JPS61260155A - 溶融金属中に溶けている金属元素の濃度を測定する装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本願発明は、溶融金属中に溶けている金属元素例えば、
Ｓｔ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｊ、Ｔｉｎ　　Ｖその他の元素の
量を電気化学的に測定する装置に関する。

〔従来の技術〕

金属の溶融精練においては、その精練対象金属例えば鉄
１ｗ４．亜鉛、鉛などに溶けている各種の金属元素の量
を迅速に計測することが必要とされる場合が多い。

溶融金属中の酸素量の測定については１部分安定化また
は安定化二酸化ジルコニウムを電解質とした濃淡電池が
よく知られている。このような濃淡電池による酸素セン
サーに関しては多くの研究がなされ、その改善に関する
極めて多数の提案がなされている。

また溶融金属中の硫黄量を濃淡電池の原理で測定するこ
とが例えば特開昭５８−１８９５５３号公報に提案され
ている。

しかし、溶融金属中に溶けている酸素や硫黄以外の金属
元素の含有量については、もっばら精練過程の溶融金属
の一部をサンプリングし、その試料を化学分析または機
器分析に供してその含有量を調べるよりほかはなかった
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

精練過程中でその精練金属の一部をサンプリングしこれ
を化学分析または機器分析に供する測定法は、その測定
操作や測定時間の短縮に改善が加えられつつあるとして
も、なお、サンプリングから測定結果が出る時点までの
間には成る程度の時間を必要とする。したがって、その
測定結果が得られたときには、その値は成る時間前の値
を知ることになる。このため、その測定値により次の操
作を行うことが必要とされる場合には、その測定結果が
出るまでその操作を中断することも余儀無くされる。ま
た、サンプリングから測定結果が出るまでの時間帯にお
いても精練反応を続行させている場合には、その測定結
果から現時点の値を推定することが必要とされ、現時点
の実値との間に誤差が生ずるおそれがある。

本発明はこのような問題を解決することを目的としたも
ので、既述の酸素センサーと同様な処方で、溶融金属中
に溶けている酸素以外の元素の量を電気的に測定する装
置を提供しようとするものである。

〔問題点を解決する手段〕

本発明に従う溶融金属中に溶けている金属元素の濃度測
定装置は。

少なくとも部分的に安定化された二酸化ジルコニウムか
らなる固体電解質の層と。

この固体電解質層の内表面に接してセントされた所定の
酸素ポテンシャルを与える基準極と。

この基準極と溶融金属との間の電位差を計測するための
電位差測定手段と、そして。

該固体電解質の溶融金属と接することになる外表面に接
してこの固体電解質に支持された。測定目的元素の固体
酸化物からなる副電極、または。

該固体電解質の溶融金属と接することになる外表面と僅
かな距離を離して設置された。測定目的元素の固体酸化
物からなる副電極と。

から実質的に構成される。

本発明においては、溶融金属中に溶けている各種の元素
のうち酸素以外の元素であって且つその溶融金属の温度
において固体の酸化物を形成することができる元素を対
象とする。従って、従来より行われていた溶融金属中の
酸素濃度の測定は本発明の対象外であり、また溶融金属
の温度において通常は固体の酸化物を形成することがな
い炭素や硫黄などの元素も測定対象外である０本発明は
従来まったくその例を見ない、溶融金属中に溶けている
金属元素例えばＳ　ｒ　＋　Ｍ　ｎ　、Ｃｒ　＋　Ａ　
Ｊ！　）　Ｔ　ｉ　＋Ｖその他の金属元素の量を直接的
に検出するものである。

本発明装置を構成する要素のうち、固体電解質。

基準極、および電位差測定手段は、従来の酸素センサー
に使用されていたものを利用することができる０本発明
装置の最も特徴的な要素は副電極である。

溶融金属中の測定目的元素濃度或いは活量を濃淡電池に
よって測定するには、測定目的元素のイオン電導体の電
解質を必要とすると考えるのが最も常識的である０本発
明はかような常識に反し。

測定目的元素イオンの電導体の固体電解質を用いないで
溶融金属中に溶けている金属元素の濃度を瞬間的に測定
する新規な処方を提供するものである。すなわち、固体
電解質として、酸素センサーに常用されているような少
な（とも部分的に安定化された二酸化ジルコニウムから
なる固体電解質を使用する。これは酸素イオンの電導体
であって金属イオンの電導体ではない、そして、溶融金
属中の測定目的元素の活量を本発明に従う副電極によっ
て酸素ポテンシャルに変換し、この酸素ボテンシャルを
通常の酸素濃淡電池によって計測する。

