JPH0629879B2

JPH0629879B2 - 溶融金属中に溶けている金属元素の濃度を測定する装置

Info

Publication number: JPH0629879B2
Application number: JP60101372A
Authority: JP
Inventors: 一中村; 正則岩瀬; 英爾一瀬; 尚玄森谷; 茂昭丸橋
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1985-05-15
Filing date: 1985-05-15
Publication date: 1994-04-20
Anticipated expiration: 2009-04-20
Also published as: JPS61260155A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本願発明は，溶融金属中に溶けている金属元素例えば，
Si，Mn，Cr，Al，Ti，Ｖその他の元素の量を電気化学的
に測定する装置に関する。

〔従来の技術〕

金属の溶融精練においては，その精練対象金属例えば
鉄，銅，亜鉛，鉛などに溶けている各種の金属元素の量
を迅速に計測することが必要とされる場合が多い。

溶融金属中の酸素量の測定については，部分安定化また
は安定化二酸化ジルコニウムを電解質とした濃淡電池が
よく知られている。このような濃淡電池による酸素セン
サーに関しては多くの研究がなされ，その改善に関する
極めて多数の提案がなされている。

また溶融金属中の硫黄量を濃淡電池の原理で測定するこ
とが例えば特開昭58-189553号公報に提案されている。

しかし，溶融金属中に溶けている酸素や硫黄以外の金属
元素の含有量については，もっぱら精練過程の溶融金属
の一部をサンプリングし，その試料を化学分析または機
器分析に供してその含有量を調べるよりほかはなかっ
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

精練過程中でその精練金属の一部をサンプリングしこれ
を化学分析または機器分析に供する測定法は，その測定
操作や測定時間の短縮に改善が加えられつつあるとして
も，なお，サンプリングから測定結果が出る時点までの
間には或る程度の時間を必要とする。したがって，その
測定結果が得られたときには，その値は或る時間前の値
を知ることになる。このため，その測定値により次の操
作を行うことが必要とされる場合には，その測定結果が
出るまでその操作を中断することも余儀無くされる。ま
た，サンプリングから測定結果が出るまでの時間帯にお
いても精練反応を続行させている場合には，その測定結
果から現時点の値を推定することが必要とされ，現時点
の実値との間に誤差が生ずるおそれがある。

本発明はこのような問題を解決することを目的としたも
ので，既述の酸素センサーと同様な処方で，溶融金属中
に溶けている酸素以外の元素の量を電気的に測定する装
置を提供しようとするものである。

〔問題点を解決する手段〕

本発明に従う溶融金属中に溶けている金属元素の濃度測
定装置は，少なくとも部分的に安定化された二酸化ジルコニウムか
らなる固体電解質の層と，この固体電解質層の内表面に接してセットされた所定の
酸素ポテンシャルを与える基準極と，この基準極と溶融金属との間の電位差を計測するための
電位差測定手段と，そして，該固体電解質の溶融金属と接することになる外表面に接
してこの固体電解質に支持された，測定目的元素の固体
酸化物からなる副電極，または，該固体電解質の溶融金属と接することになる外表面と僅
かな距離を離して設置された，測定目的元素の固体酸化
物からなる副電極と，から実質的に構成される。

いずれにしても，固体電解質の最外表面が，副電極の周
囲に形成される準化学平衡帯域（これについては以下に
詳述する）に存在することが肝要であり，この準化学平
衡帯域の酸素ポテンシャルを固体電解質の最外表面で検
出することによって測定目的元素の濃度が検知される。
この場合，固体電解質の最外表面の全てが副電極で覆わ
れてしまっては，該酸素ポテンシャルを正確には測定で
きなくなる。

本発明においては，溶融金属中に溶けている各種の元素
のうち酸素以外の元素であって且つその溶融金属の温度
において固体の酸化物を形成することができる元素を対
象とする。従って，従来より行われていた溶融金属中の
酸素濃度の測定は本発明の対象外であり，また溶融金属
の温度において通常は固体の酸化物を形成することがな
い炭素や硫黄などの元素も測定対象外である。本発明は
従来まったくその例を見ない，溶融金属中に溶けている
金属元素例えばSi，Mn，Cr，Al，Ti，Ｖその他の金属元
素の量を直接的に検出するものである。

本発明装置を構成する要素のうち，固体電解質，基準
極，および電位差測定手段は，従来の酸素センサーに使
用されていたものを利用することができる。本発明装置
の最も特徴的な要素は副電極である。

