다.

또, 본 발명에 관한 용융금속중의 용질원소의 활량측정방법은 용융금속온도 T 및 그 응고점 T₅를 측정하여 측정온도 T 및 응고점 T₅에 의거하여 용융금속의 탄소농도 [C]를 구하는 한편, 측정대상 용질원소 M을 함유한 산화물로된 파복이 실시된 산소이온 도전성을 가진 고체전해질에 의하여 용융금속중의 측정대상 용질원소 M의 기전력 E₂까지도 측정하고 상기 측정기전력 E₂, 탄소농도[C] 및 측정온도 T에 의거하여 측정대상 용질원소의 활량 a_M을 구하는 것을 특징으로 한다.

피복층의 두께는 30 - 300μm 범위내에 있는 것이 바람직하고 100μm 정도인 것이 가장 바람직하다. 이 이유는 피복층의 두께가 30μm를 밑돌면 평형부를 얻을 수 없고 반대로 두께가 300μm을 초과하면 신속한 측정이 불가능해지기 때문이다.

기전력 E₁과 E₂를 각각 다른 소자로 측정할 경우에는 상기 산소기전력 E₁의 측정수단으로서의 센서소자전극은 일반적으로 용융금속에 사용되고 있는 산소센서이면 어느 것이더라도좋다. 또, 측정대상용질원소 M의 기전력 E₂측정수단으로서의 센서소자 전극에는 예를 들면, 산화물망간 MnO로 피복된 전극을 사용한다.

제17도는 기전력 E₁및 E₂를 각각 다른 센서소자전극을 사용하여 측정하였을 때의 측정기전력의 시간경과 변화를 표시하는 그래프도이다. 도면중에서, 평형부 C가 측정대상용질원소 M의 활량 a_M에 대응하는 역전력 E₂이고 평형부 D가 산소활량 a₀에 대응하는 기전력 E₁이다. 제17도의 평형부 C가 제14도의 평형부 A에 대응하고 제17도의 평형부 D가 제14도의 평형부 B에 대응한다.

측정기전력 E₁및 측정온도 T를 사용하여 하기(1)식에 의하여 산소활량 a₀을 구한다.

단, a₀: 측정대상원소 측정용소자의 경우, 또는 제1평형부 A인 경우에는 국부평형층의 산소활량 (×10^-4) 산소기전력측정 소자의 경우 또는 제2평형부 B인 경우에는 벌크의 산소활량(×10^-4)

T : 온도측정소자로 측정되는 온도(K)

K : 산소활량과 산소 분압의 환산계수

P_e: 전자전도성 파라미터(atm)

P₂: 표준극산소분압(atm)

또, 이 경우에, 탄소측정수단에는 응고점 강하법을 이용하는 이른바 카아본 데터미네이터를 채용하는 것이 바람직하다. 이소자에는 열전대(thermocouple)를 사용한다.

또, 이 경우에 측정대상원소탄, 예를 들면, 용융철이면 Al, Si, Mn, Ti, P, Mg, Cr, Ni 또는 Cu이다. 이들 원소산화물의 활량을 일정치로하는 물질이란, 이것들의 원소의 산화물이다. 상기원소를 측정하려고할 때 그 활량을 일정치로하는 물질이란, Al₂o₃, SiO₂, MnO, TiO₂, P₂O₅, MgO, Cr₂O₃, NiO, CuO이다.

제5도를 참조하면서 본 발명의 측정원리에 대하여 설명한다.

용질원소 M을 함유한 용융금속중에 MO_x를 피복한 고체전해질로된 산소센서를 침지하면 피복과 용융금속의 계면에서는 원소 M의 활량이 하기 (2)식에 표시하는 바와 같은 관계로되고 벌크 및 피복의 사이에 국부평형층이 형성된다.

이 경우에 평형정수 K는 하기(3)식으로 표시된다.

여기에서 용융금속(벌크)중의 원소 M의 활량을 a_M, 산소활량을 a₀으로하고, 국부평형층내의 원소 M의 활량을 a_M2, 산소활량을 a₂로 한다.

