JPH0273148A - 溶融金属中の溶質元素の活量測定方法及び測定プローブ - Google Patents
溶融金属中の溶質元素の活量測定方法及び測定プローブInfo
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- JPH0273148A JPH0273148A JP63224337A JP22433788A JPH0273148A JP H0273148 A JPH0273148 A JP H0273148A JP 63224337 A JP63224337 A JP 63224337A JP 22433788 A JP22433788 A JP 22433788A JP H0273148 A JPH0273148 A JP H0273148A
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/411—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing of liquid metals
- G01N27/4112—Composition or fabrication of the solid electrolyte
- G01N27/4114—Composition or fabrication of the solid electrolyte for detection of gases other than oxygen
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
この発明は、溶鋼等の溶融金属中に含まれる溶質元素の
活量、特に、マンガン、シリコン、クロム等の活量を測
定するための溶融金属中の溶質元素の活量測定方法及び
測定プローブに関する。
活量、特に、マンガン、シリコン、クロム等の活量を測
定するための溶融金属中の溶質元素の活量測定方法及び
測定プローブに関する。
［従来の技術］
近年、金属製品は多品種、高品質化が進み、溶質元素の
管理が重要になっているが、分析用試料を採取し、機器
分析によってその濃度を測定する場合がほとんどである
が、迅速性に欠けるという問題があった。
管理が重要になっているが、分析用試料を採取し、機器
分析によってその濃度を測定する場合がほとんどである
が、迅速性に欠けるという問題があった。
そこで、迅速に溶融金属中の溶質元素の濃度を測定する
方法として、特開昭６１−１４２４５５号公報に記載の
方法が提案された。なお、特開昭６１−１４２４５５号
公報での用語「不純物」と本発明の用語「溶質」とは同
じ意味である。この従来の方法は、測定対象溶質元素の
酸化物、又は測定対象溶質元素の酸化物と、それ以外の
酸化物との複合酸化物からなる被覆層（以下、単に被覆
層という）を固体電解質表面に形成したプローブを溶融
金属中に浸漬し、測定対象溶質元素Ｍと測定対象溶質元
素の酸化物ＭＯ×との平衡反応に係る酸素分圧を酸素濃
淡電池の原理により１ＴＰＪ定することにより溶質元素
の活ｆｆｉａＭを求めるものであった。このとき、上記
酸化物の活量は一定でなければならないと考えられてい
た。
方法として、特開昭６１−１４２４５５号公報に記載の
方法が提案された。なお、特開昭６１−１４２４５５号
公報での用語「不純物」と本発明の用語「溶質」とは同
じ意味である。この従来の方法は、測定対象溶質元素の
酸化物、又は測定対象溶質元素の酸化物と、それ以外の
酸化物との複合酸化物からなる被覆層（以下、単に被覆
層という）を固体電解質表面に形成したプローブを溶融
金属中に浸漬し、測定対象溶質元素Ｍと測定対象溶質元
素の酸化物ＭＯ×との平衡反応に係る酸素分圧を酸素濃
淡電池の原理により１ＴＰＪ定することにより溶質元素
の活ｆｆｉａＭを求めるものであった。このとき、上記
酸化物の活量は一定でなければならないと考えられてい
た。
［発明が解決しようとする課題］
しかしながら、上記酸化物の活量が一定であることが条
件とすると、使用可能な酸化物の種類が少なく、測定対
象溶質元素の種類も限られたものしか測定できなかった
。
件とすると、使用可能な酸化物の種類が少なく、測定対
象溶質元素の種類も限られたものしか測定できなかった
。
本発明では、かかる事情に鑑みて、他の酸化物の適用を
図り、測定対象溶質元素の種類を増加することを目的と