溶融金属中の測定目的元素濃度或いは活量を濃淡電池に
よって測定するには，測定目的元素のイオン電導体の電
解質を必要とすると考えるのが最も常識的である。本発
明はかような常識に反し，測定目的元素イオンの電導体
の固体電解質を用いないで溶融金属中に溶けている金属
元素の濃度を瞬間的に測定する新規な処方を提供するも
のである。すなわち，固体電解質として，酸素センサー
に常用されているような少なくとも部分的に安定化され
た二酸化ジルコニウムからなる固体電解質を使用する。
これは酸素イオンの電導体であって金属イオンの電導体
ではない。そして，溶融金属中の測定目的元素の活量を
本発明に従う副電極によって酸素ポテンシャルに変換
し，この酸素ポテンシャルを通常の酸素濃淡電池によっ
て計測する。したがって本発明においては，従来より溶
融金属中の酸素濃度を測定するのに使用されている酸素
センサー（酸素濃淡電池）をそのまま利用することが可
能である。すなわち，本発明に従って溶融金属中の金属
元素濃度を測定するには，少なくとも部分的に安定化さ
れた二酸化ジルコニウムからなる固体電解質の層と，こ
の固体電解質層の内表面に接してセットされた所定の酸
素ポテンシャルを与える基準極と，そして，この基準極
と溶融金属との間の電位差を計測するための電位差測定
手段と，を備えた電位差測定装置を用いて，これを行う
ことができる。

なお，上述したような原理によって金属元素濃度を測定
する際に用いる固体電解質としては，副電極によって変
換された酸素ポテンシャルを測定できる酸素イオンの電
導体であれば何でもよく，例えばY₂O₃を固溶したThO₂な
どでもよい。

本発明において使用する副電極は，この副電極の周囲
に，一般式が nM＋mO＝MnOm Ｍ；溶融金属中の測定目的元素Ｏ；溶融金属中の酸素 n,m；整数 MnOm；Ｍの安定な酸化物で表わされる化学平衡を成立させることができるような
純粋なMnOmまたはMnOmを含む固体酸化物である。溶融金
属中においてこの化学平衡が成立しているであろう帯域
を本明細書では“準化学平衡帯域”と呼ぶ。

測定目的元素Ｍが例えば，Si，Mn，Cr，Al，TiまたはＶ
等の金属元素である場合には，MnOmは，SiO₂，MnO，Cr₂
O₃，Al₂O₃，TiO₂またはV₂O₃などの固体酸化物である。
この場合，各酸化物MnOmとしては純粋なものを用いるこ
ともできるが，MnOmよりも安定な他の酸化物と混合され
ていてもよいし，或いはかような他の酸化物と結合した
コンパウンドを形成していてもよい。例えば，Siが測定
目的元素である場合に，このSi濃度測定用の副電極を構
成する材料として，ZrO₂とZrO₂・SiO₂（ZrSiO₄）の２相
共存混合物を使用することができる。

本発明者らは，このようなMnOmの活量を一定にできる副
電極を溶融金属中に置き，この副電極の周囲に既述の準
化学平衡帯域を形成させ，そして，この準化学平衡帯域
での酸素ポテンシャルを酸素濃淡電池の原理によって検
出すると，この検出値からＭの濃度を求めることができ
ることを見出した。すなわち測定目的元素Ｍを含有する
溶融金属中にMnOmの活量を一定とする固体の副電極を置
き，この副電極の周囲に（溶融金属中のＭの活量
〔ａ_Ｍ〕^ｎ）×（溶融金属中の酸素の活量〔ａ_Ｏ〕^ｍ）
が実質上一定となる準化学平衡帯域を形成させ，この準
化学平衡帯域に前記の固体電解質の外表面を接触させる
と，この固体電解質によって検出される電位差は溶融金
属中の測定目的元素の濃度に実質上対応するという極め
て興味深い事実を見出した。

より具体的に説明すると，(1)式の或る温度における平
衡定数Ｋは， a_MnOm；副電極中のMnOmの活量〔ａ_Ｍ〕^ｎ；溶融金属中のＭの活量〔ａ_Ｏ〕^ｍ；溶融金属中のＯの活量で表される。ここで，純粋なMnOmを副電極として用いる
場合にはその活量は１であり，また，MnOmを含む固体酸
化物を副電極として用いる場合にはその活量は１より小
さな値となる。しかし，いずれの場合も，MnOmの活量を
一定とすることが可能であり，a_MnOmが一定であれば，
固体酸化物の表面近傍では，次の(3)式が成立すること
になる。

Ｋ′＝〔ａ_Ｍ〕^ｎ×〔ａ_Ｏ〕^ｍ・・(3) Ｋ′は温度のみの関数であるから，ある一定の温度にお
いては一定値となる。したがって，この帯域の〔ａ_Ｏ〕
^ｍを酸素センサーで測定すれば，この帯域の測定目的元
素Ｍの活量〔ａ_Ｍ〕^ｎが求められる。