したがって本発明においては、従来より溶融金属中の酸
素濃度を測定するのに使用されている酸素センサー（酸
素濃淡電池）をそのまま利用することが可能である。す
なわち９本発明に従って溶融金属中の金属元素濃度を測
定するには、少なくとも部分的に安定化された二酸化ジ
ルコニウムからなる固体電解質の層と、この固体電解質
層の内表面に接してセントされた所定の酸素ポテンシャ
ルを与える基準極と、そして、この基準極と溶融金属と
の間の電位差を計測するための電位差測定手段と、を備
えた電位差測定装置を用いて、これを行うことができる
。

なお、上述したような原理によって金属元素濃度を測定
する際に用いる固体電解質としては、副電極によって変
換された酸素ポテンシャルを測定できる酸素イオンの電
導体であれば何でもよく。

例えばＹ、０．を固溶したＴｈ１ｓなどでもよい。

本発明において使用する副電極は、この副電極の周囲に
、一般式が ｎＭ　＋ｓＯ＝　Ｍｎ０ｍ　　　　　　　　　・　・＋
１１Ｍ；溶融金属中の測定目的元素 ０；溶融金属中の酸素 ｎ、−：整数 Ｍ　ｎ　Ｏ論　；Ｍの安定な酸化物 で表わされる化学平衡を成立させることができるような
純粋なＭｎ０−またはＭｎ０−を含む固体酸化物である
。溶融金属中においてこの化学平衡が成立しているであ
ろう帯域を本明細書では“重化学平衡帯域”と呼ぶ。

測定目的元素Ｍが例えば、　　Ｓｌ、　Ｍｎ、　　Ｃｒ
、　Ａｌｌ。

ＴｉまたはＶ等の金属元素である場合には、Ｍ　ｎ　Ｏ
ｍは。

Ｓｉｎｇ　＋　ＭｎＯ，ＣｒｚＯｓ、ＡｊｉｒｏｓｌＴ
ｉｌｔまたはＶ　ｔ　Ｏｓなどの固体酸化物である。こ
の場合、各酸化物Ｍｎ０−としては純粋なものを用いる
こともできるが、Ｍｎ０−よりも安定な他の酸化物と混
合されていてもよいし、或いはかような他の酸化物と結
合したコンパウンドを形成していてもよい。

例えば、Ｓｌが測定目的元素である場合に、このｓｉ濃
度測定用の副電極を構成する材料として。

Ｚｒ０ｇとＺｒ０ｔ・５ｉｆｔ　（Ｚｒ５ｉＯ４）の２
相共存混合物を使用することができる。

本発明者らは、このようなＭ　ｎ　Ｏｍの活量を一定に
できる副電極を溶融金属中に置き、この副電極の周囲に
既述の重化学平衡帯域を形成させ、そ、して、この重化
学平衡帯域での酸素ポテンシャルを酸素濃淡電池の原理
によって検出すると、この検出値からＭの濃度を求める
ことができることを見出した。すなわち測定目的元素Ｍ
を含有する溶融金属中にＭ　ｎ　Ｏ−の活量を一定工す
る固体の副電極を置き、この副電極の周囲に（溶融金属
中のＭの活量（ａｐｌ）”）Ｘ（溶融金属中の酸素の活
量（ａ、）’　）が実質上一定となる重化学平衡帯域を
形成させ、この重化学平衡帯域に前記の固体電解質の外
表面を接触させると２この固体電解質によって検出され
る電位差は溶融金属中の測定目的元素の濃度に実質上対
応するという極めて興味深い事実を見出した。

より具体的に説明すると、（ｌ）式の成る温度における
平衡定数には。

ａＮ＊０＋ｅ （ａｘ）”（ａｓ）” ａ　Ｍａ（１ｍ　　：副電極中のＭ　ｎ　Ｏ−の活量〔
ａ６〕＾　；溶融金属中のＭの活量 （３，）＠；溶融金属中の０の活量 で表される。ここで、純粋なＭ　ｎ　Ｏ−を副電極とし
て用いる場合にはその活量は１であり、また。

Ｍ　ｎ　Ｏ−を含む固体酸化物を副電極として用いる場
合にはその活量は１より小さな値となる。しかし、いず
れの場合も、ＭｎＯ■の活量を一定とすることが可能で
あり・＋　　ａＭ、ｌｏｓが一定であれば、固体酸化物
の表面近傍では１次の＋３１式が成立することになる。

Ｋ’　　−ＩＩ　（Ｊｌｓ　）穐ｘ（ａｓ）鞠　　　・
・（３）Ｋ゛は温度のみの関数であるから、ある一定の
温度においては一定値となる。したがって、この帯域の
〔ａ、〕―を酸素センサーで測定すれば。

この帯域の測定目的元素Ｍの活量〔ａ、ｌ）＋１が求め
られる。

この求められた測定目的元素Ｍの活量（ａ、Ｉ）’″値
はあくまで重化学平衡帯域でのＭの活量である筈である
。ところが、この重化学平衡帯域でのＭの活量は溶融金
属中のバルク中のＭ濃度に実質上対応することがわかっ
た。

