JPH0273147A - 溶融金属中の溶質元素の活量測定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、溶鋼等の溶融金属中に含まれる溶質元素の
活量、特に、マンガン、シリコン、クロム等の活量をＤ
ｊ定するための溶融金属中の溶質元素の活量測定方法に
関する。

［従来の技術］ 近年、金属製品は多品種、高品質化が進み、溶製中にお
ける不純物元素及び溶質元素の管理が重要視されている
。一般に、溶質元素等の含有量を把握する手段として機
器分析が知られているが、機器分析は試料採取から分析
結果を得るまでに多大の時間を要するという欠点がある
。特に、転炉操業においては、脱炭率及びマンガン鉱石
の還元率を迅速に把握する必要があるために、機器分析
ではこれに十分に対処することができない。このため、
吹錬中に試料を採取することなく、短時間で溶鋼中溶質
元素の活量を測定するサブランスシステムが実用化され
ている。

サブランスシステムにおいては、固体電解質からなるプ
ローブをサブランス先端に装着し、これを溶鋼中に浸漬
して酸素起電力をＡ１１ｌ定する。このとき、溶鋼温度
も同時ｉ１Ｆ＋定する。

特開昭６１−１４２４５５号公報及び特願昭６２−１４
５７６５号には、溶融金属中の溶質元素等の濃度又は活
量をプローブにより測定する技術が開示されている。こ
れらは、測定対象溶質元素の酸化物又は測定対象溶質元
素の酸化物とそれ以外の酸化物との複合酸化物からなる
彼ｍ層（以下、単に被覆という）を固体電解質表面に形
成したプローブを溶融金属中に浸漬し、測定対象溶質元
素とその酸化物との平衡反応に係る酸素分圧を酸素濃淡
電池の原理によりＪｆｊ定することにより、溶質元素の
濃度又は活量を求める技術である。つまり、従来の活量
測定方法は、測定対象溶質元素Ｅ２及び溶融金属温度Ｔ
を実４Ｉｌｊシ、これらに基づき所定の数式ａＭ＋−ｆ
　（Ｅ２　、　Ｔ）により測定対象溶質元素の活量ａＭ
ｌを求めるか又は、ａ０２””ｆ（Ｅ２．Ｔ）の関係を
利用した後にａｙ、＋−ｗｆ（ａｏ２．Ｔ）によりａＭ
＋を求める。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来の測定方法においては、第１０図及
び第１１図に示すように、測定精度が低（、溶鋼中不純
物元素等の含有量を高精度に把握することができない。

このため、溶鋼成分にばらつきを生じ、高級鋼を溶製す
る場合において不都合を生じていた。

そこで、特願昭６２−１２２３４１号に示すように、同
一プローブ内に種々のセンサを組込み、この方法で測定
された活量を濃度に変換する際に、他の成分元素をも考
慮することにより測定精度を向上させることが試みられ
た。

しかしながら、上記ΔＩＩＩ定方法によっても、ΔＩＩ
Ｊ定条件によりｉｌｌ定対象元素の活量自身が大きくば
らつくため、活量を濃度に変換するときに補正するだけ
ではハ１定精度が不十分であり、活量を求める時点にお
けるΔＰ１定方決方法ものに問題点があることが指摘さ
れている。

この発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって
、溶融金属中のマンガン、シリコン、クロム等の活量を
高精度に検出することができる溶融金属元素の活量測定
方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ この発明に係る溶融金属中の溶質元素の活ｆｆｉ測定方
法は、酸素イオン導電性を有する固体電解質により溶融
金属の酸素起電力Ｅ１を測定すると共に、溶融金属温度
Ｔをｉｌｌ定し、一方、ｎ１定対象溶質元素を含む酸化
物からなる被覆をほどこされた酸素イオン導電性を有す
る固体電解質により溶融金属中のΔｐ１定対象溶質元素
の起電力Ｅ２をも測定し、測定対象溶質元素の起電力Ｅ
２％酸素起電力Ｅ１並びに溶融金属温度Ｔに基づいて測
定対象溶質元素の活ｍ　ａ　Ｍｌを求めることを特徴と
する。