종래의 측정방법에서는 상기 활량 a_M1이 활량 a_M2에 거의 같다고 계산하고 있었으나, 활량 a_M1과 산소활량 a₁의 값이 비교적 가까운 경우 또는 산소활량이 크게 변동되는 경우에는 활량 a_M1과 활량 a_M2의 차가 커진다.

그래서, 하기(4) 및 (5)식을 상기 (3)식에 대입하여 하기 (6)식을 도출한다.

상기 (6)식에 있어서, 산화물 MO_x의 활량 a_MOX에는 라울기준의 활량(Raoultian activity)을 사용한다. 여기에서 라울기준의 활량이란 Raoult's law에 의하여 도출되는 활량을 말한다. 또, 상기이활량 a_MOX이외의 활량(a_M1, a_M2, a₂etc)에는 각각 1중량% 헨리기준이 활량(Henrian activity of which standard state at 1wt%)을 사용한다. 여기에서 1중량% 헨리기준의 활량이란, Henry's law에 의하여 도출되는 활량을 말한다.

상기 △a_M은 피복층이 분해됨에 따라 발생하기 때문에 △a_M과 △a₀간에는 상관관계가 생긴다. 그러므로, 상기 (6)식은 하기 (7)식과 같이 표시되어진다.

상기 (7)식에 있어서, 피복층의 활량 a_MOX를 일정치로 간주하고 평형정수 K는 온도의 함수이고 또, a₀은 활량 a₁과 활량 a₂의 차이므로 하기(8)식으로 활량 a_M1을 표시할수 있다.

여기에서 활량 a₁및 활량 a₂는 각 센서로 검출된 기전력 E₁, E₂및 T의 함수이다.

따라서, 상기 (8)식은 하기(9)식으로 나타낼 수 있다.

그러므로, 본 발명에 관한 용융금속중의 용질원소의 활량측정방법에 있어서는 측정대상용질원소의 기전력 E₂및 용강온도 T외에 산소기전력 E₁까지도 측정하고 이것들 실측 E₁, E₂, T를 사용하여 상기(9)식에 의하여 측정대상원소의 활량 a_M1을 구한다. 즉 활량 a_M1을 구함에 임하여 산소기전력 E₁이 고려되기 때문에 측정정밀도가 향상된다.

한편, 예를들면 용융철의 경우와 같이, 용융철에 용해되어 있는 산소활량 a₁과 용해탄소농도간에 상관관계가 큰 경우에는, 하기(10)식과 같이 활량 a₁을 표시할 수가 있다.

따라서, 상기 (8) 및 (9) 식의 산소활량 a₁또는 기전력 E₁대신에 탄소농도 [C]를 대입하여 하기(11) 및 (12) 식으로 표시된다.

즉, 산소기전력 E1 대신에 탄소농도[C]를 검출하고 탄소농도([C], 측정대상용질원소의 기전력 E₂, 용융금속온도 T를 사용하여 상기 (12)식으로 측정대상용질원소의 활량 a_M1을 구한다.

또한, 본 발명에 관한 용융금속중의 용질원소의 활량측정용 프로브는 용질원소측정용 센서소자전극과 상기 용질원소측정용 센서소자전극에 전기적으로 접속되어 기전력 측정회로를 구성하는 어스전극을 갖고, 상기 용질원소측정용 센서소자전극이 기준물질(reference)을 둘려싸고, 산소이온 도전성을 갖는 고체전해질(solid state electrolyte)과 이 고체전해질의 외주에 피복되어 측정대상 용질원소 M을 함유한 산화물 또는 그 복합산화물로된 피복층을 갖고, 상기 피복층을 구성하는 산화물 또는 그 복합산화물은 상기 기전력 측정회로에 의하여 측정되는 기전력에 대하여 평형부를 2개 이상 존재하고 이들 평형부중 제1평형부에 있어서는 그 기전력이 측정대상 용질원소의 활량 a_M에 의하여 규정되고 또한, 최후평형부에 있어서는 그 기전력이 용융금속중의 산소 활량 a₀에 의하여 규정된 만한 조성인 것을 특징으로 한다.

제3도를 참조하면서 활량측정용 프로브의 개요에 대하여 설명한다.