このことは次のように考えられる。１融金属中の酸素量
は９通常は酸化しゃすいＭが存在する場合には、そのＭ
量に比べて通常は非常に低い値となっているのが通常で
ある。したがって、この重化学平衡帯域における酸素ポ
テンシャルはこの帯域における酸素濃度が僅かに変化し
ただけでも変化し得るのに対し、この帯域のＭのポテン
シャルはＭの濃度が相当大きく変化しなければ変化し得
ないという現象が存在すると考えられる０例えば測定目
的元素濃度が０．０１％以上といった溶銑ではその酸素
濃度は数ｐｐ■のオーダーであり、かような溶銑中に前
記のように局部的な重化学平衡帯域を形成させた場合に
は、この帯域中においてそのＭの濃度は変化したとして
もそれは相対的には極めて僅かであるのに対し、その酸
素ポテンシャルの変化量は十分な測定可能範囲の幅をも
うて変動することになり５　したがって、この帯域を形
成したことによる酸素ポテンシャルの変動値はこの帯′
域中のＭの濃度つまりこれと濃度が実質上等しい溶銑中
のＭの濃度と対応させることができることになる。

本発明において使用する副電極は、前記の式で表される
ような平衡を溶融金属中において局部的に形成できるも
のであればよく、最も簡単には純粋なＭｎ０ｍの固体で
あればよいことになるが。

実際には１Ｍの種類によっては、Ｍｎ０ｍ単独では溶融
金属に浸漬したときに融解したり表面形態が変化したり
するおそれがあること、さらには。

この副電極の接触して固体電解質（安定化二酸化ジルコ
ニウム）を置く場合には、この固体電解質と副電極との
密着性などとの関係から、Ｍｎ０ｍを他の酸化物で固定
したものを使用するのが好ましい、すなわち、この副電
極は溶融金属中においてＭ　ｎ　Ｏｍの活量を一定にさ
えできればよいのであり、ＭｎＯ＋ｗとＭ　ｎ　Ｏｍよ
り安定な他の酸化物とのコンパウンドや混合物さらには
他の酸化物との固溶体などであってもよい。

本発明装置における副電極は、固体電解質の溶融金属と
接触することになる外表面に接してこの固体電解質に支
持させてもよいし、または固体電解質の溶融金属と接す
ることになる外表面と僅かな距離を離して設置してもよ
い０重要なことは。

副電極によって形成される重化学平衡帯域に、固体電解
質の溶融金属と接触することになる外表面が存在するこ
とである。

以下に本発明の装置を図面を参照しながらより具体的に
説明しよう。

第１図および第２図は１本発明の詳細な説明するための
概念図であり、１は溶融金属、２は副電極、３は固体電
解質、４は基準極、５は基準極側のリード線、６は熔融
金属側のリード線、そして７は電位差計を表しており９
本発明でいう電位差測定手段とは、リード線５および６
並びに電位差計７とからなっている。Ｂは溶融金属１と
接触することになる固体電解質３の外表面、９は基準極
４と接触する固体電解質３の内表面である。

溶融金ｍｔは、溶銑、溶鋼、非鉄金属の溶湯などのＭを
含有する液体金属である。副電極２は溶融金属１中にお
いて局部的な重化学平衡帯域を形成させるためのＭ　ｎ
　Ｏ−からなるかまたはＭ　ｎ　Ｏ１１を含む固体酸化
物部材である。Ｍｎ０ｍを含む固体酸化物部材とは、Ｍ
ｎ０ｗとＭ以外の金属の酸化物とのコンパウンドや混合
物または固溶体などで形成された部材を意味する。固体
電解質３は酸素ポテンシャルを測定するための少なくと
も部分的に安定化した二酸化ジルコニウムである。安定
化剤としては１例えばＭｇＯやＣａＯなどが使用される
。この固体電解質３としては、最も代表的ｉはＭｇＯを
約７〜９Ｍｏｌ　％含有させた部分安定化二酸化ジルコ
ニウムが使用される。基準極４は、酸素ポテンシャルを
測定温度で一定にするために１例えばＭｏ粉末とＭｏＯ
□粉末との混合体、Ｃｒ粉末とＣｒａｂｓ粉末との混合
体などで構成される０本発明において、固体電解質３と
基準極４を構成する材料は周知の酸素センサーに使用さ
れているものを適用することができ、これ自身の材質に
新規な特徴を有しているわけではない。