また、この発明に係る溶融金属中の溶質元素の活量測定
方法は、溶融金属温度Ｔ及びその凝固点を測定し、これ
らに基づいて溶融金属の炭素濃度［Ｃ］を求める一方、
ｆｌｌｌｌ定対象溶質元素を含む酸化物からなる被覆を
ほどこされた酸素イオン導電性を有する固体電解質によ
り溶融金属中の測定対象溶質元素の起電力Ｅ２をもｎ１
定し、測定対象溶質元素の起電力Ｅ２、炭素濃度［０］
並びに溶融金属温度Ｔに基づいて測定対象溶質元素のａ
Ｍｌ活量を求めることを特徴とする。

この場合に、酸素起電力測定手段としての素子は、一般
に溶融金属に用いられている酸素センサであればいずれ
でもよい。この素子及び測定対象られな起電力Ｅ及び温
度Ｔを用いて、下記（１）式により酸素活量ａ０を求め
る。

このとき 但し、ａｏ；ａｌ定対象元素測定用素子の場合は、極部
平衡層の酸素活量（ｐｐｍ） 酸素起電力測定素子の場合は、バ ルクの酸素活量（ｐｐｌｌ） Ｔ　：　ｉＲ度４−１定素子により測定される温度（Ｋ
　） Ｋ；酸素活量と酸素分圧との換算係数 Ｐｅ；電子伝導性パラメータ（ａｔａ　）Ｐｏ２；標弗
極酸素分圧（ａｔｍ） また、この場合に、炭素測定手段には、凝固点降下法を
利用する所謂カーボンデタミネータを採用することが好
ましい。この素子には、熱電対を用いる。

また、この場合に、測定対象元素とは、例えば溶融鉄で
あればＡＩ、Ｓ　ｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｐ。

Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉ又はＣｕである。これらの元素の酸化
物の活量を一定値とする物質とは、これらの元素の酸化
物である。上記元素を７１１１定しようとするとき、そ
の活量を一定値とする物質とはＡＩ！２０３，５ｉ０２
．ＭｎＯ，ＴｉＯ２゜Ｐ２０５．ＭｇＯ，Ｃｒ２０３．
ＮｉＯ又はＣｕＯである。

［作用］ 第１３図を参照しながら、この発明のＡｐｌ定原理につ
いて説明する。

溶質元素Ｍを含む溶融金属中に、ＭＯＸを被覆した固体
電解質からなる酸素センサを浸漬すると、被覆と溶融金
属との界面では、元素Ｍの活量は下記（２）式に示すよ
うな関係となり、バルク及び被覆の間に極部平衡層が形
成される。

この場合に、平衡定数には、下記（３）式で表わされる
。

ここで、溶融金属（バルク）中の元素Ｍの活量を８Ｍ２
、酸素活量をａｏ２とし、局部平衡層内の元素Ｍの活量
をａＭ□、酸素活量をａｏ２とする。

従来の測定方法では、上記活量ａＭｌが活Ｑａｙｚにほ
ぼ等しいとして計算していたが、活１ｇａａＭ＋と酸索
活１１１ａｏ＋の値が比較的近い場合、または酸素活ｍ
　ａ　ｏ＋が大きく変動する場合は、活１ｉ１ａＭ＋と
活ｆａ　ａ　Ｍ□との差が大になる。

そこで、下記（４）及び（５）式を上記（３）式に代入
して、下記（６）式を導く。

ΔａＭｍｆｉＭ、　　８Ｍ２　　　　　　　　−（４）
Δａｏ＝ａｏ＋　　ａｏ２　　　　　　　　　・・・（
５）上記ΔａＭは、被覆層が分解することにより発生す
るため、６８ＭとΔａＯとの間には相関関係が生じる。

ゆえに、上記（６）式は下記（７）式のように表わされ
る。

上記（７）式において、被覆層の活量ａ、。８を一定値
とみなし、平衡定数には温度の関数であり、また、Δａ
（、は活量ａ。１と活ｊｌｌａ。２との差であるため、
下記（８）式により活量ａＭ＋を表わすことができる。

３ｙ＋−ｆ　　（ａｏ＋、　　ａ０２＋　　Ｔ）　　　
　　　−（８）ここに、活ｍａｏ＋及び活ｆｆｉ　ａ　
０２、各センサにより検出された起電力Ｅ１＋”２並び
にＴの関数である。従って、上記（８）式は下記（９）
式で表わすことができる。