제3도에 있어서 1은 어스전극(earth electrode) 2는 센서소자전극(sensor electrode), 3은 전위차제(potentioneter)이다. 프로브는 기본적으로 어스전극(1) 및 센서소자전극(2)을 접속한 전기회로로된 기전력 측정장치이다. 센서소자전극(2)은 고체전해질(solid electrolyte)(4), 기준물질(5) 및 리드선(lead wire)(6)으로 구성되어 있다. 고체전해질(4)은 고온에서 산소이온도전성을 갖고 통상의 산소센서전극에 사용할 수가 있는 것이라면 무엇이든 좋다. 또, 기준물질(5)은 기준으로되는 산소 분압을 규정하기 위한 것이고 마찬가지로 통상의 산소센서전극에 사용할 수 있는 것이라면 무엇이든 좋다.

고체전해질(4)은 통형상으로 형성되고 이속에 기준물질(5)이 충전되어 있다. 고체전해질(4)의 외면은 측정 대상 원소 M의 산화물 MO_x를 함유한 코팅재로 피복되어있다. 이 코팅재는 산화물 MO_x의 활량 a_MOX가 일정치로 될만한 물질로 된다. 어스전극(1) 및 센서소자전극(2)을 용융금속^α에 침지한다. 한편, 열전대등에 의하여 용융금속^α의 온도를 측정하여 둔다.

제4도는 횡축에 측정개시부터의 경과시간을 취하고, 종축에 프로브에 의한 측정기전력 E를 취하여 측정기전력 E의 시간경과변화를 표시하는 그래프이다. 프로브를 용융금속중에 침지하면, 각 소자가 가열되고 기전력 E가 피크에 도달한다. 그후, 각 소자는 열적으로 안정되고 기전력곡선에 제1평형부(Balance Portion) A가 나타난다. 제1평형부 A는 측정용 소자의 피복이 존재하는 동안에는 계속된다. 피복이 서서히 용융금속중에 용해 출현되면 국부평형층의 산소활량을 피복이 규정할수 없게되고 측정기전력 E는 서서히 벌크의 산소활량에 접근한다.

즉, 측정기전력 E는 제1평형부 A에서 제2평형부 B로 이행하여 이후에는 안정된다. 이 경우에, 제1평형부 A에 있어서의 기전력 E는 용융금속중 용질원소의 기전력에 상당하고 제2평형부 B에 있어서의 기전력 E는 용융 금속중의 산소기전력에 상당한다.

이와 같이 측정대상 용질원소의 기전력을 검출한 후에, 최종적으로는 산소기전력까지도 검출한다. 이 경우에, 피복층을 적당한 두께로 규정하여두는 것이 바람직하다. 예를 들면 피복의 두께가 너무 얇을 경우에는 제1평형부가 발생되기 전에 피복이 소실되어 버리고 이와 반대로 피복의 두께가 너무 두터울 경우에는 제2평형부가 발생되기까지에 장시간을 소요한다.

또, 측정용소자의 피복층을 2층 이상 설정함으로서, 측정기전력 E의 평형 부수를 증가시킬 수가 있고, 수종류의 용질원소의 기전력을 측정할 수 있게 된다.

이하, 본 발명의 여러 가지 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참조하면서 설명한다.

여기에서는, 용강중의 Mn활량을 서블랜스 시스템에 의하여 측정하는 경우에 대하여 설명한다.

제6도에 표시하는 바와 같이, 활량측정 시스템(70)은 서로 결선된 연산장치(71), 레코더(72), 프로브10(30, 50)으로 형성 되어있다. 프로브10(30, 50)은 홀더(79)의 선단에 장착되어있다. 이 홀더(79)는 전로(Converter)의 서블랜스장치(Sublance system)의 일부를 이루는 것이고 승강장치(도시 아니함)에 의하여 전로의 상방에 지지되어있다. 즉, 승강장치에 의하여 홀더(79)가 하강되면, 프로브10이 전로내의 용융금속에 침지된다. 홀더(79)의 기부는 케이블(79a)을 통하여 연산장치(71) 및 레코더(72) 각각의 입력부에 접속 되어있다. 연산장치(71)는 컴퓨터(75) 및 그 주변기기 76, 77, 78등을 갖는다. 또 기기 76은 메모리, 기기 77은 디스플레이, 기기 78은 프린터이다. 또, 레코더(72)의 기록방식에는 자동평형방식이 채용되고 있다. 이 연산장치(71)에 있어서는 프로브 10에 의하여 검출된 기전력이 저압신호로서 증폭기(73) 및 A/D 변환기(74)를 경유하여 컴퓨터(75)의 입력부에 입력된다.

