JP2642440B2 - 溶融金属中の溶質元素の活量測定方法及び測定プローブ - Google Patents
溶融金属中の溶質元素の活量測定方法及び測定プローブInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、溶鋼等の溶融金属中に含まれる溶質元素
の活量、特に、マンガン，シリコン，クロム等の活量を
測定するための溶融金属中の溶質元素の活量測定方法及
び測定プローブに関する。
の活量、特に、マンガン，シリコン，クロム等の活量を
測定するための溶融金属中の溶質元素の活量測定方法及
び測定プローブに関する。
［従来の技術］ 近年、金属製品は多品種、高品質化が進み、溶質元素
の管理が重量になっているが、分析用試料を採取し、機
器分析によってその濃度を測定する場合がほとんどであ
るが、迅速性に欠けるという問題があった。
の管理が重量になっているが、分析用試料を採取し、機
器分析によってその濃度を測定する場合がほとんどであ
るが、迅速性に欠けるという問題があった。
そこで、迅速に溶融金属中の溶質元素の濃度を測定す
る方法として、特開昭61−142455号公報に記載の方法が
提案された。なお、特開昭61−142455号公報での用語
「不純物」と本発明の用語「溶質」とは同じ意味であ
る。この従来の方法は、測定対象溶質元素の酸化物、又
は測定対象溶質元素の酸化物と、それ以外の酸化物との
複合酸化物からなる被覆層（以下、単に被覆層という）
を固体電解質表面に形成したプローブを溶融金属中に浸
漬し、測定対象溶質元素Ｍと測定対象溶質元素の酸化物
MOxとの平衡反応に係る酸素分圧を酸素濃淡電池の原理
により測定することにより溶質元素の活量aMを求めるも
のであった。このとき、上記酸化物の活量は一定でなけ
ればならないと考えられていた。
る方法として、特開昭61−142455号公報に記載の方法が
提案された。なお、特開昭61−142455号公報での用語
「不純物」と本発明の用語「溶質」とは同じ意味であ
る。この従来の方法は、測定対象溶質元素の酸化物、又
は測定対象溶質元素の酸化物と、それ以外の酸化物との
複合酸化物からなる被覆層（以下、単に被覆層という）
を固体電解質表面に形成したプローブを溶融金属中に浸
漬し、測定対象溶質元素Ｍと測定対象溶質元素の酸化物
MOxとの平衡反応に係る酸素分圧を酸素濃淡電池の原理
により測定することにより溶質元素の活量aMを求めるも
のであった。このとき、上記酸化物の活量は一定でなけ
ればならないと考えられていた。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記酸化物の活量が一定であることが
条件とすると、使用可能な酸化物の種類が少なく、測定
対象溶質元素の種類も限られたものしか測定できなかっ
た。
条件とすると、使用可能な酸化物の種類が少なく、測定
対象溶質元素の種類も限られたものしか測定できなかっ
た。
本発明では、かかる事情に鑑みて、他の酸化物の適用
を図り、測定対象溶質元素の種類を増加することを目的
とし、酸化物の活量が一定でなくとも、それが測定対象
溶質元素の関数であればよいことを見出した。
を図り、測定対象溶質元素の種類を増加することを目的
とし、酸化物の活量が一定でなくとも、それが測定対象
溶質元素の関数であればよいことを見出した。
［課題を解決するための手段及び作用］ この発明に係る溶融金属中の溶質元素の活量測定方法
は、酸素イオン導電性を有する固体電解質と、標準電極
及び測定電極とを有し、両極の酸素分圧差に比例した起
電力を生じさせるプローブの固体電解質の表面に溶融金
属中の測定対象とする溶質元素の酸化物又は複合酸化物
の活量が一定では無いが、溶質元素の活量の関数となっ
ている物質を被覆し、このプローブを溶融金属中に投入
して、両極間に生ずる起電力を測定し、溶質元素Ｍの活
量aMを測定することを特徴とする。
は、酸素イオン導電性を有する固体電解質と、標準電極
及び測定電極とを有し、両極の酸素分圧差に比例した起
電力を生じさせるプローブの固体電解質の表面に溶融金
属中の測定対象とする溶質元素の酸化物又は複合酸化物
の活量が一定では無いが、溶質元素の活量の関数となっ
ている物質を被覆し、このプローブを溶融金属中に投入
して、両極間に生ずる起電力を測定し、溶質元素Ｍの活
量aMを測定することを特徴とする。
また、この発明に係る溶融金属中の溶質元素の活量測
定プローブは、酸素イオン導電性を有する固体電解質
と、標準電極解質とを有し、前記固体電解質表面に溶融
金属中の測定対象とする溶質元素の酸化物又は複合酸化
物の活量が一定では無いが、溶質元素の活量の関数とな
っている物質を被覆したことを特徴とする。
定プローブは、酸素イオン導電性を有する固体電解質
と、標準電極解質とを有し、前記固体電解質表面に溶融
金属中の測定対象とする溶質元素の酸化物又は複合酸化