この求められた測定目的元素Ｍの活量〔ａ_Ｍ〕^ｎ値はあ
くまで準化学平衡帯域でのＭの活量である筈である。と
ころが，この準化学平衡帯域でのＭの活量は溶融金属中
のバルク中のＭ濃度に実質上対応することがわかった。

このことは次のように考えられる。溶融金属中の酸素量
は，通常は酸化しやすいＭが存在する場合には，そのＭ
量に比べて通常は非常に低い値となっているのが通常で
ある。したがって，この準化学平衡帯域における酸素ポ
テンシャルはこの帯域における酸素濃度が僅かに変化し
ただけでも変化し得るのに対し，この帯域のＭのポテン
シャルはＭの濃度が相当大きく変化しなければ変化し得
ないという現象が存在すると考えられる。例えば測定目
的元素濃度が0.01％以上といった溶銑ではその酸素濃度
は数ppmのオーダーであり，かような溶銑中に前記のよ
うに局部的な準化学平衡帯域を形成させた場合には，こ
の帯域中においてそのＭの濃度は変化したとしてもそれ
は相対的には極めて僅かであるのに対し，その酸素ポテ
ンシャルの変化量は十分な測定可能範囲の幅をもって変
動することになり，したがって，この帯域を形成したこ
とによる酸素ポテンシャルの変動値はこの帯域中のＭの
濃度つまりこれを濃度が実質上等しい溶銑中のＭの濃度
と対応させることができることになる。

本発明において使用する副電極は，前記の式で表される
ような平衡を溶融金属中において局部的に形成できるも
のであればよく，最も簡単には純粋なMnOmの固体であれ
ばよいことになるが，実際には，Ｍの種類によっては，
MnOm単独では溶融金属に浸漬したときに融解したり表面
形態が変化したりするおそれがあること，さらには，こ
の副電極の接触して固体電解質（安定化二酸化ジルコニ
ウム）を置く場合には，この固体電解質と副電極との密
着性などとの関係から，MnOmを他の酸化物で固定したも
のを使用するのが好ましい。すなわち，この副電極は溶
融金属中においてMnOmの活量を一定にさえできればよい
のであり，MnOmとMnOmより安定な他の酸化物とのコンパ
ウンドや混合物さらには他の酸化物との固溶体などであ
ってもよい。

本発明装置における副電極は，固体電解質の溶融金属と
接触することになる外表面に接してこの固体電解質に支
持させてもよいし，または固体電解質の溶融金属と接す
ることになる外表面と僅かな距離を離して設置してもよ
い。重要なことは，副電極によって形成される準化学平
衡帯域に，固体電解質の溶融金属と接触することになる
外表面が存在することである。

より具体的には，以下の実施例に示すように，固体電解
質の該外表面に占める副電極の面積率が２５〜９５％と
なるようにこの副電極を互いに間隔をあけて該外表面に
分散させて被着し，これによって，副電極の間隙に露出
する固体電解質の外表面で副電極の周囲に形成される準
化学平衡帯域の酸素ポテンシャルを測定する。また，固
体電解質の外表面と僅かな距離を離して副電極を設置す
る場合にも，溶融金属中に露出している固体電解質の外
表面で副電極の近傍に形成される準化学平衡帯域の酸素
ポテンシャルを測定する。

以下に本発明の装置を図面を参照しながらより具体的に
説明しよう。

第１図および第２図は，本発明の原理を説明するための
概念図であり，１は溶融金属，２は副電極，３は固体電
解質，４は基準極，５は基準極側のリード線，６は溶融
金属側のリード線，そして７は電位差計を表しており，
本発明でいう電位差測定手段とは，リード線５および６
並びに電位差計７とからなっている。８は溶融金属１と
接触することになる固体電解質３の外表面，９は基準極
４と接触する固体電解質３の内表面である。

溶融金属１は，溶銑，溶鋼，非鉄金属の溶湯などのＭを
含有する液体金属である。副電極２は溶融金属１中にお
いて局部的な準化学平衡帯域を形成させるためのMnOmか
らなるかまたはMnOmを含む固体酸化物部材である。MnOm
を含む固体酸化物部材とは，MnOmとＭ以外の金属の酸化
物とのコンパウンドや混合物または固溶体などで形成さ
れた部材を意味する。固体電解質３は酸素ポテンシャル
を測定するための少なくとも部分的に安定化した二酸化
ジルコニウムである。安定化剤としては，例えばMgOやC
aOなどが使用される。この固体電解質３としては，最も
代表的にはMgOを約７〜9Mol％含有させた部分安定化二
酸化ジルコニウムが使用される。基準極４は，酸素ポテ
ンシャルを測定温度で一定にするために，例えばMo粉末
とMoO₂粉末との混合体，Cr粉末とCr₂O₃粉末との混合体
などで構成される。本発明において，固体電解質３と基
準極４を構成する材料は周知の酸素センサーに使用され
ているものを適用することができ，これ自身の材質に新
規な特徴を有しているわけではない。