第１図は、副電極２の表面と固体電解質３の外表面８と
が接している状態を示している。また。

第２図は、　ＩＩＪ電極２の表面と固体電解質３の外表
面８とが若干の距離をもって離れている状態を示してい
る。いずれの場合にも、溶融金属ｌの中に置かれた副電
極２の周囲に形成される重化学平衡帯域に固体電解質３
の外表面８が接するようにすることが可能である。

すなわち、前述のように副電極２０表面近傍にはく溶融
金属中のＭの活量（ａＨ）”）ｘ（溶融金属中の酸素の
活量（ａ、）”）が実質上一定となる重化学平衡帯域が
形成されるが、いずれの場合にも、この重化学平衡帯域
に固体電解質３の外表面８を存在させることができる。

第１図および第２図においてこの重化学平衡帯域を１０
で示される破線域で概念的に表した。

電位差針７は、基準極４とこの重化学平衡帯域の間の酸
素ポテンシャルの差を検出する。いま溶融金属が溶銑で
ある場合を考えると、重化学平衡帯域１０の酸素ポテン
シャルは溶銑１のバルク中の酸素ポテンシャルとは変化
した値となるが、重化学平衡帯域１０のＭの活量は既に
説明したように溶銑１のバルク中のＭの活量とは相対的
に大きく変化するようなことは通常は生じないので、検
出される電位差ば溶銑１中のＭの濃度に実質上対応する
ことになる。この関係を第３図に概念的に示した。

第３図において、直線には重化学平衡帯域における熱力
学的な酸素ポテンシャルとＭのポテンシャルの平衡関係
を示す、縦軸および横軸はヘンリー基準の活量（対数目
盛り）によって酸素およびＭの活量を表している。溶銑
中の酸素ポテンシャルとＭのポテンシャルが例えばＡ点
にあるような場合に、このＡ点の酸素ポテンシャルと重
化学平衡帯域の酸素ポテンシャルＢとは数値的には大き
な差となって現れるが、Ａ点のＭのポテンシャルとＢ点
のＭのポテンシャルとは、横軸と縦軸の目盛り（オーダ
ー）が大きく相違するので、現実には大きな差となって
現れない、このような関係が維持されるには、溶銑を例
とした場合には、溶銑中の酸素濃度が１５０ｐｐ−以下
、好ましくは１１００ｐｐ以下であり、溶銑中のＭの濃
度が好ましくは０．０１％以上である。溶融金属中の酸
素濃度とＭの濃度の差が大きければ大きいだけこの関係
が良好に維持される。反対にこの差が小さいと計測され
た電位差は直接的には溶融金属中のＭの濃度に対応しな
いことになることもあるが、これは幾つかの実験値を基
にした検量線により測定値に所定の補正を行えばこの４
題は解決される。したがって８例えば溶鉄中の測定目的
元素濃度が０．０１％付近の低域でもその濃度の測定が
可能である。

次に、副電極２の周囲に形成される重化学平衡帯域に固
体電解質３の外表面８を宥和に存在させる仕方を第４図
〜第１４図に従って説明する。

第４図は固体電解質３の外表面８に副電極２を部分的に
コーテングした例である。すなわち固体電解質３の外表
面８に斑点状に副電極２をコーテングすることによって
、固体電解質３の外表面８のエリヤを小面積の多数の副
電極２で覆ったものである。

第５図は固体電解質３の外表面８に多数の切り込みまた
は窪みを設け、この切り込みまたは窪みに副電極２を、
この副電極２の表面が外に現れるようにして、埋め込ん
だものである。

第６図は、固体電解質３の外表面８に、線状の副電極２
を固着させたものであり１図示の例ではこの線状の副電
極は格子状に組まれている。

第７図は固体電解質３の外表面８にポーラスな副電極２
を塗布したものである。第８図はこの塗布面の一部を拡
大して示している。第８図に見られるように、副電極２
の塗布層には多数の粒子間通路が存在し、この粒子間通
路を経て固体電解質３の外表面８が外部に通じている。

第９図は固体電解質３を形成している結晶粒子の間隙ま
たは粒子の内部に副電極２の粒子を介在させたもので、
特に固体電解質３の外表面８の粒子間または粒子内に副
電極２の粒子を相互に間隙をあけながら分散して介在さ
せたものである。これは固体電解質３の外表面８に副電
極２を形成する物質の粉体を機械的に擦り込んでから全
体を焼成するという処方によって有利に作ることができ
る。

第１０図は、固体電解質３によって一端閉管状の容器１
２を作った場合の本発明の詳細な説明するものである。

固体電解質からなる一端閉管状の容器１２の底部分に基
準極４を構成する物質を装填し。

この基準極４を構成する物質をその上に装填したシール
材料１３によって容器１２内に封入する。この容器１２
の溶融金属と接触することになる外表面８（より具体的
には溶融金属と接触することになる外表面であって且つ
少な（とも基準極４と接している内表面に対応する外表
面）に第４図〜第９図に例示したような関係をもって副
電極２を取り付けることができる。このような固体電解
質３からなる一端閉管状の容器１２を使用し且つその外
表面８に既述の関係をもって副電極２を取り付ける処方
は２本発明の実施にとって非常に好ましい態様である。