物の活量が一定では無いが、溶質元素の活量の関数とな
っている物質を被覆したことを特徴とする。
第１図を参照しながら、この発明の概要について説明
する。
する。
第１図において、１は測定電極、２は標準電極、３は
電位差計である。標準電極２は固体電解質４と基準物質
５及び電極６とから構成されており、基本的に従来の酸
素センサと同じ構成である。固体電解質４は高温で酸素
イオン導電性を有し、従来の酸素センサに用いることの
できるものであれば何でも良い。また、基準物質５は基
準となる酸素分圧を規定するためのものであり、同様に
従来の酸素センサに用いることのできるものであればど
のような物質でも良い。
電位差計である。標準電極２は固体電解質４と基準物質
５及び電極６とから構成されており、基本的に従来の酸
素センサと同じ構成である。固体電解質４は高温で酸素
イオン導電性を有し、従来の酸素センサに用いることの
できるものであれば何でも良い。また、基準物質５は基
準となる酸素分圧を規定するためのものであり、同様に
従来の酸素センサに用いることのできるものであればど
のような物質でも良い。
固体電解質４は、図の例では筒状に形成し、この中に
基準物質５を挿入接触させてある。そして、従来の測定
方法においては固体電解質４の外側に、元素Ｍの酸化物
MOxの活量 が一定の値となるような物質の被覆７を施した上で測定
電極１と標準電極２の溶融金属（α）中に浸漬する。し
かし、本発明では、被覆７の活量は一定でなくともよ
く、今まで使用できないと考えられていた酸化物や複合
酸化物を含む物質を使用可能としたものである。また、
このとき、同時に熱電対等により溶融金属（α）の温度
を測定しておく。
基準物質５を挿入接触させてある。そして、従来の測定
方法においては固体電解質４の外側に、元素Ｍの酸化物
MOxの活量 が一定の値となるような物質の被覆７を施した上で測定
電極１と標準電極２の溶融金属（α）中に浸漬する。し
かし、本発明では、被覆７の活量は一定でなくともよ
く、今まで使用できないと考えられていた酸化物や複合
酸化物を含む物質を使用可能としたものである。また、
このとき、同時に熱電対等により溶融金属（α）の温度
を測定しておく。
このとき、電位差計３に表われる起電力EMFは下記
（１）式で示される。
（１）式で示される。
ここで F:ファラデー定数、23.05（cal/mv/mole） R:ガス定数、1.99（cal/deg/mole） T:溶融金属の絶対温度（Ｋ） いま、溶融金属中で測定対象とする酸素と化合物でき
る溶質元素Ｍが下記（２）式の平衡状態となっている場
合に、そのKMは下記（３）式で表わされる。
る溶質元素Ｍが下記（２）式の平衡状態となっている場
合に、そのKMは下記（３）式で表わされる。
また、上記（２）式の反応の標準生成自由エネルギー は、下記（４）式で表わされる。
但し、x;酸化物MOx1モルが生成するのに必要な酸素原
子Ｏのモル数 上記（３）式を についてまとめ、上記（１）式に代入して下記（５）式
を得る。
子Ｏのモル数 上記（３）式を についてまとめ、上記（１）式に代入して下記（５）式
を得る。
ここで は、標準電極（２）の基準物質Ｎとその酸化物NOyによ
り決定される既知の値であり、下記（６）式で表わされ
る。
り決定される既知の値であり、下記（６）式で表わされ
る。
但し、 基準物質の元素Ｎが酸化して１モルのNOyが生成する時
の標準生成自由エネルギー y;酸化物NOyが１モル生成するのに必要な酸素原子Ｏの
モル数 上記（４）式及び（６）式を（５）式に代入して、下
記（７）式を得る。
の標準生成自由エネルギー y;酸化物NOyが１モル生成するのに必要な酸素原子Ｏの
モル数 上記（４）式及び（６）式を（５）式に代入して、下
記（７）式を得る。
上記（７）式をaMについてまとめ、下記（８）式を得
る。
る。
以上より（８）式において、活量 以外はすべて定数又は、測定可能な値となった。従来
は、活量 が一定として上記（８）式が成立するとしていたが、本
発明では活量 は、一定では無いが、活量aMの関数でも良いとした。
は、活量 が一定として上記（８）式が成立するとしていたが、本
発明では活量 は、一定では無いが、活量aMの関数でも良いとした。
いま、活性 を活量aMの関数として、下記（９）式で表わす。
上記（９）式を（８）式に代入し、再度、活量aMにつ
いてまとめると、aMはEMF及び温度Ｔの関数となり、測
定可能となる。このとき、活量aMは（８）式のような一
般式では表わすことができないのは、上記（９）式が種
々の物質でその式が相違するためである。このため、活
量aMと活量 との関係を、別に調べておく必要がある。
いてまとめると、aMはEMF及び温度Ｔの関数となり、測
定可能となる。このとき、活量aMは（８）式のような一
般式では表わすことができないのは、上記（９）式が種