し、酸化物の活量が一定でなくとも、それが測定対象溶
質元素の関数であればよいことを見出した。
図り、測定対象溶質元素の種類を増加することを目的と
し、酸化物の活量が一定でなくとも、それが測定対象溶
質元素の関数であればよいことを見出した。
［課題を解決するための手段及び作用］この発明に係る
溶融金属中の溶質元素の活量測定方法は、酸素イオン導
電性を有する固体電解質と、標準電極及び測定電極とを
有し、両極の酸素分圧差に比例した起電力を生じさせる
プローブの固体電解質の表面に溶融金属中の測定対象と
する溶質元素の酸化物又は複合酸化物の活量が一定では
無いが、溶質元素の活量の関数となっている物質を被覆
し、このプローブを溶融金属中に投入して、両極間に生
ずる起電力を測定し、溶質元素Ｍの活ｆｆｉａＭ を測
定することを特徴とする。
溶融金属中の溶質元素の活量測定方法は、酸素イオン導
電性を有する固体電解質と、標準電極及び測定電極とを
有し、両極の酸素分圧差に比例した起電力を生じさせる
プローブの固体電解質の表面に溶融金属中の測定対象と
する溶質元素の酸化物又は複合酸化物の活量が一定では
無いが、溶質元素の活量の関数となっている物質を被覆
し、このプローブを溶融金属中に投入して、両極間に生
ずる起電力を測定し、溶質元素Ｍの活ｆｆｉａＭ を測
定することを特徴とする。
また、この発明に係る溶融金属中の溶質元素の活量測定
プローブは、酸素イオン導電性を有する固体電解質と、
標準電極解質とを有し、前記固体電解質表面に溶融金属
中の７１ＰＪ定対象とする溶質元素の酸化物又は複合酸
化物の活量が一定では無いが、溶質元素の活量の関数と
なっている物質を被覆したことを特徴とする。
プローブは、酸素イオン導電性を有する固体電解質と、
標準電極解質とを有し、前記固体電解質表面に溶融金属
中の７１ＰＪ定対象とする溶質元素の酸化物又は複合酸
化物の活量が一定では無いが、溶質元素の活量の関数と
なっている物質を被覆したことを特徴とする。
第１図を参照しながら、この発明の概要について説明す
る。
る。
第１図において、１は測定電極、２は標準電極、３は電
位差計である。標準電極２は固体電解質４と基準物質５
及び電極６とから構成されており、基本的に従来の酸素
センサと同じ構成である。固体電解質４は高温で酸素イ
オン導電性を有し、従来の酸素センサに用いることので
きるものであれば何でも良い。また、基準物質５は基準
となる酸素分圧を規定するためのものであり、同様に従
来の酸素センサに用いることのできるものであればどの
ような物質でも良い。
位差計である。標準電極２は固体電解質４と基準物質５
及び電極６とから構成されており、基本的に従来の酸素
センサと同じ構成である。固体電解質４は高温で酸素イ
オン導電性を有し、従来の酸素センサに用いることので
きるものであれば何でも良い。また、基準物質５は基準
となる酸素分圧を規定するためのものであり、同様に従
来の酸素センサに用いることのできるものであればどの
ような物質でも良い。
固体電解質４は、図の例では筒状に形成し、この中に基
準物質５を挿入接触させである。そして、従来の測定方
法においては固体電解質４の外側に、元素Ｍの酸化物Ｍ
ＯＸの活ｆｆｉ ａ Ｍｏ ｘが一定の値となるような
物質の被覆７を施した上で測定電極１と標準電極２の溶
融金属（α）中に浸漬する。しかし、本発明では、被覆
７の活量は一定でなくともよく、今まで使用できないと
考えられていた酸化物や複合酸化物を含む物質を使用可
能としたものである。また、このとき、同時に熱電対等
により溶融金属（α）の温度を測定しておく。
準物質５を挿入接触させである。そして、従来の測定方
法においては固体電解質４の外側に、元素Ｍの酸化物Ｍ
ＯＸの活ｆｆｉ ａ Ｍｏ ｘが一定の値となるような
物質の被覆７を施した上で測定電極１と標準電極２の溶
融金属（α）中に浸漬する。しかし、本発明では、被覆
７の活量は一定でなくともよく、今まで使用できないと
考えられていた酸化物や複合酸化物を含む物質を使用可
能としたものである。また、このとき、同時に熱電対等
により溶融金属（α）の温度を測定しておく。
このとき、電位差計３に表われる起電力ＥＭＦは下記（
１）式で示される。
１）式で示される。
ここで Ｆ：ファラデ一定数、２３．０５（ｃａｌ／ｍ
ｖ／ｍｏｌｅ）Ｒ：ガス定数、１．９９（ｃａｌ／ｄｅ