第１１図は、一端閉管状の容器１２を固体電解質３によ
って構成する場合に、この一端閉管状の容器１２の外表
面８に副電極２を斑点状にコーテングした例を示す、第
１２図は、同じく容器１２の外表面８に副電極２を横縞
状にコーテングした例を示す。

第１３図は、同じく容器１２の外表面８に副電極２を縦
縞状にコーテングした例を示す、そして第１４図は、・
同じく容器１２の外表面８に副電極２を格子状にコーテ
ングした例を示す、このように、固体電解質３からなる
容器の外表面８に副電極２をコーテングする場合には２
本発明者らの実験によると容器の外表面８の表面積の約
２５〜９５％の範囲、好ましくは３０〜９０％の範囲が
副電極２のコーテング被膜で覆われるようにするのがよ
いようである。

この場合、副電極２のコーテング被膜で覆われる部分が
外表面８にできるだけ均等な割合（副電極２相互の間隔
ができるだけ均等であること）をもつて分散しているの
がよい。

以上の第４図〜第１４図に例示した態様は副電極２の表
面が固体電解質３の外表面８と接触している例であった
。副電極２の表面が固体電解質３の外表面８と接触して
いない本発明のＳ様を次の第１５図〜第１９図に示す、
この場合、接触していないといっても、第２図で説明し
たように、固体電解質３の外表面８の少なくとも一部が
副電極２によ１て形成されるであろう重化学平衡帯域１
０内に存在するという関係を維持することが必要である
。

第１５図は、固体電解質３によって形成された一端閉管
状の容器１２の外側に、この筒状容器１２の外径より若
干大きな内径を有する筒状の副電極２を容器１２を取り
巻くようにして、取付けた本発明の態様を示す、固体電
解質３からなる容器１２と筒状の副電極２は共にその開
口端が耐火物１４の中に埋め込まれることによって１両
者の相対位置が固定される。一端閉管状の容器１２の中
には第１０図の場合と同様にシール材料１３によって基
準極４を構成する物質が封入される。１５はこのシール
を更に完全にするための容器開口端を封鎖するセメント
層を示している。５は基準極４のリード線である。

湾状の副電極２は、その側面の壁にも底面にも孔１６を
各所に有しており、この孔１６を通じて、溶融金属が容
器１２の外表面８に自由に流れ込むようになっている０
本例の容器１２と副電極２の形状は第１６図（ａｌｌ、
（ｂｌおよび（Ｃ１により詳細に示されている。

第１６図＋８）は固体電解質３からなる一端閉管状の容
器１２の全体を示し、第１６図山）は容器１２の外側に
取付けられる多数の孔１６をもつ筒状の副電極２の全体
の形状を示している。また、第１６図（Ｃ１は、筒状の
副電極２の底面部分にも孔１６を有している状態を示し
ている。

第１７図は、溶融金属と接触することになる固体電解質
３の層が他の部材によって支持されたＢ様を示す、すな
わち耐火物製の両端開口の筒１８を支持部材とし、この
筒１８の一方の開口端を固体電解質３で封鎖し、これに
よってこの筒１８の端面に。

好ましくは、筒１８の端よりも若干内側に入った位置に
、固体電解質３の外表面８を露出させる。１９は筒１８
の耐火物と固体電解１ｔ３とを接合するシールセメント
を示している。このようにして固体電解質３の層によっ
て底が形成された筒状容器の中に、固体電解質３の内表
面９と接する関係をもって基準極４を構成する物質を入
れ、第１５図と同様な関係をもってシール材１３並びに
セメント１５によって基準極４を構成する物質をこの容
器内に封入し、この容器全体を耐火物１４に支持させる
。５は基準極４のリード線である。このような構成にお
いて、固体電解質３を支持するのに使用する筒１８自身
を副電極２とすることもできる。すなわち。

副電極２を構成する材料で′筒１８を形成するのである
。より好ましくは、筒１８の一端に固定された固体電解
１ｔ３の外表面８のさらに外側に別途副電極２を取付け
る。この副電極２の支持は筒１８に行わせる。より具体
的には、この副電極２を網状または格子状などの多孔板
形状とし、これを筒１８の最先端に取付ける。第１８図
はこの態様を示す第１７図のＸ−Ｘ線矢視断面を示して
いる。筒１８を副電極２を構成する材料で構成した場合
には、この多孔板形状の副電極２と同質材料となるので
、筒１８とこの多孔板形状の副電極２とを一体的に焼成
して作ることができる０図示の例では固体電解質３の外
表面８と多孔板形状の副電極２とは若干離れているが１
両者は接触していてもよい。