第１図は，副電極２の表面と固体電解質３の外表面８と
が接している状態を示している。また，第２図は，副電
極２の表面と固体電解質３の外表面８とが若干の距離を
もって離れている状態を示している。いずれの場合に
も，溶融金属１の中に置かれた副電極２の周囲に形成さ
れる準化学平衡帯域に固体電解質３の外表面８が接する
ようにすることが可能である。

すなわち，前述のように副電極２の表面近傍には（溶融
金属中のＭの活量〔ａ_Ｍ〕^ｎ）×（溶融金属中の酸素の
活量〔ａ_Ｏ〕^ｍ）が実質上一定となる準化学平衡帯域が
形成されるが，いずれの場合にも，この準化学平衡帯域
に固体電解質３の外表面８を存在させることができる。
第１図および第２図においてこの準化学平衡帯域を10で
示される破線域で概念的に表した。

電位差計７は，基準極４とこの準化学平衡帯域の間の酸
素ポテンシャルの差を検出する。いま溶融金属が溶銑で
ある場合を考えると，準化学平衡帯域10の酸素ポテンシ
ャルは溶銑１のバルク中の酸素ポテンシャルとは変化し
た値となるが，準化学平衡帯域10のＭの活量は既に説明
したように溶銑１のバルク中のＭの活量とは相対的に大
きく変化するようなことは通常は生じないので，検出さ
れる電位差は溶銑１中のＭの濃度に実質上対応すること
になる。この関係を第３図に概念的に示した。

第３図において，直線ｋは準化学平衡帯域における熱力
学的な酸素ポテンシャルとＭのポテンシャルの平衡関係
を示す。縦軸および横軸はヘンリー基準の活量（対数目
盛り）によって酸素およびＭの活量を表している。溶銑
中の酸素ポテンシャルとＭのポテンシャルが例えばＡ点
にあるような場合に，このＡ点の酸素ポテンシャルと準
化学平衡帯域の酸素ポテンシャルＢとは数値的には大き
な差となって現れるが，Ａ点のＭのポテンシャルとＢ点
のＭのポテンシャルとは，横軸と縦軸の目盛り（オーダ
ー）が大きく相違するので，現実には大きな差となって
現れない。このような関係が維持されるには，溶銑を例
とした場合には，溶銑中の酸素濃度が150ppm以下，好ま
しくは100ppm以下であり，溶銑中のＭの濃度が好ましく
は0.01％以上である。溶融金属中の酸素濃度とＭの濃度
の差が大きければ大きいだけこの関係が良好に維持され
る。反対にこの差が小さいと計測された電位差は直接的
には溶融金属中のＭの濃度に対応しないことになること
もあるが，これは幾つかの実験値を基にした検量線によ
り測定値に所定の補正を行えばこの問題は解決される。
したがって，例えば溶銑中の測定目的元素濃度が0.01％
付近の低域でもその濃度の測定が可能である。

次に，副電極２の周囲に形成される準化学平衡帯域に固
体電解質３の外表面８を有利に存在させる仕方を第４図
〜第14図に従って説明する。

第４図は固体電解質３の外表面８に副電極２を部分的に
コーテングした例である。すなわち固体電解質３の外表
面８に斑点状に副電極２をコーテングすることによっ
て，固体電解質３の外表面８のエリヤを小面積の多数の
副電極２で覆ったものである。

第５図は固体電解質３の外表面８に多数の切り込みまた
は窪みを設け，この切り込みまたは窪みに副電極２を，
この副電極２の表面が外に現れるようにして，埋め込ん
だものである。

第６図は，固体電解質３の外表面８に，線状の副電極２
を固着させたものであり，図示の例ではこの線状の副電
極は格子状に組まれている。

第９図は固体電解質３を形成している結晶粒子の間隙ま
たは粒子の内部に副電極２の粒子を介在させたもので，
特に固体電解質３の外表面８の粒子間または粒子内に副
電極２の粒子を相互に間隙をあけながら分散して介在さ
せたものである。これは固体電解質３の外表面８に副電
極２を形成する物質の粉体を機械的に擦り込んでから全
体を焼成するという処方によって有利に作ることができ
る。