ａＭ＋−ｆ　　（Ｅｌ　、　　Ｅ２　、　　Ｔ）　　　
　　　・”（９）ゆえに、この発明に係る溶融金属中の
溶質元素の活量測定方法においては、測定対象溶質元素
の起電力Ｅ２及び溶鋼温度Ｔの他に、酸素起電力Ｅ１を
も測定し、これら実測”１　＊　　Ｅ２　ｒ　Ｔを用い
て上記（９）式により測定対象元素の活ｍ　ａ　Ｍ　ｒ
を求める。すなわち、活ｍ　ａ　Ｍｌを求めるに際して
、酸素起電力Ｅ１が考慮されるので、測定精度が向上す
る。

一方、例えば溶融鉄の場合のように、溶融鉄に溶解して
いる酸素活ｆｆ１ａｏ＋と、溶解炭素濃度との間に相関
関係が大の場合には、下記（１０）式のように活ｆｆ１
ａ。１を表わすことができる。

ａｏ＋−ｆ　　（［Ｃ］　　、　　Ｔ）　　　　　　　
　　−（１０）従って、上記（８）及び（９）式の酸素
活量ａｏｌの代わりに炭素濃度［Ｃ］を代入して、下記
（１１）及び（１２）式で表わされる。

ａＭ＋−ｆ　（ａ０２．　　［Ｃ］　、　Ｔ）　　　・
＝（１１）ａｌ、Ｌ＋−ｆ　（［Ｃ］　、　　Ｅ２　、
　Ｔ）　　　−（１２）すなわち、酸素起電力Ｅ、の代
わりに炭素濃度［Ｃ］を検出し、炭素濃度［Ｃ］、′Ａ
１１ｌ定対象溶質元素の起電力Ｅ２．溶融金属温度Ｔを
用いて上記（１２）式により１ｌＰ１定対象溶質元素の
活ｔｆｌｔａＭ＋を求める。この場合に、炭素濃度［Ｃ
］は、溶融金属温度Ｔ及びその凝固点から求めることが
できる。

［実施例］ 以下、添付の図面を参照してこの発明の種々の実施例に
ついて具体的に説明する。

第２図は、溶融金属中の溶質元素の活量測定システムを
模式的に示すブロック図である。活量測定システムの主
要部は、演算装置１、レコーダ２、並びにプローブ１０
により構成されている。

プローブ１０は、ホルダ９の先端に装着され、転炉溶鋼
等の溶融金属中に浸漬されるようになっている。ホルダ
９の基部は、ケーブル９ａを介して演算装置１及びレコ
ーダー２のそれぞれの人力部に接続されている。演算装
置１は、プロセスコンピュータ５及びその周辺機器６，
７．８により構成されており、プローブ１０により検出
された起電力に対応する電圧信号が増幅器３及びＡ／Ｄ
変換器４を介してコンピュータ５に人力されるようにな
っている。なお、この場合に、機器６はメモリ、機器７
はデイスプレィ、機器８はプリンタである。また、レコ
ーダー２の記録方式には、自動平衡方式が採用されてい
る。

第１図に示すように、プローブ１０は、円筒状の保護管
２３と、その先端よりそれぞれ突出した各種センサ１１
，１３．１４．１５と、ホルダ９に電気的に接続される
ために基端部に設けられたコネクタ２４とを有している
。各種センサ１１゜１３．１４．１５は、それぞれの基
部が耐火セメント２２に植設されている。センサ１１，
１Ｂ。

１４．１５のリード線１８はコネクタ２４にそれぞれ接
続されている。また、コネクタ２４の側の保護管２３に
は凹所が形成され、凹所にコネクタ２４の接点部材１９
が突出している。すなわち、プローブ１０がホルダ９に
装着された場合に、この接点部材１９がホルダ９のケー
ブルに接続され、検出起電力に対応する電圧信号がコン
ピュータらを介してメモリ６にストアされるようになっ
ている。

次に、各センサについて詳細に説明する。

センサ１１は、マンガン起電力を測定するためのもので
ある。第３図に示すように、センサ１１の素子は、一端
塞閉管であり、酸素分圧が既知の物質からなる標準極物
質２５と、これを内部に保持する酸素イオン導電性を有
する固体電解質２６と、更にこれを覆う被覆層２７とを
有している。

