KR960010691B1 - 용융금속내의 불순물 원소 농도를 측정하기 위한 프로브 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

용융금속내의 불순물 원소 농도를 측정하기 위한 프로브

제1도는 본 발명에 따른 프로브의 개략적 장치를 보인 도면.

제2도는 본 발명에 따른 프로브의 구조를 보인 단면도.

제3도는 첨가적으로 공급된 부재로 지지되는 고형전해질이 있는 또 다른 예의 단면도.

제4도는 프로브 출력의 전기신호를 기록하고 검출하기 위한 프로브와 장치의 배열을 보인 도면.

제5도는 종래의 프로브 A에 관계된 궤적인 보인 도면.

제6도는 본 발명에 따른 프로브 B에 관계된 궤적을 보인 도면.

제7도는 본 발명에 따른 프로브 C에 관계된 궤적을 보인 도면.

제8도는 산소센서의 궤적인 보인 도면.

제9도는 실시예 1에서 측정된 Si 농도측정 프로브의 각각의 기전력과 방출분광사진법으로 얻어진 Si 농도와의 관계를 보인 그래프.

제10도는 실시예 2에서 측정된 Si 농도측정 프로브의 각각의 기전력과 방출분광사진법으로 얻어진 Si 농도와의 관계를 보인 그래프.

제11도는 실시예 3에서 측정된 P 농도측정 프로브의 기전력과 방출분광사진법으로 얻어진 P 농도와의 관계를 보인 그래프.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1 : 표준전극 2 : 고형전해질

3 : 코팅층 4 : 용융금속

5 : 표준전극측단자 6 : 용융금속측단자

7 : 전위차계 9 : 열전대

10 : 용융금속전극 11 : 하우징

12 : 컨렉터 13 : 보호튜브

14 : 캡 15 : 내화성튜브

16 : 프로브 I7 : 홀더

20 : 연산장치 21 : 자동평형기록기

22 : 중폭기 23 : A/D 컨버터

21 : 컴퓨터 25 : 메모리

26 : 디스플레이 27 : 프린터

본 발명은 용융금속내에 불순물원소 농도를 측정하기 위한 프로브(probe)에 관계된 것이다.

금속제품량이 늘고 그 질이 개선됨에 따라서 최근 용융금속내에 포함된 불순물원소 양을 조절하려는 중요성이 대두되고 있다. 종래의 기술에서는 가장 일반적인 실시로써 분석을 위해 샘플을 취하고 기구분석(instrumental anlalysis)에 의한 불순물원소 농도를 측정하는 것이었다. 그러나 이러한 종래의 실시예에서는 즉시 측정할 수 없다는 문제를 안고 있다.

이러한 상황하에서 출원공개번호 142455/1986에 개시되었던 방법에서는 용융금속내 불순물농도를 빠르게 측정할 수 있는 방법이 있다. 즉 고형전해질(solid electro lyte) 표면위에 측정대상물질인 불순물원소의 산화물의 코팅층(coating layer)을 형성시키거나 상기 산화물과 그와는 다른 어떤 임의의 산화물을 포함하는 복합된 산화물을 형성시켜 만들어진 프로브를 사용하는 방법이다. 종래의 기술에 따라서 프로브는 용융금속 내에 담그어지고, 측정대상물인 불순물원소와 상기 불순물원소의 산화물과의 평형반응에 관계되는 산소 포텐셜 (Oxygen potential)이 산소 농담전지 (Oxygen conc entration cell)원리에 기초하여 측정되고 따라서 불순물원소의 농도를 얻는다.

그러나, 상기 기술된 코팅층은 고온도에서 강도가 엷어져 용융금속내에 담그어지기 전이나 담궈진 상태에서 열을 가함으로 인해 분리될 수 있기 때문에 전지의 안정한 기전력을 검출할 수 없었다. 따라서 종래의 기술은 측정의 성공율이 매우 낮은 문제점이 있다.

따라서 본 발명의 목적은 용융금속내의 불순물원소의 농도를 측정키 위한 프로브를 제공하는 것으로 측정 대상인 불순물원소의 산화물의 활성도를 일정한 수준으로 유지하기 위해 코팅층이 고형전해질 표면위에 견고하고 안정하게 머물러 있도록 설계된다.