第10図は，固体電解質３によって一端閉管状の容器12を
作った場合の本発明の態様を説明するものである。固体
電解質からなる一端閉管状の容器12の底部分に基準極４
を構成する物質を装填し，この基準極４を構成する物質
をその上に装填したシール材料13によって容器12内に封
入する。この容器12の溶融金属と接触することになる外
表面８（より具体的には溶融金属と接触することになる
外表面であって且つ少なくとも基準極４と接している内
表面に対応する外表面）に第４図〜第９図に例示したよ
うな関係をもって副電極２を取り付けることができる。
このような固体電解質３からなる一端閉管状の容器12を
使用し且つその外表面８に既述の関係をもって副電極２
を取り付ける処方は，本発明の実施にとって非常に好ま
しい態様である。

第11図は，一端閉管状の容器12を固体電解質３によって
構成する場合に，この一端閉管状の容器12の外表面８に
副電極２を斑点状にコーテングした例を示す。第12図
は，同じく容器12の外表面８に副電極２を横縞状にコー
テングした例を示す。第13図は，同じく容器12の外表面
８に副電極２を縦縞状にコーテングした例を示す。そし
て第14図は，同じく容器12の外表面８に副電極２を格子
状にコーテングした例を示す。このように，固体電解質
３からなる容器の外表面８に副電極２をコーテングする
場合には，本発明者らの実験によると容器の外表面８の
表面積の約25〜95％の範囲，好ましくは30〜90％の範囲
が副電極２のコーテング被膜で覆われるようにするのが
よいようである。換言すれば，溶融金属中に浸漬される
固体電解質の外表面の面積のうち，溶融金属と接触する
面積が約75〜５％の範囲，好ましくは約70〜10％の範囲
となるように副電極の周囲に露出させるのである。この
場合，副電極２のコーテング被膜で覆われる部分が外表
面８にできるだけ均等な割合（副電極２相互の間隔がで
きるだけ均等であること）をもって分散しているのがよ
い。

以上の第４図〜第14図に例示した態様は副電極２の表面
が固体電解質３の外表面８と接触している例であった。
副電極２の表面が固体電解質３の外表面８と接触してい
ない本発明の態様を次の第15図〜第19図に示す。この場
合，接触していないといっても，第２図で説明したよう
に，固体電解質３の外表面８の少なくとも一部が副電極
２によって形成されるであろう準化学平衡帯域10内に存
在するという関係を維持することが必要である。

第15図は，固体電解質３によって形成された一端閉管状
の容器12の外側に，この筒状容器12の外径より若干大き
な内径を有する筒状の副電極２を容器12を取り巻くよう
にして，取付けた本発明の態様を示す。固体電解質３か
らなる容器12と筒状の副電極２は共にその開口端が耐火
物14の中に埋め込まれることによって，両者の相対位置
が固定される。一端閉管状の容器12の中には第10図の場
合と同様にシール材料13によって基準極４を構成する物
質が封入される。15はこのシールを更に完全にするため
の容器開口端を封鎖するセメント層を示している。５は
基準極４のリード線である。筒状の副電極２は，その側
面の壁にも底面にも孔16を各所に有しており，この孔16
を通じて，溶融金属が容器12の外表面８に自由に流れ込
むようになっている。本例の容器12と副電極２の形状は
第16図(a)，(b)および(c)により詳細に示されている。
第16図(a)は固体電解質３からなる一端閉管状の容器12
の全体を示し、第16図(b)は容器12の外側に取付けられ
る多数の孔16をもつ筒状の副電極２の全体の形状を示し
ている。また，第16図(c)は，筒状の副電極２の底面部
分にも孔16を有している状態を示している。

第17図は，溶融金属と接触することになる固体電解質３
の層が他の部材によって支持された態様を示す。すなわ
ち耐火物製の両端開口の筒18を支持部材とし，この筒18
の一方の開口端を固体電解質３で封鎖し，これによって
この筒18の端面に，好ましくは，筒18の端よりも若干内
側に入った位置に，固体電解質３の外表面８を露出させ
る。19は筒18の耐火物と固体電解質３とを接合するシー
ルセメントを示している。このようにして固体電解質３
の層によって底が形成された筒状容器の中に，固体電解
質３の内表面９と接する関係をもって基準極４を構成す
る物質を入れ，第15図と同様な関係をもってシール材13
並びにセメント15によって基準極４を構成する物質をこ
の容器内に封入し，この容器全体を耐火物14に支持させ
る。５は基準極４のリード線である。このような構成に
おいて，固体電解質３を支持するのに使用する筒18自身
を副電極２とすることもできる。すなわち，副電極２を
構成する材料で筒18を形成するのである。より好ましく
は，筒18の一端に固定された固体電解質３の外表面８の
さらに外側に別途副電極２を取付ける。この副電極２の
支持は筒18に行わせる。より具体的には，この副電極２
を網状または格子状などの多孔板形状とし，これを筒18
の最先端に取付ける。第18図はこの態様を示す第17図の
X-X線矢視断面を示している。筒18を副電極２を構成す
る材料で構成した場合には，この多孔板形状の副電極２
と同質材料となるので，筒18とこの多孔板形状の副電極
２とを一体的に焼成して作ることができる。図示の例で
は固体電解質３の外表面８と多孔板形状の副電極２とは
若干離れているが，両者は接触していてもよい。