다음으로, 제7도를 참조하면서 제1실시예의 프로브 10에 대하여 설명한다.

이 프로브 10은 망간기전력 E₂, 산소기전력 E₁및 용융금속온도 T의 3개의 상태량을 1개의 프로브로 측정하기 위한 것이다.

즉, 프로브 10에 있어서는 기전력 E₁및 E₂를 각각 다른 센서소자전극으로 측정한다. 13, 14, 15는 각각의 기부가 내화시멘트(22)로 심어 설치되어 있다. 센서 11, 13, 14, 15의 미드선(18)은 코넥터(24)에 각각 접속되어 있다. 또, 코넥터(24) 옆의 보호관(23)에는 오목부가 형성되고 오목부에 코넥터(24)의 접점부재(19)가 돌출되어 있다.

즉 프로브 10이 홀더(79)에 장착되었을 경우에 이 접점부재(19)가 홀더(79)의 케이블에 접속되고 검출기전력에 대응하는 전압신호가 컴퓨터(75)를 통하여 메모리(76)에 스토어 되도록 되어있다.

다음으로 프로브의 각 전극에 대하여 상세하게 설명한다. 센서소자전극(11)은 망간기전력을 측정하기 위한 것이다. 제8도에 표시하는 바와 같이 센서소자전극(11)은 임단이 폐색된 관이고 산소 분압이 기지의 물질로 된 기준물질(25)와 이것을 내부에 유지하는 산소이온 도전성을 가진 고체전해질(26)와 또 이것을 덮는 피복 층(27)을 갖고 있다. 또, 기준물질(25)에는 리드선(28)의 일단이 침지되어 있다. 또, 고체전해질(26)의 상방 공간에는 석영관 또는 알루미나관으로된 밀폐관(29)이 충전되고 또 시멘트(29a)로 덮개가 되어있다.

이 경우에 기준물질(25)에는 예를 들면, 크로옴 Cr 및 산화크로옴 Cr₂O₃의 혼합분말을 사용한다. 또, 고체전해질(26)에는 예를 들면 ZrO₂- MgO(8mol%) 등의 부분안정과 지트코니아를 사용한다. 고체전해질(26)의 각 사이즈는 내경이 3.0mm, 외경이 4.7mm, 길이가 3.5mm인 것이 바람직하다. 또, 피복층(27)에는 산화망간 MnO 및 유기바인더의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

센서소자전극(13)은 산소기전력을 측정하기 위한것이고, 피복층(27)이 없는 점을 제외하고 센서소자전극(11)과 마찬가지의 것이다.

또 센서 11 및 어스 14는 각각의 리드선(11a, 14a)에 의하여 1개의 전위차회로를 구성하고 있다. 마찬가지로, 센서 13 및 어스 14는 각각의 리드선(13a, 14a)에 의하여 1개의 전위차회로를 구성하고 있다.

센서 15는 백금로듐(Pt - Rh)선의 열전대이다. 다음으로, 상기 활량측정시스템에 의하여 전로용응증의 망간활량을 측정한 결과에 대하여 설명한다. 측정조건은 용응온도가 1590-1720℃, 망간활량이 0-2, 산소활량이 30-500(X10^-), 탄소농도가 0.04-0.05 중량%이고, 측정시간은 약 10초 동안으로 하였다.

제9도는 횡축에 본석치에서 구한 망간활량을 취하고 종축에 망간활량측정 소자의 기전력 E₂를 취하여 양자의 관계에 대하여 조사한 그래프도이다. 도면에서 흰 동그라미 3각, 4각 및 검은동그라미의 각각은 망간센서로 측정한 산호 활량 a₂를 산소센서로 측정한 산소활량 a₁로 나는 비율이 2.0-2.7, 2.7-3.3, 3.3-4.0, 4.0-5.3의 범위에 상당하는 것이다. 도면으로 분명한 바와 같이, 벌크의 산소활량(a₁)과 망간센서 산소치(a₂)의 비율의 영향을 받고 있음이 인정된다.