ｇ／ｍｏｌｅ）Ｔ：溶融金属の絶対温度（Ｋ） ｐｏ□（＋） ：標準極の酸素分圧（ａｔｍ）ＰＯ２（
１） ：溶融金属中の酸素分圧（ａｔｌｌ）いま、溶融
金属中で測定対象とする酸素と化合できる溶質元素Ｍが
下記（２）式の平衡状態となっている場合に、そのＫＭ
は下記（３）式で表わされる。
ｖ／ｍｏｌｅ）Ｒ：ガス定数、１．９９（ｃａｌ／ｄｅ
ｇ／ｍｏｌｅ）Ｔ：溶融金属の絶対温度（Ｋ） ｐｏ□（＋） ：標準極の酸素分圧（ａｔｍ）ＰＯ２（
１） ：溶融金属中の酸素分圧（ａｔｌｌ）いま、溶融
金属中で測定対象とする酸素と化合できる溶質元素Ｍが
下記（２）式の平衡状態となっている場合に、そのＫＭ
は下記（３）式で表わされる。
Ｍ＋−〇□（１）−船、
・・・・・・（２）
ａＭ Ｉ Ｐａ２’（１）
また、上記（２）式の反応の標準生成自由エネルギーΔ
Ｇ ；−、、ｘは、下記（４）式で表わされる。
Ｇ ；−、、ｘは、下記（４）式で表わされる。
ΔＧ；Ｍ−ＭＯｘ−ＲＴ ＮｎＫＭ
−−（４）但し、Ｘ；酸化物ＭＯｘ１モルが生成
するのに必要な酸素原子０のモル数 上記（３）式をｐｏ （ｎ）についてまとめ、上記（
１）式に代入して下記（５）式を得る。
−−（４）但し、Ｘ；酸化物ＭＯｘ１モルが生成
するのに必要な酸素原子０のモル数 上記（３）式をｐｏ （ｎ）についてまとめ、上記（
１）式に代入して下記（５）式を得る。
ここでＰｏ （１）は、標準電極（２）の基準物質Ｎ
とその酸化物ＮＯｙにより決定される既知の値であり、
下記（６）式で表わされる。
とその酸化物ＮＯｙにより決定される既知の値であり、
下記（６）式で表わされる。
但し、ΔＧ′、４−ＮＯｙ ：基準物質の元素Ｎが酸化
して１モルのＮＯｙが生成す る時の標準生成自由エネル ギー ｙ；酸化物ＮＯｙが１モル生成 するのに必要な酸素原子Ｏ のモル数 上記（４）式及び（６）式を（５）式に代入して、下記
（７）式を得る。
して１モルのＮＯｙが生成す る時の標準生成自由エネル ギー ｙ；酸化物ＮＯｙが１モル生成 するのに必要な酸素原子Ｏ のモル数 上記（４）式及び（６）式を（５）式に代入して、下記
（７）式を得る。
上記（７）式をａＭ についてまとめ、下記（８）式を
得る。
得る。
以上より（８）式において、活ｆｆｉａＭｏｘ以外はす
べて定数又は、測定可能な値となった。従来は、活ｆ！
ｋａＭｏ が一定として上記（８）式が成立するとし
ていたが、本発明では活１１８ ＭＯｘは、一定では無
いが、活ｆｆ１ａ、Ａ の関数でも良いとした。
べて定数又は、測定可能な値となった。従来は、活ｆ！
ｋａＭｏ が一定として上記（８）式が成立するとし
ていたが、本発明では活１１８ ＭＯｘは、一定では無
いが、活ｆｆ１ａ、Ａ の関数でも良いとした。
いま、活ｍａｙｏ を活ｆｆｉａＭ の関数として、
下記（９）式で表わす。
下記（９）式で表わす。
ａ １ｌｌｏｘ”” ｆ （ａｙ）
−・−−−−（９）上記（９）式を（８）式に代
入し、再度、活量ａＭ についてまとめると、ａＭ
はＥＭＦ及び温度Ｔの関数となり、測定可能となる。
−・−−−−（９）上記（９）式を（８）式に代
入し、再度、活量ａＭ についてまとめると、ａＭ
はＥＭＦ及び温度Ｔの関数となり、測定可能となる。
このとき、活ｆｆｉａＭ は（８）式のような一般式
では表わすことができないのは、上記（９）式が種々の
物質でその式が相違するためである。このため、活ｆｆ
１ａ、Ａと活量ａ ｙｏ との関係を、別に調べてお
く必要がある。
では表わすことができないのは、上記（９）式が種々の
物質でその式が相違するためである。このため、活ｆｆ
１ａ、Ａと活量ａ ｙｏ との関係を、別に調べてお
く必要がある。
［実施例コ
以下、添付の図面を参照してこの発明の種々の実施例に
ついて具体的に説明する。
ついて具体的に説明する。
第２図は、この発明の実施例に係る活量ＩＴＩＩ定プロ
ーブを示す縦断面図である。測定電極１はＭＯ製の棒体
からなり、ハウジング１０上に装着され、コネクター１
を介して電位差計（図示せず）に接続するようになって
いる。標準電極２は、有底筒状の固体電解質４とこの内
部に入れられた基準物質５に先端が浸漬され、コネクタ
ー１を電位差計に接続されるＭＱ線電極６と、更に固体
電解質４の表面に施された被覆７と、から構成されてい
る。
ーブを示す縦断面図である。測定電極１はＭＯ製の棒体
からなり、ハウジング１０上に装着され、コネクター１
を介して電位差計（図示せず）に接続するようになって