第16図〜第18図に示した副電極２が固体電解質３の外表
面８から離れた状態の態様においては，いずれも第19図
に示すように，固体電解質３の外表面８近傍に副電極２
が存在しても，両者間には溶融金属が自由に出入りでき
る通路20を持つことになり，副電極２の存在によって形
成される準化学平衡帯域に固体電解質３の外表面８が位
置するという関係を維持することができる。

第20図〜第22図は，精練途中にある溶銑や溶鋼（通常は
スラグ層を有している）などを対象とした場合に，使用
に便なるように組み立てた本発明に従う装置の例を示し
ており，第20図はその全体概観図，第21図は測定中にお
ける機器配置図，そして第22図は第21図の要部拡大図で
ある。以下に本例装置の詳細を説明する。

本例の金属元素センサー本体22は，第20図に見られるよ
うに，先端にセンサー部23をもつ細長い筒である。この
筒のセンサー部23とは反対側の端からは２系列の導体24
と25が導きだされており，一方は電位差計に他方は温度
計に接続される。

金属元素センサー本体22は，第21図に見られるように，
測定対象の溶融金属の湯面26がその中腹に位置するよう
に，溶融金属中に浸漬される。スラグ層27が存在する場
合には，湯面26はスラグ層27が覆っているが，センサー
部23が，このスラグ層27を突き抜けて溶融金属１の中に
挿入される。このスラグ層27を突き抜ける際に，センサ
ー部23がスラグによって汚染されるのを防止するために
溶融金属と同じ金属で作られた（別の金属であってもよ
い）厚みの薄いキャップ28がセンサー部23に被せてあ
る。このキャップ28は溶融金属中において直ぐに溶解し
てバルク中に希釈されてしまう。

金属元素センサー本体22並びにセンサー部23の内部構造
は第22図に示されている。図示のように金属元素センサ
ー本体22は二つのと部材(a)と(b)とに分割される。部材
(a)はセンサー部23をもつ部材であり，部材(b)は部材
(a)に差し込まれるプラグ側部材である。部材(a)は測定
回数毎に消費され，繰り返し使用は実質上できないが，
部材(b)は何回でも使用可能である。この部材(a)と(b)
との外見上の関係は，第20図および第21図に示されてい
るように部材(a)が外筒であり，部材(b)がこの外筒のな
かに差し込まれる内筒という関係になっている。

部材(a)は，巻紙からなる筒30の外側表面に耐火物31の
層を被着した筒であり，その一端側に本発明に従う金属
元素センサー32が取付けられる。図示の金属元素センサ
ー32は，第11図のものに対応するものが示されている。
33は金属極そして34は熱電対である。これらの取付けは
例えば次のようにしてなされている。まず，巻紙筒30の
先端にセラミック製のハウジング35を取付け，このハウ
ジング35の中を耐火セメント36で埋める。そのさいに，
この耐火セメント36のなかに，金属元素センサー32，熱
電対34の筒37および金属極33の一部を埋め込むと同時
に，リード線５と６，並びに熱電対のリード線38なども
埋め込み，これはのリード線につながるプラグ側コネク
ター39，40，41および42もこの耐火セメント36に支持さ
せる。そして，巻紙筒30の外側に耐火物31をコーテング
するが，そのさいにキャップ28をこのコーテング層によ
って支持させる。なお，本発明に従う金属元素センサー
32の耐火物31への取付けにあたっては基準極４の物質を
シール材（例えばAl₂O₃，系粉末）13で封入しさらにア
ルミナ系セメント44でシールしておくのがよい。巻紙筒
30の一端は，ハウジング35および耐火セメント36によっ
て，この部材(a)が溶融金属中に浸漬されてもこの筒30
の内部には溶融金属が侵入しないように，封鎖される。
そしてこの封鎖部材35さらには36からは，筒30の内部に
向かってコネクター39，40，41および42が突出し，これ
らは，部材(b)がこの筒30内に挿入されたときに，部材
(b)のプラグ側コネクター45，46，47および48と接続さ
れる。図示の例では，金属元素センサー32のリード線５
はコネクター39と45とが，金属極33のリード線６はコネ
クター40と46とが，そして熱電対のリード線38aはコネ
クター41と47とがまた38bはコネクター42と48とが接続
される関係になっている。