제10도는 횡축에 분석치에서 구한 망간 량을 취하고 종축에 상기(9) 식으로 구한 망간활량을 취하여 양자 관계에 대하여 조사한 그래프도이다. 도면중의 기호는 제9도의 경우와 같다. 도면으로 분명한 바와 같이, 프로브 10에 의한 측정결과는 분석치의 결과에서 거의 벗어남이 없이 양자는 잘 일치한다.

제11도는 횡축에 분석치에서 구한 망간량을 취하고 종축에 상기(8)식으로 구한 망간활량을 취하여 양자관계에 대하여 조사한 그래프도이다. 도면중의 기호는 제9도의 경우와 같다. 도면으로 분명한 바와 같이, 프로브 10에 의한 측정결과는 분석치의 결과에서 거의 벗어남이 없이 양자가 잘 일치된다. 덧붙여 말하면 종래 방법으로 구한 경우에는 상술한 제1 및 제2도에 표시한 바와 같이 편차가 크다.

상기 제1실시예에 의하면, 상관관계를 나타내는 상관제수(r = 1.00인 경우에 편차없음)을 종례의 0.990에서 0.997-0.998까지 저감시킬 수 있었다. 또 추정정밀도(표준편차) σ로 환산하면 σ를 종래의 ±0.085에서 ±0.027-0.029까지 저감시킬 수 있었다.

다음으로 제12도를 참조하면서 제2실시예의 프로브 30에 대하여 설명한다. 이 프로브 30은 망간기전력 E₂용강의 탄소농도 [C] 및 용강온도 T이 3개의 상태량을 측정하기 위한 것이다. 또, 이 제2실시예와 상기 제1실시예가 상호공통된 부분에 대하여서는 설명을 생략한다.

제2실시예의 프로브 30은 보호관(23)내에 샘플실(17a)을 갖고 있다. 샘플실(17a)의 입구는 덮개(20)로 막혀있다. 탄소센서(16)가 샘플실(17a)내에 설치되어 있다. 덮개(20)는 용강의 열로 소실될만한 재료 예를 들면, 종이로 만들어져 있다. 탄소센서(16)은 온도센서(15)와 마찬가지의 열전대이고 덮개(20)가 융해손상되어 용강이 샘플실(17a)내로 침입하여 응고되면, 그 응고온도가 센서(16)에 의하여 측정되도록 되어 있다. 그 응고온도에서 탄소농도 [C]가 구하여진다. 또 각 센서 11, 14, 15, 16은 각각 미드선 11a, 14a, 15a, 16a에 의하여 메인리드선(18)에 결선되어 있다.

제13도는 횡축에 분석치에서 구한 망간활량을 종축에 망간활량 측정소자의 기전력 E₂를 취하여 양자관계에 대하여 조사한 그래프도이다. 도면중에서 흰 동그마리 3각, 4각 및 검은동그라미 각각은 탄소센서로 측정한 탄소농도(중량%)가 0.04-0.1, 0.1-0.2, 0.2-0.3, 0.3-0.5의 범위에 상당하는 것이다. 도면으로 분명한 바와 같이 탄소농도의 영향을 받고 있음이 인정된다.

제14도는 횡축에 분석치에서 구한 망간량을 취하고 종축에 상기(12) 식으로 구한 망간활량을 취하여, 양자관계에 대하여 조사한 그래프도이다. 도면중의 기호는 제13도의 경우와 같다. 도면으로 분명한 바와 같이, 프로브에 의한 측정결과는 분석치의 결과에서 거의 벗어남이 없이 양자는 일치한다.

제15도는 횡축에 분석치에서 구한 망간량을 취하고 종축에 상기(11)식으로 구한 망간활량을 취하여, 양자관계에 대하여 조사한 그래프도이다. 도면중의 기호는 제13도의 경우와 같다. 도면으로 분명한 바와 같이, 프로브에 의한 측정결과는 분석치의 결과에서 거의 벗어남이 없이 양자가 잘 일치된다.