なお、標準極物質２５にはリード線２８の一端が浸漬さ
れている。また、固体電解質２５の上方空間には、石英
管又はアルミナ管からなる密閉管２９が充填されている
。

この場合に、標準極物質２５には、クロムＣｒ及び酸化
クロムＣｒ２Ｏ３の混合粉末を用いる。

また、固体電解質２６には、例えばＺｒＯ２−〜ＩｇＯ
（８ＩＱｏ１％）等の部分安定化ジルコニアを用いる。

固体電解質２６の各サイズは、内径が３、Ｏｍｆｌｌｓ
外径が４．７　ｍｍ、長さが３５１であることが好まし
い。更に、被覆層２７には、酸化マンガンＭ　ｎ　Ｏ及
び有機バインダの混合物を用いることが好ましい。

センサ１３は、酸素起電力を測定するためのものである
。その固体電解質は、上記センサ１１の固体電解質と同
質である。

なお、センサ１１及びアース１４は、それぞれのリード
線１１ａ、１４ａにより１つの電位差回路を構成してい
る。同様に、センサ１３及びアース１４は、それぞれの
リード線１３ａ、１４ａにより１つの電位差回路を構成
している。

センサ１５は、白金ロジウム（Ｐ　ｔ−Ｒｈ）線の熱電
対である。

次に、上記活量測定システムにより溶鋼中のマンガン活
量を測定した結果について説明する。

’ＡＰＩ定条件は、溶Ｍ温度が１５８０〜１７２０℃、
マンガン活量が０〜２％、酸素活量が３０〜５００　ｐ
ｐｍ　、炭素濃度が０．０４〜０．５０重量％であり、
測定時間は約１０秒間とした。

第４図は、横軸に分析値より求めたマンガン活量をとり
、縦軸にマンガン活量測定素子の起電力Ｅ２をとって、
両者の関係について調査したグラフ図である。図中にて
、白丸、三角、四角、並びに黒丸のそれぞれは、マンガ
ンセンサにより測定した酸素活量ａ０２を酸素センサに
より測定した酸素活量ａｏｌで割った比率が、２．０〜
２．７　、２．７〜３．３　、３．３〜４．０　、４．
０〜５．３の範囲に相当するものである。図から明らか
なように、両者間には強い相関関係が認められるが、バ
ルクの酸素活量（ａ　Ｏ＋）とマンガンセンサの酸素Ｍ
　（ａ　０２）　（７）比の影響を受けている。

第５図は、横軸に分析値より求めたマンガン量をとり、
縦軸に上記（９）式で求めたマンガン活量をとって、両
者の関係について調査したグラフ図である。図中記号は
、第４図の場合と同じである。図から明らかなように、
プローブによる測定結果は、分析値の結果からほとんど
外れることなく、両者はよく一致する。

第６図は、横軸に分析値より求めたマンガン量をとり、
縦軸に上記（８）式で求めたマンガン活量をとって、両
者の関係について調査したグラフ図である。図中記号は
、第４図の場合と同じである。図−から明らかなように
、プローブによる測定結果は、分析値の結果からほとん
ど外れることなく、両者はよく一致する。因みに、従来
の方法にて求めた場合は、第１１図及び第１２図に示す
ように、ばらつきが大きい。

上記第１の実施例によれば、相関関係を表わす相関係数
ｒ（ｒ−１，００の場合にばらつき無し）を、従来の０
．９９０から、０．９９７〜０．９９８まで低減するこ
とができた。また、推定精度（漂準偏差）σに換算する
と、σを、従来の±０．（１８５から、±０．０２７〜
０．０２９まで低減することができた。

次に、第７図を参照しながら第２の実施例について説明
する。なお、この第２の実施例と上記第１の実施例とが
相互に共通する部分については説明を省略する。

第２の実施例のプローブ３０は、保護管２３内にサンプ
ル室１７ａを有している。サンプル室１７ａの入口は蓋
２０により塞がれている。炭素センサ１６がサンプル室
１７ａ内に設けられている。Ｍ２Ｏは、溶鋼の熱で焼失
するような材料、例えば、紙でつくられている。炭素セ
ンサ１６は温度センサ１５と同様の熱電対であり、蓋２
０が溶損して溶鋼がサンプル室１７ａ内に浸入し、凝固
すると、その凝固温度がセンサ１６により測定されるよ
うになっている。なお、各センサ１１゜１４．１５．１
６は、それぞれリード線１１ａ。