プラグ側コネクター45，46，47および48をその端にもつ
部材(b)は，部材(a)の巻紙筒30の内径とほぼ等しい外径
を持つ巻紙筒49からなっており，プラグ側コネクター4
5，46，47および48を支持するための基体43をその一端
にもつ中空筒体である。この中空筒体内をリード線５と
６並びにリード線38aと38bとが通り抜け，リード線５と
６は電位差計７に，またリード線38aと38bは温度計50に
連結される。第20図や第21図では，リード線５と６とを
組み合わせた一つの系列の導体24として，またリード線
38aと38bとを組み合わせた他の系列の導体25として描か
れている。

第21図には，本発明に従う金属元素センサーで検出され
る起電力信号から測定目的元素濃度を読み取るために設
置される機器の配置をブロック図で示してある。まず，
電位差計７と温度計50にはそれぞれA/D変換器51と52が
接続される。これらのA/D変換器51と52は，測定目的元
素センサーから送られた２系統の電気信号（アナログ信
号）をそれぞれデジタル信号に変換するものである。そ
して，このデジタル信号はそれぞれ演算器53（マイクロ
コンピュータ）に入力され，この入力値からこの演算器
53において予め求められた換算式を用いて金属元素濃度
値に演算される。この演算値はデイスプレイ54および55
にそれぞれ出力されると共に，プリンター56に出力して
印字される。

第23図は，第20図〜第22図に示した構造のシリコンセン
サーを用いて溶銑１中のシリコン濃度を測定した結果を
示す。この測定結果は次のような測定条件によって得ら
れたものである。

シリコンセンサー32としては，第11図に示したように斑
点状の副電極２を，固体電解質からなる一端閉管状の容
器12の外表面８にコーテングした態様のものを使用し
た。固体電解質３は，安定剤として8.1mol％のMgOを含
有する二酸化ジルコニウムを使用した。副電極２の材料
は粒径が200メッシュ以下のZrSiO₄の粉末（市販の一級
試薬）と市販のZrO₂系ペースト状セメントとを重量比で
１：４に混合したものである。この副電極２の混合材料
は，該固体電解質からなる一端閉管状の容器12の外表面
の約50％を覆うように斑点状に塗布された。そして，約
２時間の自然乾燥のあと，100℃で１時間強制乾燥しつ
いで1400℃で10時間の焼成を行った。この焼成によって
副電極２は容器12の外表面８に強固に固定され，容器12
の外表面の約50％を覆う関係をもって斑点状に取付けら
れた。

基準極４の物質としては，Mo粉とMoO₂粉とを重量比で
４：１に配合したものを使用した。そしてこの基準極４
を容器12内にいれ，モリブデン線を差し込んだうえ，Al
₂O₃粉をシール材13として使用し且つAl₂O₃系セメント44
でこの容器12の開口端を封鎖した。金属極33としては，
Mo棒を使用した。また熱電対34は，Pt-13％Rh/Pt系のも
のを使用した。基準極４および金属極33のリード線とし
てFe線を用いた。

このようにして構成したシリコンセンサーを，アルミナ
ルツボ内で溶解したシリコン濃度が異なる炭素飽和溶銑
中に約１分間浸漬するという条件で測定を行った。溶銑
中のシリコン濃度の調整は高純度シリコンを添加するこ
とによって行い，これによって，溶銑中のシリコン濃度
を0.1〜0.9％の範囲で調整した。溶銑の温度は測定中は
実質的に1450℃に維持された。

第23図は，シリコン濃度既知の溶銑に対して測定された
シリコンセンサーのEMFの値を該シリコン濃度に対応し
てプロットしたものであり，シリコン濃度は対数目盛り
で示してある。第23図から明らかなように，シリコン濃
度の対数値と測定されたEMFの値とは直線関係にある。
したがって，本発明にしたがうシリコンセンサーから得
られるEMFの測定値によって溶銑中のシリコン濃度の測
定ができる。

さらに，容器12の外表面に斑点状に取付けた副電極２の
面積率（固体電解質３の外表面８に占める副電極２の面
積率）を種々変えて同様の測定を数多く実施した。なお
この面積率は，より具体的に言えば，溶湯中に浸漬され
る部分の固体電解質３の外表面８の面積のうち，副電極
２で覆われる面積の百分率を言う。その結果，副電極２
が占める面積が固体電解質３の外表面８に対して25〜95
％，好ましくは30〜90％となる範囲で良好な結果が得ら
れることがわかった。