상기 제2실시예 의하면, 상관관계를 나타내는 상관계수 r(r = 1.00인 경우에는 편차 없음)을 종래의 0.988-0.997까지 저감시킬 수 있었다. 또 추정정밀도(표준편차) σ로 환산하면 σ를 종례의 ±0.091에서 ±0.029-0.030까지 저감시킬 수 있었다.

다음으로 제16도를 참조하면서 다른 실시예로서, 2개의 평형부를 가진 프로브 50에 대하여 설명하고 또, 이를 사용하여 용강중의 Mn활량을 측정하는 경우를 설명한다. 프로브 50은 그 선단에 어스전극(14), 표준 전극(11), 열전대(15)를 갖는다.

이들 전극(11, 14)과 열전대(15)에는 캡(12)이 씌워져 이다. 전극(11, 14), 열전대(15)의 각각은 하우징(60)을 통하여 코넥터(24)에 접속되어 있다. 하우징(60)은 전극(11, 14), 열전대(15)를 보호관(62)에 고정시키기 위한 것이고 보호관(62)에 끼워 넣어져 있다. 프로브 50을 서블랜스(도시 아니함)의 선단에 장착하면 코넥터(24)가 홀더의 코넥터(도시 아니함)에 접속되고 이 결과, 전극(11, 14), 열전대(15)의 각각이 전위차계(도시 아니함)에 접속되는 것으로 된다.

어스전극 14는 직경 13mm의 볼리브덴봉으로 되어 있다. 표준전극(normal electrode)(11)은 고체전해질(26), 기준물질(25) 및 리드선(28)을 갖는다. 고체전해질(26)은 일단이 닫혀진 통형상을 이루고 이속에 기준물질(25)이 충전되어 있다. 고체전해질(26)은 7mol%의 MgO를 함유한 ZrO₂의 조성이다. 또, 기준물질(25)은 분말형상의 Cr 및 Cr₂O₃의 혼합물이다. Cr과 Cr₂O₃의 혼합비율은 약 98 : 2이다. 또, 리드선(28)은 직경 03mm의 몰리브덴 와이어로 되어있다.

또, 고체전해질(26)의 외면은 피복층(27)으로 덮여있다. 피복층(27)은 산화물 MOX 예를 들면, MnO에 바인더등을 혼합한 것을 고체전해질(26)의 외면에 도포 하여 형성된 것이다. 피복층(27)의 평균두께는 100μm이다. 또, 피복층(27)은 전체에 걸쳐서 균일하게 용해되는 것이라면 다공질 또는 치밀질의 어느것이더라도 좋다.

상기 프로브 50을 용강에 침지하면, 먼저 피복층(27)이 용강증에 용해되기 시작한다. 피복층(27)이 용해되는 동안은 전극전위가 일정하고 전극 11, 14간에 생기는 기전력은 변화되지 않는다. 이때에는 제4도에 표시하는 바와 같이 제1평형부 A가 출현한다. 이 제1평형부 A가 망간 기전력에 상당한다. 측정개시후 얼마 안되어, 피복층(27)이 소실되어버리고 고체전해질(26)이 노출된다. 이 때문에, 전극 11, 14간에 새로운 기전력이 생기고 제4도에 표시하는 바와 같이 제2평형부 B가 출현한다. 이 제2평형부 B가 산소기전력에 상당한다.

상기 프로브 50에 의하면, 1쌍의 전극(11, 14)만을 사용하여 망간기전력 및 산소기전력의 양쪽을 검출하고 망간활량 a_Mn및 산소활량 a₀을 구할 수가 있다. 즉, 측정대상 응질원소가 복수있는 경우이더라도 프로브 선단에 설치하는 전극수가 증가되지 않기 때문에 프로브를 소정화 시킬수가 있다. 덧붙여 말하면, 상기 프로브 50의 외경은 35mm이고 종래의 프로브지름 50mm에 비하여 소정이다.

이하에 본 발명의 효과에 대하여 총괄적으로 설명한다. 본 발명의 활량측정방법에 의하면 용융금속중의 Mn, Si, P, Cr등의 측정대상 원소의 활량을 벌크의 산소 활량으로 보정함으로서 지금까지 이상으로 높은 정밀도록 또한 신속하게 파악할 수가 있다.