상기 기술된 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 발명자는 금속불화물(metallic fluoride) (혹은 알카리토류금속(alkaline earth metal fluoride)을 측정대상물인 불순물원소의 산화물로된 종래의 코팅층 혹은 상기 산화물과 이와는 다른 어떤 임의의 산화물로 구성된 복합된 산화물에 합하여 금속불화물로 하여금 상기 산화물에 대한 고결속힘(high bond strengh)을 갖도록 함으로써, 갑작스런 온도변화에도 분리될 염려없이 용융금속내에서 고형전해질 표면위에 안정하게 남아있도록 하였다. 그러므로 언제나 전지의 기전력을 안정하게 얻을 수 있고, 기전력은 측정대상물인 불순물원소와 그 산화물과의 평형반응에 관계되는 산소 포텐셜에 정밀하게 대응한다. 따라서, 측정의 성공율과 측정의 정확도를 크게 증가시킬 수 있고, 항상 사용이 가능한 것이다.

본 발명은 용융금속내에 불순물로써 포함된 원소의 농도를 측정키 위한 프로브에 관계된 것으로 산소이온도전성(Oxygen ionic conductivity)을 갖는 고형전해질과, 기설정된 산소 포텐셜을 공급하는 표준전극을 포함하며, 상기 코팅층은 측정대상물인 원소의 산화물 혹은 상기 원소를 포함하는 복합된 산화물은 포함하고 원소의 산화물 활동도가 거의 일정한 수준으로 유지되도록 금속불화물과 결합재(binder)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 고형전해질과 표준전극은 종래의 산소센서(Oxygen sensor)을 형성하는데 쓸수 있는 어떤물질을 이용하여 마련될 수 있다.

본 발명의 특질, 잇점, 상기 목적과 그외 목적 등을 첨부한 도면에 따라서 명백하게 다음에 기술한다.

용응금속내의 불순물로써 포함되는 원소는 실리콘, 인, 망간, 크롬이다. 본 발명의 센서로는 이들중 하나만을 측정할 수 있고 둘 이상의 측정이 필요할때는 둘 이상의 센서를 사용해야 한다.

제1도에서는 본 발명의 개략적 장치를 보인 것으로 (1)은 표준전극, (2)는 고형전해질, (3)은 코팅층, (4)는 용융금속, (5)는 표준전극측단자, (6)은 용융금속측단자, (7)은 전위차계이다.

본 발명에 따라 프로브는 측정대상으로써의 불순물원소의 산화물의 활동도를 일정한 수준으로 유지하도록 용융금속내에서 작용하는 코팅층(3)으로 덮혀있는 고형전해질(2)을 갖는다. 프로브는 용융금속(4)내에 담그어질때 다음 공식으로 표현되는 평형반응이 코팅층(3)근처에서 발생한다.

상기식에서 M은 측정대상인 불순물원소, 0는 산소이다. 간단히 하기 위해서 공식 (1)의 반응이 일어나는 영역이 제1도의 평형반응영역 (8)로 표시된 부분으로 표시되 있다. 이 경우에 MOx의 활동도 이를테면 aMOx는 1 혹은 1 이하이다. 그러나 활동도가 일정하다면 아무 문제가 없다. 편의상 활동도를 1로 가정하자. 반응(1)의 평형상수 K_M은 다음과 같다.

상기식에서 a_M은 측정대상으로서의 불순물원소의 활동도이다. 그리고 P_o2는 공식(1)의 반응에 포함되는 산소 포텐셜이다. K_M은 온도의 함수이기 때문에 a_M은 산소센서로 P_o2와 용융금속의 온도를 측정함으로써 간단히 얻어질 수 있다. 산소센서의 기전력 (제1도의 전위차계(7)이 가르키는 것) E는 대체로 다음과 같이 표현된다.

상기식에서 T는 온도이며 F는 파라데이상수, R는 기체정수(gas constant), P_o2.( I )는 표준전극에 의해 주어진 산소 포텐셜, Pe'는 편전자도전율 파라메터(partial electron conductivity parameter)이다.

P_o2,(Ⅱ)는 식(2)에서 P_O2 ^X/2에 해당하며 다음과 같이 주어진다.

식(4)를 식(3)에 대입하면, 다음식이 얻어진다.

상기식은 다음과 같이 용융금속내에 포함된 불순물원소의 활동도를 구하기 위해 a_M에 대해 풀면 (6)식이 된다.

일반적으로 농도와 용융금속내에 용해된 성분의 활동도와의 관계는 다음과 같다.