々の物質でその式が相違するためである。このため、活
量aMと活量 との関係を、別に調べておく必要がある。
［実施例］ 以下、添付の図面を参照してこの発明の種々の実施例
について具体的に説明する。
について具体的に説明する。
第２図は、この発明の実施例に係る活量測定プローブ
を示す縦断面図である。測定電極１はMO製の棒体からな
り、ハウジング10上に装着され、コネクタ11を介して電
位差計（図示せず）に接続するようになっている。標準
電極２は、有底筒状の固体電解質４とこの内部に入れら
れた基準物質５に先端が浸漬され、コネクタ11を電位差
計に接続されるMO線電極６と、更に固体電解質４の表面
に施された被覆７と、から構成されている。固体電解質
４として、この実施例ではZrO2・7mol MgOを用いる。ま
た、基準物質５はCrとCr2O3との混合物を用いる。な
お、これらに限定されないことはいうまでもない。
を示す縦断面図である。測定電極１はMO製の棒体からな
り、ハウジング10上に装着され、コネクタ11を介して電
位差計（図示せず）に接続するようになっている。標準
電極２は、有底筒状の固体電解質４とこの内部に入れら
れた基準物質５に先端が浸漬され、コネクタ11を電位差
計に接続されるMO線電極６と、更に固体電解質４の表面
に施された被覆７と、から構成されている。固体電解質
４として、この実施例ではZrO2・7mol MgOを用いる。ま
た、基準物質５はCrとCr2O3との混合物を用いる。な
お、これらに限定されないことはいうまでもない。
また、この場合に、酸化物MOxに適宜バインダ等を混
入し、固体電解質４上に塗布すれば良い。この被覆７
は、多孔質でもち密質でもいずれであっても良い。
入し、固体電解質４上に塗布すれば良い。この被覆７
は、多孔質でもち密質でもいずれであっても良い。
電極1,2の間には、熱電対８が接着され、同時に温度
測定ができるようになっている。
測定ができるようになっている。
なお、ハウジング10の下部は保護管12に嵌挿され、そ
の上部はキャップ13により覆われている。
の上部はキャップ13により覆われている。
第３図に、標準電極の他の実施例を示す。この実施例
では、石英管14を用い、ここに基準物質５を入れ、管14
の先端に固体電解質４を嵌挿して管を塞閉する構成とし
ている。そして、この固体電解質４の露出部に被覆７を
形成した構成となっている。
では、石英管14を用い、ここに基準物質５を入れ、管14
の先端に固体電解質４を嵌挿して管を塞閉する構成とし
ている。そして、この固体電解質４の露出部に被覆７を
形成した構成となっている。
次に、上記プローブを用いて溶鉄中のMn活量を測定し
た結果について説明する。
た結果について説明する。
固体電解質上には、Mn及びNa2SiO3（10重量％）を主
成分とするコーティング剤を塗布し、厚さ100μｍの被
覆を形成した。他の条件は次の通りである。
成分とするコーティング剤を塗布し、厚さ100μｍの被
覆を形成した。他の条件は次の通りである。
固体電解質;ZrO2・7mol％MgO 基準物質;CrとCr2O3との混合物 基準電極;MOワイヤ（直径0.3mm） 測定電極;MO棒（直径3mm） 熱電対;Pt−Pt13％Rh 上記プローブを取鍋中の溶鉄1600℃に浸漬し、電位差
計によりEMFを測定した。
計によりEMFを測定した。
第４図に、このとき使用したコーティング中の との関係を示す。図から明らかなように、活量 は、活量 の対数関数で示されるため、下記（10）式で示される。
但し、上記α，β，γはそれぞれ定数である。溶質元
素Mnを測定する場合において、上記（８）式は下記（1
1）式のようになる。
素Mnを測定する場合において、上記（８）式は下記（1
1）式のようになる。
上記（11）式において、 と とは既知であり、それぞれ温度Ｔの関数である。
上記（11）式に（10）式を代入し、 について解けば、このプローブの計算式が導き出され
る。この式を使用して求めた とサンプル分析値から求めた との関係を第５図に示した。
る。この式を使用して求めた とサンプル分析値から求めた との関係を第５図に示した。
５ 第５図に示すように、分析値とプローブの測定値と
は、非常に良く対応した。
は、非常に良く対応した。
［発明の効果］ この発明によれば、今まで使用できないと考えられて
いた酸化物や複合酸化物が使用可能となり、種々の溶質
成分の測定の可能性が拡大した。
いた酸化物や複合酸化物が使用可能となり、種々の溶質
成分の測定の可能性が拡大した。
第１図はこの発明の実施例に係る溶融金属中の溶質元素
の活量測定方法を説明するための図、第２図はこの発明
の実施例に係る溶融金属中の溶質元素の活量測定プロー
ブを模式的に示す縦断面図、第３図は標準電極の他の実
施例を示す縦断面図、第４図は酸化マンガンの活量 とマンガン活量 との関係を示すグラフ図、第５図はこの発明の効果を示