いる。標準電極２は、有底筒状の固体電解質４とこの内
部に入れられた基準物質５に先端が浸漬され、コネクタ
ー１を電位差計に接続されるＭＱ線電極６と、更に固体
電解質４の表面に施された被覆７と、から構成されてい
る。
固体電解質４として、この実施例ではＺｒ０２７ｍｏ１
ＭｇＯを用いる。また、基準物質５はＣ「とＣｒ２Ｏ３
との混合物を用いる。なお、これらに限定されないこと
はいうまでもない。
ＭｇＯを用いる。また、基準物質５はＣ「とＣｒ２Ｏ３
との混合物を用いる。なお、これらに限定されないこと
はいうまでもない。
また、この場合に、酸化物ＭＯｘに適宜バインダ等を混
入し、固体電解質４上に塗布すれば良い。
入し、固体電解質４上に塗布すれば良い。
この被覆７は、多孔質でもち密質でもいずれであっても
良い。
良い。
電極１．２の間には、熱電対８が接着され、同時に温度
測定ができるようになっている。
測定ができるようになっている。
なお、ハウジング１０の下部は保護管１２に嵌挿され、
その上部はキャップ１３により覆われている。
その上部はキャップ１３により覆われている。
第３図に、標準電極の他の実施例を示す。この実施例で
は、石英管１４を用い、ここに基準物質５を入れ、管１
４の先端に固体電解質４を嵌挿して管を塞閉する構成と
している。そして、この固体電解質４の露出部に被覆７
を形成した構成となっている。
は、石英管１４を用い、ここに基準物質５を入れ、管１
４の先端に固体電解質４を嵌挿して管を塞閉する構成と
している。そして、この固体電解質４の露出部に被覆７
を形成した構成となっている。
次に、上記プローブを用いて溶鉄中のＭｎ活量を測定し
た結果について説明する。
た結果について説明する。
固体電解質上には、Ｍｎ及びＮａ２５ｉ０３（１０重量
％）を主成分とするコーティング剤を塗布し、厚さ１０
０μｍの被覆を形成した。他の条件は次の通りである。
％）を主成分とするコーティング剤を塗布し、厚さ１０
０μｍの被覆を形成した。他の条件は次の通りである。
固体電解質；ＺｒＯ２・７ＩＩＯ１％ＭｇＯ基準物質；
ＣｒとＣｒ２Ｏ３との混合物基準電極；Ｍｏワイヤ（直
径０．３ ｔｌα）測定電極；Ｍｏ棒（直径３ＩＩ１１
） 熱電対；ｐｔ−Ｐｔ１３％Ｒｈ 上記プローブを取鍋中の溶鉄１６００℃に浸漬し、電位
差計によりＥＭＦを測定した。
ＣｒとＣｒ２Ｏ３との混合物基準電極；Ｍｏワイヤ（直
径０．３ ｔｌα）測定電極；Ｍｏ棒（直径３ＩＩ１１
） 熱電対；ｐｔ−Ｐｔ１３％Ｒｈ 上記プローブを取鍋中の溶鉄１６００℃に浸漬し、電位
差計によりＥＭＦを測定した。
第４図に、このとき使用したコーティング中のａ Ｍｎ
ＯとａＭｎとの関係を示す。図から明らかなように、活
ｍ ａ ＭｎＯは、°活量 ａ Ｍ、の対数関数で示さ
れるため、下記（１０）式で示される。
ＯとａＭｎとの関係を示す。図から明らかなように、活
ｍ ａ ＭｎＯは、°活量 ａ Ｍ、の対数関数で示さ
れるため、下記（１０）式で示される。
ａＭｎｏｓｗα−Ωｎ（ａＭｎ＋β）＋γ・・・・・・
（１０） 但し、上記α、β、γはそれぞれ定数である。
（１０） 但し、上記α、β、γはそれぞれ定数である。
溶質元素Ｍｎを測定する場合において、上記（８）式は
下記（１１）式のようになる。
下記（１１）式のようになる。
上記（１１）式において、ΔＧ醜−ＭｎＯとΔＧ Ｃｊ
−Ｃｆ、、、 、とは既知であり、それぞれ温度Ｔつ
いて解けば、このプローブの計算式が導き出される。こ
の式を使用して求めたａＭｒＩとサンプル分析値から求
めたａ′Ｍｎとの関係を第５図に示した。
−Ｃｆ、、、 、とは既知であり、それぞれ温度Ｔつ
いて解けば、このプローブの計算式が導き出される。こ
の式を使用して求めたａＭｒＩとサンプル分析値から求
めたａ′Ｍｎとの関係を第５図に示した。
第５図に示すように、分析値とプローブの測定値とは、
非常に良く対応した。
非常に良く対応した。
［発明の効果］
この発明によれば、今まで使用できないと考えられてい
た酸化物や複合酸化物が使用可能となり、種々の溶質成
分の測定の可能性が拡大した。
た酸化物や複合酸化物が使用可能となり、種々の溶質成
分の測定の可能性が拡大した。
第１図はこの発明の実施例に係る溶融金属中の溶質元素
の活量測定方法を説明するための図、第２図はこの発明
の実施例に係る溶融金属中の溶質元素の活４１１１１定
プローブを模式的に示す縦断面図、第３図は標準電極の