상기식에서 [%M]는 측징대상인 불순물원소의 농도이며 [%j]는 다른 용해된 성분의 농도, e_M은 상호 보조계수(interaction auxiliary coefficient)이다. 따라서 [% M)]을 수치적으로 식(7)에 따라서 계산할 수 있다.

본 발명에 따른 프로브장치를 제2도에 따라 설명하면 다음과 같다.

고형전해질(2)는 그안에 표준전극(1)을 갖고 있는 표준전극측단자(5)는 전극(1)로부터 밖으로 배치되있고 코팅층(3)은 그 바깥측위에 형성되있다. 고형전해질(2), 열전대(9)와 용융금속전극(10)이 하우징 (housing)(11)에 붙어있다. 표준전극(1)과 용융금속전극(10)간 기전력과 열전대(9)의 기전력은 컨넥터(12)를 통해 측정장치(도시안됨)에 공급된다. 하우징(11)의 윗부분은 보호튜브(protective bute)(13)에 맞추어져 있고 반면 하우징(11)의 아래부분은 캠(cap)(14)으로 덮혀있다.

내화성부재로 지지되 있는 고형전해질(2)의 또 다른 예를 제3도에 보였다. 특히 표준전극(1)이 내화성튜브(15)내부에 위치해 있고 튜브(15)의 한쪽끝은 고형전해질(2)로 마감되있다. 코팅층(3)은 고형전해질(2)의 드러난 부분위에 형성되있다.

제4도는 본 발명의 프로브에 의해 검출된 전기신호를 불순물원소 농도로 바꾸는데 사용되는 장치의 배열을 보인 것이다. 홀더(holder)(17)에 부착된 프로브(16)는 용융금속내에 담그어진다. 프로브(16)으로 검출된 신호는 홀더(17)를 통해 확장된 케이블을 통해 나가며, 불순물원소 농도에 대응하는 기전력신호(19)와 온도신호(18)의 형태로 연산장치 (20)와 자동평형기록기(self-balancing recorder)(21) 양쪽에 입력된다. 자동평형기록기(21)는 아날로그 데이터형태로 프로브(16)로부터의 아날로그신호를 챠트위에 기록한다. 연산장치(20)에서, 프로브(16)로부터 아날로그신호는 증폭기(22)에서 증폭되어 A/D 컨버터(23)에서 디지탈신호로 변환되고 그리고 컴퓨터(24)로 입력되어 컴퓨터에서는 불순물원소 농도를 상기 기술된 식(6)에 따라서 입력된 값으로부터 계산하고 그때 메모리(25)에 저장하며, 그리고 디스플레이(26)으로 출력하고 또한 프린터 (27)로 프린트한다 .

본 발명을 실시예에 따라서 좀더 설명한다. 그러나 본 발명은 이러한 실시예에 어떤 제약을 두지 않는다.

다음의 실시에서, 용융철(molten iron)내의 Si와 P의 농도를 제2도에 보인 것과 같은 구조의 프로브로 측정하였다. 프로브를 만드는데 쓰인 물질은 다음과 같다.

고형전해질 : ZrO₂-8mol% MgO

표준전극 : Cr과 Cr₂O₃분말의 혼합물

표준전극측단자 : 직경 0.29mm의 Mo선

용응금속전극 : 직경 3mm의 Mo바(bar)

열전대 : R형(Type-R)

실시예 1

표(1)에 보인 성분은 여러가지 비율로 혼합된 것으로 물이 혼합물에 가하여져 슬러리(slurry)형태로 3개의 다른 종류의 코팅물질을 만들었다. 코팅물질 각각은 한쪽끝이 마감되는 튜브모양의 고형전해질 표면에 균일하게 코팅되어 실온에서 건조시켰다. 이러한 고형전해질로 3종류의 프로브를 만들었다.

용융철내의 Si 농도는 다음과 같은 상태하에서 상기 기술된 프로브 각각에 대해 측정되었다.