すグラフ図である。 1;測定電極、2;標準電極、3;電位差計、 4;固体電解質、5;基準物質、6;電極、 7;被覆。
の活量測定方法を説明するための図、第２図はこの発明
の実施例に係る溶融金属中の溶質元素の活量測定プロー
ブを模式的に示す縦断面図、第３図は標準電極の他の実
施例を示す縦断面図、第４図は酸化マンガンの活量 とマンガン活量 との関係を示すグラフ図、第５図はこの発明の効果を示
すグラフ図である。 1;測定電極、2;標準電極、3;電位差計、 4;固体電解質、5;基準物質、6;電極、 7;被覆。
フロントページの続き (72)発明者 石川 博章 東京都千代田区丸の内１丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (72)発明者 河井 良彦 東京都千代田区丸の内１丁目１番２号 日本鋼管株式会社内 (72)発明者 古田 周良 大阪府大阪市淀川区宮原４丁目１番14号 大阪酸素工業株式会社内 (72)発明者 長塚 利男 大阪府大阪市淀川区宮原４丁目１番14号 大阪酸素工業株式会社内 (72)発明者 松重 晴彦 大阪府大阪市淀川区宮原４丁目１番14号 大阪酸素工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−260155（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−102150（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−260157（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−142455（ＪＰ，Ａ) 実開 昭63−109643（ＪＰ，Ｕ)
Claims (2)
- 【請求項１】酸素イオン導電性を有する固体電解質と、
標準電極及び測定電極とを有し、両極の酸素分圧差に比
例した起電力を生じさせるプローブの固体電解質の表面
に溶融金属中の測定対象とする溶質元素の酸化物又は複
合酸化物の活量が一定では無いが、溶質元素の活量の関
数となっている物質を被覆し、このプローブを溶融金属
中に投入して、両極間に生ずる起電力を測定し、溶質元
素Ｍの活量aMを測定することを特徴とする溶融金属中の
溶質元素の活量測定方法。 - 【請求項２】酸素イオン導電性を有する固体電解質と、
標準電極及び測定電極とを有し、前記固体電解質表面に
溶融金属中の測定対象とする溶質元素の酸化物又は複合
酸化物の活量が一定では無いが、溶質元素の活量の関数
となっている物質を被覆したことを特徴とする溶融金属
中の溶質元素の活量測定プローブ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63224337A JP2642440B2 (ja) | 1988-09-07 | 1988-09-07 | 溶融金属中の溶質元素の活量測定方法及び測定プローブ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63224337A JP2642440B2 (ja) | 1988-09-07 | 1988-09-07 | 溶融金属中の溶質元素の活量測定方法及び測定プローブ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0273148A JPH0273148A (ja) | 1990-03-13 |
| JP2642440B2 true JP2642440B2 (ja) | 1997-08-20 |
Family
ID=16812174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63224337A Expired - Lifetime JP2642440B2 (ja) | 1988-09-07 | 1988-09-07 | 溶融金属中の溶質元素の活量測定方法及び測定プローブ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2642440B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100399238B1 (ko) * | 2001-02-02 | 2003-09-22 | 주식회사 우진 | 전로용 서브랜스 복합프로브 및 그 측정방법 |
-
1988
- 1988-09-07 JP JP63224337A patent/JP2642440B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0273148A (ja) | 1990-03-13 |
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