第23図は溶銑中のSi濃度の測定に本発明の装置を用いた
結果を示したが，Si以外の金属元素に対してもその測定
目的元素に対応した酸化物からなる副電極を使用するこ
とによって，同様の結果を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従う金属元素センサーの測定原理を示
す概念図，第２図は本発明に従う金属元素センサーの原
理を示す他の概念図，第３図は本発明に従って形成され
る準化学平衡帯域と溶融金属中における測定目的元素の
活量と酸素ポテンシャルとの関係図，第４図は固体電解
質と副電極との本発明に従う関係を示す略断面図，第５
図は固体電解質と副電極との本発明に従う他の関係を示
す略断面図，第６図は固体電解質と副電極との本発明に
従う今一つの関係を示す部分斜視図，第９図は固体電解
質と副電極との本発明に従うさらに今一つの関係を示す
略断面図，第10図は固体電解質からなる一端閉管状の容
器を使用する場合の本発明の一つの態様を説明するため
の測定原理図，第11図は固体電解質からなる一端閉管状
の容器の外表面に副電極を斑点状に取り付ける例を示す
外見図，第12図は同じく副電極を横縞状に取り付ける例
を示す外見図，第13図は同じく副電極を縦縞状に取付け
る例を示す外見図，第14図は同じく副電極を格子状に取
付ける例を示す外見図，第15図は固体電解質からなる一
端閉管状の容器の外表面から離して副電極を取り付ける
本発明の態様を示す略断面図，第16(a)図は第15図の一
端閉管状の容器の全体図，第16(b)図は第15図の副電極
の全体図，第16(c)図は(b)図の副電極の底の部分を示す
切り欠き図，第17図は固体電解質と副電極との取付け関
係のさらに他の態様を示す略断面図，第18図は第17図の
X-X線矢視断面図，第19図は固体電解質と副電極とを離
して設置する場合の測定原理図，第20図は本発明に従う
金属元素センサー本体の全体図，第21図は本発明に従う
金属元素センサー本体の使用状態と機器の接続状態を示
す図，第22図は第20図および第21図の金属元素センサー
本体の内部の詳細を示す断面図，第23図は本発明装置に
よって測定された溶銑中のSi濃度と検出起電力との関係
図である。１……溶融金属（溶銑），２……副電極，３……固体電解質，４……基準極，５……基準極側リー
ド線，６……溶融金属側リード線，７……電位差計，８
……固体電解質の外表面，９……固体電解質の内表面，
10……準化学平衡帯域，12……固体電解質からなる一端
閉管状の容器，13……シール材料，22……金属元素セン
サー本体，32……金属元素センサー，33……溶融金属
極，34……熱電対，35……ハウジング，36……耐火セメ
ント， 39，40，41および42……ソケット側コネクター， 45，46，47および48……プラグ側コネクター， 50……温度計，51および52……A/D変換器， 53……演算器（マイクロコンピュータ）， 54および55……デイスプレイ，56……プリンター。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森谷尚玄広島県呉市昭和町11番１号日新製鋼株式会社呉研究所内 (72)発明者丸橋茂昭広島県呉市昭和町11番１号日新製鋼株式会社呉研究所内 (56)参考文献特開昭61−142455（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも部分的に安定化された二酸化ジ
ルコニウムからなり，その外表面が溶融金属と接するこ
とになる固体電解質の層と，この固体電解質層の内表面に接してセットされた所定の
酸素ポテンシャルを与える基準極と，この基準極と溶融金属との間の電位差を計測するための
電位差測定手段と，そして，該溶融金属中に置かれる，測定目的元素の固体酸化物か
らなる副電極と，からなり，固体電解質の該外表面の一部が露出して溶融金属と接す
る最外表面が形成されるように，該副電極を該外表面に
互いに間隔をあけて分散被着し，これら副電極の周囲に形成される準化学平衡帯域の酸素
ポテンシャルを，該副電極では覆われない固体電解質の
最外表面で測定するようにした，溶融金属中に溶けてい
る金属元素の濃度を測定する装置。
【請求項２】少なくとも部分的に安定化された二酸化ジ
ルコニウムからなり，その外表面が溶融金属と接するこ
とになる固体電解質の層と，この固体電解質層の内表面に接してセットされた所定の
酸素ポテンシャルを与える基準極と，この基準極と溶融金属との間の電位差を計測するための
電位差測定手段と，そして，該固体電解質の溶融金属と接することになる外表面と僅
かな距離を離して設置された，測定目的元素の固体酸化
物からなる副電極と，からなり，溶融金属中に露出している固体電解質の外表面で副電極
の近傍に形成される準化学平衡帯域の酸素ポテンシャル
を測定するようにした，溶融金属中に溶けている金属元
素の濃度を測定する装置。