他の実施例を示す縦断面図、第４図は酸化マンガンの活
ｆｆｉ ａ Ｍ Ｏとマンガン活ＪｋＬ ａ Ｍｌとの
関係を示すグラフ図、第５図はこの発明の効果を示すグ
ラフ図である。 １：測定電極、２；標準電極、３；電位差計、４；固体
電解質、５；基準物質、６；電極、７；被覆。 第１図 出願人代理人 弁理士 鈴江武彦 ａＭｎ 第 図 分析値から求めた ａ’Ｍ ｎ
の活量測定方法を説明するための図、第２図はこの発明
の実施例に係る溶融金属中の溶質元素の活４１１１１定
プローブを模式的に示す縦断面図、第３図は標準電極の
他の実施例を示す縦断面図、第４図は酸化マンガンの活
ｆｆｉ ａ Ｍ Ｏとマンガン活ＪｋＬ ａ Ｍｌとの
関係を示すグラフ図、第５図はこの発明の効果を示すグ
ラフ図である。 １：測定電極、２；標準電極、３；電位差計、４；固体
電解質、５；基準物質、６；電極、７；被覆。 第１図 出願人代理人 弁理士 鈴江武彦 ａＭｎ 第 図 分析値から求めた ａ’Ｍ ｎ
Claims (2)
- （１）酸素イオン導電性を有する固体電解質と、標準電
極及び測定電極とを有し、両極の酸素分圧差に比例した
起電力を生じさせるプローブの固体電解質の表面に溶融
金属中の測定対象とする溶質元素の酸化物又は複合酸化
物の活量が一定では無いが、溶質元素の活量の関数とな
っている物質を被覆し、このプローブを溶融金属中に投
入して、両極間に生ずる起電力を測定し、溶質元素Ｍの
活量ａ＿Ｍを測定することを特徴とする溶融金属中の溶
質元素の活量測定方法。 - （２）酸素イオン導電性を有する固体電解質と、標準電
極及び測定電極とを有し、前記固体電解質表面に溶融金
属中の測定対象とする溶質元素の酸化物又は複合酸化物
の活量が一定では無いが、溶質元素の活量の関数となっ
ている物質を被覆したことを特徴とする溶融金属中の溶
質元素の活量測定プローブ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63224337A JP2642440B2 (ja) | 1988-09-07 | 1988-09-07 | 溶融金属中の溶質元素の活量測定方法及び測定プローブ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63224337A JP2642440B2 (ja) | 1988-09-07 | 1988-09-07 | 溶融金属中の溶質元素の活量測定方法及び測定プローブ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0273148A true JPH0273148A (ja) | 1990-03-13 |
| JP2642440B2 JP2642440B2 (ja) | 1997-08-20 |
Family
ID=16812174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63224337A Expired - Lifetime JP2642440B2 (ja) | 1988-09-07 | 1988-09-07 | 溶融金属中の溶質元素の活量測定方法及び測定プローブ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2642440B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100399238B1 (ko) * | 2001-02-02 | 2003-09-22 | 주식회사 우진 | 전로용 서브랜스 복합프로브 및 그 측정방법 |
-
1988
- 1988-09-07 JP JP63224337A patent/JP2642440B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100399238B1 (ko) * | 2001-02-02 | 2003-09-22 | 주식회사 우진 | 전로용 서브랜스 복합프로브 및 그 측정방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2642440B2 (ja) | 1997-08-20 |
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