１４ａ１５ａ、１６ａによりメインリード線１８に結線
されている。

第８図は、横軸に分析値より求めたマンガン活量をとり
、縦軸にマンガン活量測定素子の起電力Ｅ２をとって、
両者の関係について調査したグラフ図である。図中にて
、白丸、三角、四角、並びに黒丸のそれぞれは、炭素セ
ンサにより測定した炭素濃度（重量％）が、０．０４〜
ｏ、ｉ　、　ｏ、ｔ〜０．２゜０．２〜０．３　、０．
３〜０．５の範囲に相当するものである。図から明らか
なように、両者間には強い相関関係が認められる。

第９図は、横軸に分析値より求めたマンガン量をとり、
縦軸に上記（１２）式で求めたマンガン活量をとって、
両者の関係について調査したグラフ図である。図中記号
は、第８図の場合と同じである。図から明らかなように
、プローブによる肋１定結果は、分析値の結果からほと
んど外れることなく、両者はよく一致する。

第１０図は、横軸に分析値より求めたマンガン量をとり
、縦軸に上記（１１）式で求めたマンガン活量をとって
、両者の関係について調査したグラフ図である。図中記
号は、第８図の場合と同じである。図から明らかなよう
に、プローブによる測定結果は、分析値の結果からほと
んど外れることなく、両者はよく一致する。

上記第２の実施例によれば、相関関係を表わす相関係数
ｒ（ｒ−１，００の場合にばらつき無し）を、従来の０
．９８８から、０．９９７まで低減することができた。

また、推定精度（標準偏差）σに換算すると、σを、従
来の±０．０９１から、±０．０２９〜０．０３０まで
低減することができた。

［発明の効果コ この発明によれば、マンガン、シリコン、クロム等の測
定対象元素の活量を高精度に把握することができる。こ
のため、溶融金属中の成分を正確かつ迅速に５！ｌ！ｌ
することができ、高級鋼等の製品品質を大幅に向上させ
ることができる。

また、溶融金属が溶鋼のように炭素を含むものである場
合には、酸素起電力の代わりに炭素濃度を検出し、これ
に基づいて活量を把握することもできる。

【図面の簡単な説明】

Ｔ４１図はこの発明の第１の実施例に係る溶出金属元素
の活Ｑ　１ｆＰＩ定方法に使用されたプローブを模式的
に示す縦断面図、第２図は活量測定システムを示すブロ
ック図、第３図は活量肺ｌ定用センサを示す縦断面図、
第４図乃至第６図は第１の実施例の効果を説明するため
のグラフ図、第７図はこの発明の第２の実施例に係る溶
融金属元素の活量測定方法に使用されたプローブを模式
的に示す縦断面図、第８図乃至第１０図は第２の実施例
の効果を説明するためのグラフ図、第１１図及び第１２
図はそれぞれ従来の測定結果を示すグラフ図、第１３図
は測定原理について説明するための図である。 １０．３０・・・プローブ、１１．１３，１４゜１５．
１６・・・センサ、１７ａ・・・サンプル室、２５・・
・標桑極物質、２６・・・固体電解質、２７・・・被覆
層出願人代理人　弁理士　鈴江武彦 第　１　図 第３図 第 図 第 図 第 図 第 図 第 図 第 図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素イオン導電性を有する固体電解質により溶融
   金属の酸素起電力Ｅ＿１を測定すると共に、溶融金属温
   度Ｔを測定し、一方、測定対象溶質元素を含む酸化物か
   らなる被覆をほどこされた酸素イオン導電性を有する固
   体電解質により溶融金属中の測定対象溶質元素の起電力
   Ｅ＿２をも測定し、測定対象溶質元素の起電力Ｅ＿２、
   酸素起電力Ｅ＿１並びに溶融金属温度Ｔに基づいて測定
   対象溶質元素の活量を求めることを特徴とする溶融金属
   中の溶質元素の活量測定方法。
2. （２）溶融金属温度Ｔ及びその凝固点を測定し、これら
   に基づいて溶融金属の炭素濃度［Ｃ］を求める一方、測
   定対象溶質元素を含む酸化物からなる被覆をほどこされ
   た酸素イオン導電性を有する固体電解質により溶融金属
   中の測定対象溶質元素の起電力Ｅ＿２をも測定し、測定
   対象溶質元素の起電力Ｅ＿２、炭素濃度［Ｃ］並びに溶
   融金属温度Ｔに基づいて測定対象溶質元素の活量を求め
   ることを特徴とする溶融金属中の溶質元素の活量測定方
   法。