第１６図〜第１８図に示した副電極２が固体電解質３の
外表面８から離れた状態の態様においては。

いずれも第１９図に示すように、固体電解質３の外表面
８近傍に副電極２が存在しても１両者間には溶融金属が
自由に出入りできる通路２０を持つことになり、副電極
２の存在によって形成される重化学平衡帯域に固体電解
質３の外表面８が位置するという関係を維持することが
できる。

第２０図〜第２２図は、精練途中にある溶銑や溶鋼（通
常はスラグ層を有している）などを対象とした場合に、
使用に便なるように組み立てた本発明に従う装置の例を
示しており、第２０図はその全体概観図、第２１図は測
定中における機器配置図、そして第２２図は第２１図の
要部拡大図である。以下に本例装置の詳細を説明する。

本例の金属元素センサ一本体２２は、第２０図に見られ
るように１先端にセンサ一部２３をもつ細長い筒である
。この筒のセンサ一部２３とは反対側の端からは２系列
の導体２４と２５が導きだされており。

一方は電位差計に他方は温度計に接続される。

金属元素センサ一本体２２は、第２１図に見られるよう
に、測定対象の溶融金属の湯面２６がその中腹に位置す
るように、ｔｌｌ金金属中浸漬される。スラグ層２７が
存在する場合には、湯面２６はスラグ層２７が覆ってい
るが、センサ一部２３が、このスラグ層２７を突き抜け
て溶融金属１の中に挿入される。

このスラグ層２７を突き抜ける際に、センサ一部２３が
スラグによって汚染されるのを防止するために溶融金属
と同じ金属で作られた（別の金属であってもよい）厚み
の薄いキャップ２８がセンサ一部２３に被せである。こ
のキャンプ２８は溶融金属中において直ぐに溶解してバ
ルク中に希釈されてしまう。

金属元素センサ一本体２２並びにセンサ一部２３の内部
構造は第２２図に示されている０図示のように金属元素
センサ一本体２２は二つのと部材ｒａｔと山）とに分割
される２部材（ａ）はセンサ一部２３をもつ部材であり
１部材中）は部材（ａｌに差し込まれるプラグ側部材で
ある０部材（＋１）は測定回数毎に消費され、繰り返し
使用は実質上できないが１部材中）は何回でも使用可能
である。この部材１ａ＋と伽）との外見上の関係は、第
２０図および第２１図に示されているように部材（ａｌ
が外筒であり１部材（ｂｌがこの外筒のなかに差し込ま
れる内筒という関係になっている。

部材Ｔａｌは、Ｓ紙からなる筒３０の外側表面に耐火物
３１の層を被着した筒であり、その一端側に本発明に従
う金属元素センサー３２が取付けられる。図示の金属元
素センサー３２は、第１１図のものに対応するものが示
されている。３３は金属極そして３４は熱電対である。

これらの取付けは例えば次のようにしてなされている。

まず、巻紙筒３０の先端にセラミック製のハウジング３
５を取付け、このハウジング３５の中を耐火セメント３
６で埋める。そのさいに、この耐火セメント３６のなか
に、金属元素センサー３２．熱電対３４の筒３７および
金属極３３の一部を埋め込むと同時に、リード！％＊５
と６．並びに熱電対のリード線３８なども埋め込み、こ
れはのリード線につながるプラグ側コネクター３９．４
０．４１および４２もこの耐火セメント３６に支持させ
る。そして。

巻紙筒３０の外側に耐火物３１をコーキングするが。

そのさいにキャップ２日をこのコーテング層によって支
持させる。なお１本発明に従う金属元素センサー３２の
耐火物３１への取付けにあたっては基準極４の物質をシ
ール材（例えばＡ　Ｉ　ｇｏｓ、系粉末）！３で封入し
さらにアルミナ系セメント４４でシールしておくのがよ
い、＠紙筒３０の一端は、ハウジング３５および耐火セ
メント３６によって、この部材（ａｌが溶融金属中に浸
漬されてもこの筒３０の内部には溶融金属が侵入しない
ように、封鎖される。そしてこの封鎖部材３５さらには
３６からは、筒３０の内部に向かってコネクター３９．
４０．４１および４２が突出し。

これらは１部材（ｂｌがこの筒３０内に挿入されたとき
に１部材（ｂｌのプラグ側コネクター４５゜４６．４７
および４８と接続される０図示の例では、金属元素セン
サー３２のリード線５はコネクター３９と４５とが、金
属極３３のリード＆１６はコネクター４０と４６とが、
そして熱電対のリードｗａａ８ａはコネクター４１と４
７とがまた３８ｂはコネクター４２と４８とが接続され
る関係になっている。