온도 : 1450∼1500℃

C 농도 : 4.5∼5.0wt%

P 농도 : 0.08∼0.l2wt%

M농도 : 0.5∼0.2wt%

제5-8도는 각각 상기 기술된 상태하에서 Si 농도측정에서 얻어진 기전력의 궤적의 전형직인 예를 보인것이다. 제5도는 종래의 기술에 의한 프로브 A에 관계된 궤적이며 제6도는 프로브 B에 관계된 궤적이며 제7도는 프로브 C에 관계된 궤적이다. 그리고 제8도는 산소센서에 관계된 궤적을 보인 것이다. 프로브 A의 경우 코팅층에 어떠한 금속불화물도 포함되지 않은 것으로써 코팅층이 분리되거나 혹은 다른류의 잘못됨으로 인해 어떠한 안정된 궤적도 얻어질 수 없고 기전력이 평형상태에 도달하는데 약 15초가 걸렸다. 이와는 대조적으로 프로브 B와 C로 부드러운 궤적을 얻을 수 있고, 기전력이 평형상태에 도달하는데 프로브 B는 약 7초 프로브 C는 약 10초가 걸렸다. 그러므로 본 발명은 상당한 개선을 보인 것이다. 제8도에 보인 산소센서의 궤적과 프로브 A,B,C것과 비교해보면 기전력상 상당한 차이가 있음을 볼 수 있고 따라서 본 발명에 따라서 Si 농도측정 프로브는 산소센서와 다르다.

제9도는 상기 실시예에서 Si 농도측정 프로브의 각각에 대한 기전력과 방출분광사진법(emission spectrography)에 의해 얻어진 Si 농도와의 관계를 보인 것이다. 그래프에서 명백한 것처럼, 프로브 A는 큰 편차가 있으며, 본 발명에 따른 프로브 B와 C 각각의 기전력은 방출분광사진법으로 얻어진 Si 농도에 상당히 양호한 선형관계를 갖고 있다. 프로브 A로 측정한 성공율은 약 60%이며 반면 프로브 B와 C의 것은 약 98%와 95%이었다.

실시예 2

두 종류의 코팅층이 실시예 1과 같이 표(2)에 보인 혼합비에 따라서 형성되었다. 용융철내의 Si 농도는 다음상태에서 동반된 코팅층을 갖는 각각의 프로브로 측정되었다.

온도 : 1500∼1550℃

C 농도 : 3.8∼4.5wt%

P 농도 : 0.05∼0.lwt%

M농도 : 0.10∼0.l7wt%

제10도는 본 실시예에서 Si 농도측정 프로브 각각의 기전력과 방출분광사진법으로 얻어진 Si 농도와의 관계를 보인 것이다. 그래프에서 알 수 있듯이 본 발명에 따른 프로브 E의 기선력은 방출분광사진법으로 얻어진 Si 농도에 선형으로 관계되있고, 프로브 E는 종래의 프로브(D) 경우보다 더 작은 편차를 갖고 있다.

실시예 3

실시예 1과 같은 방향으로 표(3)에 보인 혼합비에 따라 코팅층이 형성되었다. 그리고 용융강철(steel)내의 P 농도를 다음의 상태하에서 동반된 코팅층을 갖는 프로브로 측정하였다.

온도 : 1570∼ 1620℃

용해된 산소 : 10∼40ppm

제11도는 본 실시예에서 P 농도측정 프로브의 기전력과 방출분광사진법으로 얻어진 P 농도와의 관계를 보인 것이다. 그래프에 명백히 보인 바와 같이 프로브의 기전력은 방출분광사진법으로 얻어진 P 농도에 선형으로 관계되었다.

상기 기술된 실시예 1,2,3 각각에 보인 것처럼 본 발명에 따른 프로브를 사용하여 용융금속내에 불순물원소의 온도를 바르게 측정할 수 있다.

Claims (6)

1. 산소이온도전성을 갖고 표면에 코팅층을 공급받는 고형전해질을 포함하고 기설정된 산소 포텐셜을 공급하기 위한 표준전극을 포함하고, 상기 코팅층은 측정대상인 원소의 산화물 혹은 상기 원소를 포함하는 복합된 산화물을 내포하고 상기 원소의 산화물의 활동도를 일정한 수준으로 유지하기 위해 금속불화물과 결합재를 내포하는 것을 특징으로 하는 용융금속내에 불순물원소 농도를 측정하기 위한 프로브.
2. 제1항에 있어서, 상기 금속불화물은 알카리 토류금속 불화물인 프로브.
3. 제1항에 있어서, 상기 원소는 실리콘인 프로브.
4. 제1항에 있어서, 상기 원소는 인인 프로브.
5. 제1항에 있어서, 상기 원소는 마그네슘인 프로브.
6. 제1항에 있어서, 상기 원소는 크롬인 프로브.

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