이 때문에, 종래의 측정방법에 있어서는, 산소활량 a₁로 보정하지않는 경우에는, 활량의 추정정밀도가 낮기 때문에 채용될 수 없었던 조건 예를 들면, 벌크의 산소활량 a₁이 크게 변동되는 조건이더라도 본 발명의 방법에 의하여 측정할 수 있게 되어 있다.

이 때문에, 처리중의 용응 금속중의 성분을 보다 정확 또한 신속하게 조정할 수가 있고 고망간강등의 고급강의 품질을 대폭으로 향상시킬 수가 있다. 또, 용응금속이 용강과 같이 탄소를 함유하는 것인 경우에는 산소기전력 E₁대신에 탄소농도 [C]를 검출하고 이것에 의거하여 각종 원소의 활량을 측정할 수도 있다. 또, 본 발명의 프로브에 의하면, 센소소자전극수를 증가시킬것 없이, 복수의 용질원소의 기전력을 측정할 수가 있기 때문에, 프로브를 소경화 시킬 수가 있다.

이 때문에 프로브 전체의 열용량이 작아지고 센서소자전극이 단시간으로 일적평형 상태에 도달됨과 동시에 서로 이웃하는 전극끼리의 열역학적 간섭이 없어지기 때문에 신속 또한 확실하게 용질원소의 기전력을 검출하고 이것에서 활량을 구할 수가 있다. 또, 센서소자전극의 피복을 2층 이상으로 함으로서 2종이상의 용질원소의 기전력을 단 1개의 센서소자전극과 어스전극으로 검출할 수도 있다. 또, 망간활량 a_Mn을 측정하기 위한 프로브 및 인활량 ap를 측정하기위한 프로브는 전로정면에 있어서의 서블랜스 시스템에 사용할 수가 있다. 또, 실리콘활량 a_s1를 측정하기 위한 프로브는 취과(取鍋 ladle) 정련법에 사용할 수가 있다.

Claims (21)