プラグ側コネクター４５．４６．４７および４日をその
端にもつ部材山）は１部材（８）の巻紙筒３０の内径と
ほぼ等しい外径を持つ巻紙筒４９からなっており、プラ
グ側コネクター４５．４６．４７および４Ｂを支持する
ための基体４３をその一端にもつ中空筒体である。この
中空筒体内をリードｍｓと６並びにリード線３８ａと３
８ｂとが通り抜け、リード線５と６は電位差計７に、ま
たリードｗＡ３８ａと３８ｂは温度計５０に連結される
。第２０図や第２１図では、リード線５と６とを組み合
わせた一つの系列の導体２４として、またリード線３８
ａと３８ｂとを組み合わせた他の系列の導体２５として
描かれている。

第２１図には１本発明に従う金属元素センサーで検出さ
れる起電力信号から測定目的元素濃度を読み取るために
設置される機器の配置をブロック図で示しである。まず
、電位差計７と温度計５０にはそれぞれＡ／Ｄ変換器５
１と５２が接続される。これらのＡ／Ｄ変換器５１と５
２は、測定目的元素センサーから送られた２系統の電気
信号（アナログ信号）をそれぞれデジタル信号に変換す
るものである。そして、このデジタル信号はそれぞれ演
算器５３（マイクロコンピュータ）に入力され、この入
力値からこの演算器５３において予め求められた換算式
を用いて金属元素濃度値に演算される。この演算値はデ
ィスプレイ５４および５５にそれぞれ出力されると共に
、プリンター５６に出力して印字される。

第２３図は、第２０図〜第２２図に示した構造のシリコ
ンセンサーを用いて溶銑１中のシリコン濃度を測定した
結果を示す、この測定結果は次のような測定条件によっ
て得られたものである。

シリコンセンサー３２としては、第１１図に示したよう
に斑点状の副電極２を、一体電解質からなる一端閉管状
の容器１２の外表面８にコーテングした態様のものを使
用した。固体電解質３は、安定剤として８．１■ｏｌ　
％のＭｇＯを含有する二酸化ジルコニウムを使用した。

副電極２の材料は粒径が２００メツシユ以下のＺｒ５ｉ
Ｏ６粉末（市販の一級試薬）と市販のＺｒＯ，系ペース
ト状セメントとを重量比で１：４に混合したものである
。この副電極２の混合材料は、該固体電解質からなる一
端閉管状の容器１２の外表面の約５０％を覆うように斑
点状に塗布された。そして、約２時間の自然乾燥のあと
、１００℃で１時間強制乾燥しついで１４００℃で１０
時間の焼成を行った。この焼成によって副電極２は容器
１２の外表面８に強固に固定され、容器１２の外表面の
約５０％を覆う関係をもうて斑点状に取付けられた。

基準極４の物質としては、　ＭＯ粉とＭｏｏｔ粉とを重
量比で４：１に配合したものを使用した。そしてこの基
準極４を容器１２内にいれ、モリブデン線を差し込んだ
うえ、ＡＩ、Ｏｓ粉をシール材１３として使用し且つ＾
１８０．系セメント４４でこの容器１２の開口端を封鎖
した。金属極３３としては、　Ｍｏ棒を使用した。また
熱電対３４は、　Ｐｔ−１３％Ｒｈ／Ｐｔ系のものを使
用した。基準極４および金属極３３のリード線としてＦ
ｅｖＡを用いた。

このようにして構成したシリコンセンサーを。

アルミナルツボ内で溶解したシリコン濃度が異なる炭素
飽和溶銑中に約１分間浸漬するという条件で測定を行っ
た。溶銑中のシリコン濃度の調整は高純度シリコンを添
加することによって行い、これによって、溶銑中のシリ
コン濃度を０．１〜０．９％の範囲で調整した。溶銑の
温度は測定中は実質的に１４５０℃に維持された。

第２３図は、シリコン濃度既知の溶銑に対して測定され
たシリコンセンサーのＥＭＦの値を該シリコン濃度に対
応してプロットしたものであり５　シリコン濃度は対数
目盛りで示しである。第２３図から明らかなように、シ
リコン濃度の対数値と測定されたＥＭＦの値とは直線関
係にある。したがって。

本発明にしたがうシリコンセンサーから得られるＥＭＦ
の測定値によって溶銑中のシリコン濃度の測定ができる
。

さらに、容器１２の外表面に斑点状に取付けた副電極２
の面積率（固体電解質３の外表面８に占める副電極２の
面積率）を種々変えて同様の測定を数多〈実施した。そ
の結果、副電極２が占める面積が固体電解質３の外表面
８に対して２５〜９５％。

好ましくは３０〜９０％となる範囲で良好な結果が得ら
れることがわかった。

第２３図は溶銑中のＳｉ濃度の測定に本発明の装置を用
いた結果を示したが、３１以外の金属元素に対してもそ
の測定目的元素に対応した酸化物からなる副電極を使用
することによって、同様の結果を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従う金属元素センサーの測定原理を示
す概念図、第、２図は本発明に従う金属元素センサーの
原理を示す他の概念図、第３図は本発明に従って形成さ
れる準化学平衡帯域と溶融金属中における測定目的元素
の活量と酸素ポテンシャルとの関係図、第４図は固体電
解質と副電極との本発明に従う関係を示す略断面図、第
５図は固体電解質と副電極との本゛発明に従う他の関係
を示す離断面図、第６図は固体電解質と副電極との本発
明に従う今一つの関係を示す部分斜視図、第７図は固体
電解質と副電極との本発明に従うさらに今一つの関係を
示す略断面図、第８図は第７図の副電極部分の拡大図、
第９図は固体電解質と副電極との本発明に従うさらに今
一つの関係を示す離断面図、第１０図は固体電解質から
なる一端閉管状の容器を使用する場合の本発明の一つの
態様を説明するための測定原理図、第１１図は固体電解
質からなる一端閉管状の容器の外表面に副電極を斑点状
に取り付ける例を示す外見図、第１２図は同じく副電極
を横縞状に取り付ける例を示す外見図、第１３図は同じ
く副電極を縦縞状に取付ける例を示す外見図、第１４図
は同じく副電極を格子状に取付ける例を示す外見図、第
１５図は固体電解質からなる一端閉管状の容器の外表面
から離して副電極を取り付ける本発明の態様を示す略断
面図、第１６　（８１図は第１５図の一端閉管状の容器
の全体図、第１６（ｂ）図は第１５図の副電極の全体図
、第１６　（Ｃ１図は山）図の副電極の底の部分を示す
切り欠き図、第１７図は固体電解質と副電極との取付は
関係のさらに他の態様を示す離断面図、第１８図は第１
７図のＸ−Ｘ線矢視断面図、第１９・図は固体電解質と
副電極とを離して設置する場合の測定原理図、第２０図
は本発明に従う金属元素センサ一本体の全体図、第２１
図は本発明に従う金属元素センサ一本体の使用状態と機
器の接続状態を示す図、第２２図は第２０図および第２
１図の金属元素センサ一本体の内部の詳細を示す断面図
、第２３図は本発明装置によって測定された溶銑中のＳ
Ｉ濃度と検出起電力との関係図である。 ■・・溶融金属（溶銑）、　　２・・副電極。 ３・・固体電解質、　　４・・基準極、　　５・・基準
極側リード線、　　６・・溶融金属側リード線。 ７・・電位差計、　　８・・固体電解質の外表面。 ９・・固体電解質の内表面、　１０・・準化学平衡帯域
、１２　　・・固体電解質からなる一端閉管状の容器、
１３　　・・シール材料、２２・・金属元素センサ一本
体１３２　・・金属元素センサー、３３　　・・溶融金
属極、３４・・熱電対１３５　・・ハウジング、３６　
　・・耐火セメント。 ３９．４０．４１および４２・・ソケット側コネクター
。 ４５．４６．４７および４８・・プラグ側コネクター。 ５０・・温度計、５１および５２・・Ａ／Ｄ変換器。 ５３・・演Ｘ器（マイクロコンピュータ）。 ５４および５５・・ディスプレイ、５６　　・・プリン
ター。 第１図 第ｊば １Ｍ 第４図　　　第５ｒｉ！Ｊ 第６図 第１６（８層 第１７図 第１９図 第２３図 ０．１　　　０．２　　０．４　　０．７１．０〔％Ｓ
ｉｌ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）、少なくとも部分的に安定化された二酸化ジルコ
   ニウムからなる固体電解質の層と、 この固体電解質層の内表面に接してセットされた所定の
   酸素ポテンシャルを与える基準極と、この基準極と溶融
   金属との間の電位差を計測するための電位差測定手段と
   、そして、 該固体電解質の溶融金属と接することになる外表面に接
   してこの固体電解質に支持された、測定目的元素の固体
   酸化物からなる副電極と、 からなる溶融金属中に溶けている金属元素の濃度測定装
   置。
2. （２）、少なくとも部分的に安定化された二酸化ジルコ
   ニウムからなる固体電解質の層と、 この固体電解質層の内表面に接してセットされた所定の
   酸素ポテンシャルを与える基準極と、この基準極と溶融
   金属との間の電位差を計測するための電位差測定手段と
   、そして、 該固体電解質の溶融金属と接することになる外表面と僅
   かな距離を離して設置された、測定目的元素の固体酸化
   物からなる副電極と、 からなる溶融金属中に溶けている金属元素の濃度測定装
   置。