1. 산소이온 도전성을 가진 고체전해질 용응금속의 산소기전력 E₁을 측정함과 동시에 용응금속의 온도 T를 측정하는 한편, 측정대상으로 될 용질원소를 함유한 산화물로 된 피복이 실시된 산소이온 도전성을 가진 고체전해질로 용응금속중의 측정대상 용질원소의 기전력 E₂까지도 측정하고, 상기 측정기전력 E₁, E₂및 측정온도 T에 의거하여 측정대상 용질원소의 활량 a_M을 구하는 것을 특징으로 하는 용응금속중의 용질원소의 활량측정방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 측정대상 응질원소의 기전력 E₂에 망간기전력을 사용하는 것을 특징으로 하는 용응금속의 용질원소의 활량측정방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 측정대상 용질원소의 기전력 E₂에 실리콘 기전력을 사용하는 것을 특징으로 하는 용응금속중의 용질원소의 활량측정방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 측정대상 용질원소의 기전력 E₂에 인기전력을 사용하는 것을 특징으로 하는 용응금속중의 용질원소의 활량측정방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 측정대상 용질원소의 기전력 E₂에 크로옴 기전력을 사용하는 것을 특징으로 하는 용응금속중의 용질원소의 활량측정방법.
6. 용응금속의 온도 T 및 그 응고점 T_S를 측정하고, 응고점 T_S에 의거하여 용응금속의 탄소농도 [C]를 구하는 한편, 측정대상 용질원소를 함유한 산화물로된 피복이 실시된 산소이온 도전성을 가진 고체전해질로 용응금속중의 측정대상 용질원소의 기전력 E₂까지도 측정하고, 상기 측정기전력 E₊, 탄소농도 [C] 및 측정온도 T에 의거하여 측정대상 용질원소의 활량 a_M을 구하는 것을 특징으로 하는 용응금속중의 용질원소의 활량측정방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 측정대상 용질원소의 기전력 E₂에 망간기전력을 사용하는 것을 특징으로 하는 용응금속중의 용질원소의 활량측정방법.
8. 제6항에 있어서, 상기 측정대상 용질원소의 기전력 E₂에 실리콘 기전력을 사용하는 것을 특징으로 하는 용응금속중의 용질원소의 활량측정방법.
9. 제6항에 있어서, 상기 측정대상 용질원소의 기전력 E₂에 인기전력을 사용하는 것을 특징으로 하는 용응금속중의 용질원소의 활량측정방법.
10. 제6항에 있어서, 상기 측정대상 용질원소의 기전력 E₂에 크로옴 기전력을 사용하는 것을 특징으로 하는 용응금속중의 용질원소의 활량측정방법.
11. 용질원소측정용 센서소자전극과, 상기 용질원소측정용 센소소자에 전기적으로 접속되어 기전력 측정회로를 구성하는 어스전극과를 갖고, 상기 용질원소측정용 센서소자전극이, 기준물질을 둘러싸고 산소이온 도전성을 가진 고체전해질과, 이 고체전해질의 외주에 피복되고 측정대상 용질원소 M을 함유한 산하물 또는 그 복합산화물로된 피복층과를 갖고, 상기 피복층을 구성하는 산하물 또는 그 복함산화물, 상기 기전력 측정회로로 측정되는 기전력에 대하여 평형부를 2개이상 존재하고, 이들 평형부중 제1평형부에 있어서는, 그 기전력이 측정대상 용질원소의 활량 a_M으로 규정되고 또한 최후의 평형부에 있어서는 그 기전력이 용응금속중의 산소활량 a₀으로 규정되는 조성인 것을 특징으로 하는 용응금속중의 용질원소의 활량측정용 프로브.
12. 제11항에 있어서, 상기 용응금속온도를 측정하기 위한 열전대를 갖는 것을 특징으로 하는 용응금속중의 용질원소의 활량측정용 프로브.
13. 제11항에 있어서, 상기 용질원소 측정용 센서소자전극의 피복층이, 망간산화물 또는 그 복합산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 용응금속중의 용질원소의 활량측정용 프로브.
14. 제13항에 있어서, 상기 피복 층의 두께가 30-300μm인 것을 특징으로 하는 용응금속중의 용질원소의 활량측정용 프로브.
15. 제11항에 있어서, 상기 용질원소측정용 센서소자전극의 피복층이 실리콘 산화물 또는 그 복합산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 용응금속중의 용질원소의 활량측정용 프로브.
16. 제15항에 있어서, 상기 피복층의 두께가 30-300μm인 것을 특징으로 하는 용응금속중의 용질원소의 활량측정용 프로브.
17. 제11항에 있어서, 상기 용질원소측정용 센서소자전극의 피복층이 인산화물 또는 그 복함산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 용응금속중의 용질원소의 활량측정용 프로브.
18. 제17항에 있어서, 상기 피복층의 두께가 30-300μm인 것을 특징으로 하는 용응금속중의 용질원소의 활량측정용 프로브.
19. 제11항에 있어서, 상기 용질원소측정용 센서소자전극의 피복층이 크로옴 산화물 또는 그 복합산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 용응금속중의 용질원소의 활량측정용 프로브.
20. 제19항에 있어서, 상기 피복층의 두께가 30-300μm인 것을 특징으로 하는 용응금속중의 용질원소의 활량 측정용 프로브.
21. 용응금속의 온도를 측정하는 온도측정수단과 용응금속의 산소기전력 및 용질원소 기전력을 각각 측정하는 프로브수단을 갖고, 상기 프로브수단이, 용질원소측정용 센서소자전극과, 상기 용질원소측정용 센서소자에 전기적으로 접속되어 기전력 측정회로를 구성하는 어스전극을 갖고, 상기 용질원소측정용 센서소자전극이, 기준물질을 둘러싸고 산소이온 도전성을 가진 고체전해질과, 이 고체전해질의 외주에 피복되고 측정대상 용질원소 M을 함유한 산화물 또는 그 복합산화물로 된 피복층을 갖고, 상기 피복 층을 구성하는 산화물 또는 그 복합산화물이 상기 기전력 측정회로로 측정되는 기전력에 대하여 평형부가 2개 이상 존재하고, 이들 평형부중 제1평형부에 있어서는 그 기전력에 측정대상 용질원소의 활량 a_M에 의하여 규정되고 또한 최후의 평형부에 있어서는 그 기전력이 용응금속중의 산소활량 a₀에 의하여 규정되는 조성인 것을 특징으로 하는 용응금속중의 용질원소의 활량 측정장치.

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