JPH04507457A - 電気化学的測定センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電気化学的測定センサ 従来技術 本発明は、請求の範囲の請求項１の概念による、排ガス中の酸素含量の測定のた めの電気化学的測定センサに関する。

排ガス、殊に内燃機関の排ガス中の酸素含量の測定に、しばしばλ−プローブと も呼称される電気化学的測定センサを使用することは、一般的に公知である。

公知のこの種の測定センサは、イオン電導性固体電解質を有する酸素濃淡電池の 原理に基づく。該測定センサは、例えば、イオン電導性固体電解質からなる、片 側が閉鎖された管からなり、排ガス側に向いているその外部表面上に電極が存在 し、この電極は、例えば多孔性白金層からなっていてもよく、かつ同時に熱力学 的平衡の可能な限り十分な調整を触媒する。ガス平衡のこの種の調整は必要とさ れ、それというのも、ガスは初めから熱力学的平衡の状態では存在していないか らであるが、しかし、この調整は、λ＝１の場合に激しい電位急上昇が生じるか 又はポーラログラフ限界電流プローブ（ドイツ連邦共和国特許第２７　１１　８ ８０号明細書を参照のこと）の場合にそれぞれ場合の実際のλ値が感知されると いうことに対する前提条件である。

電極層、例えば白金層は上記測定センサの場合には著しく薄く、かつ該層が多孔 性セラミンク保護層を通常有しているにもかかわらず、しかしながら該層は長い 使用期間後に幾つかの排ガス成分、例えば煤、鉛並びに燐化合物及び硫黄化合物 による腐蝕攻撃を受ける。

この腐蝕攻撃は測定センサの全面で、しかし、開放末端部に対しては特に強く行 なわれ、この末端部ではより低い温度のために上記の有害成分が容易に堆積し、 かつそれほど容易には再度揮発せず、また該末端部では電極層は場合によっては もはや完全には、多孔性でありかつそのために元来制限された作用のみを有する 保護層によって被覆されていない。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６　１９　７４６号明細書から、排ガス側に 向いている、固体電解質体もしくはプローブブロック（Ｓａｎｄｅｎｓｔｅｉｎ ）の外部表面上に、ガス平衡の調整を触媒する電子伝導性材料と場合によっては 、閉鎖末端部から開放末端部までにわたり、また管の開放末端部側に向いている 帯状導体の一部が紬薬、例えば珪酸アルミニウムーカリウム、珪酸アルミニウム ーバリウムもしくは珪酸アルミニウムーバリウム−カルシウムからの釉薬で被覆 されている支持骨格としてのセラミック材料もしくはガラスとの混合物からの帯 状導体の形の電子伝導性層を有する電気化学的測定センサが公知である。

しかしながら、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２６　１’９　７４６号 明細書に記載されている釉薬での帯状導体の被覆は若干の重大な欠点を有してい ることが示されていた。この被覆層が焼結法によってのみ塗布可能であることが 先ずこの種の被覆層の使用において不利である。さらに、釉薬上に生じた被覆層 中に、プローブセラミックと著しく異なる物貿的組成ひいては異なる熱膨張のた めに測定センサの運転の際に、部分的に帯状導体を容易に攻撃にさらす亀裂が容 易に生じることは不利である。

ドイツ連邦共和国特許第３７　３５　２９８号明細書から公知である測定センサ の場合には、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６１９７４７号明細書から公知 である測定センサの欠点は、被覆層が例えば、場合によっては融剤が混合されて いる安定化Ｚｒ０ｔからの、同じかもしくは高められた焼結活性度を有するプロ ーブブロックセラミックの原料混合物から生じることによって除去される。

しかしながら、帯状導体の被覆層がプローブブロックの参照用ガス側で金属封止 リングの下方まで延長されていない上記測定センサの場合にも、殊に高温での使 用の場合又はｐｂ−ガソリンを用いた運転の場合の寿命が未だ完全には満足なも のではないことが示され本発明による、帯状導体を被覆する被覆層がプローブブ ロックの参照用ガス側で金属封止リングの下方まで延長されている電気化学的測 定センサは、公知の電気化学的測定センサ、例えばドイツ連邦共和国特許第３’ ７　３５　２９８号明細書及びドイツ連邦共和国特許出願公開第２６１９７４６ 号明細書から公知の種類のセンサに比べ、本質的な利点を有している。

意外にも、上記種豐の電気化学的測定センサの寿命を全く本質的に、被覆層が金 属封止リングの下方まで延長されていることによって接続側の外部帯状導体が接 触領域における化学的攻撃及び腐蝕攻撃から守られることによって延長すること ができることが示されている。

第一に全遮断が防止されなければならないため、被覆層は外部帯状導体を排ガス 側で完全に被覆することもできるし、部分的にのみ被覆することもできる。

本発明による測定センサの通常指形のプローブブロックは、この種の測定センサ の製造に常用のイオン電導性固体電解質からなっていてもよい。典型的にはプロ ーブブロックは、例えば安定化二酸化ジルコニウム、例えば酸化イツトリウムも しくは酸化カルシウムで安定化されたＺｒ０ｔからなる。しかしながら、安定化 ＺｒＯ２からの他にプローブブロックは例えば、例えばＣａｂ、ＭｇＯ，ＳｒＯ ，ＹｂＯ＊及び／又は５Ｃ２ｏ３で安定化されていてもよい、Ｃｅ　Ｏｖ、Ｈｆ Ｏ，又はＴ　ｈ　Ｏｔを基礎とする固体電解質からできていてもよい。

本発明の有利な形態によれば被覆層は、同じがもしくは高められた焼結活性度を 有するプローブブロックセラミックの原料混合物からの、緊密に焼結する被覆層 からなる。

従ってプローブブロックが、例えば酸化イツトリウム５モル％で安定化されたＺ ｒ０ｚからなる場合には、被覆層を得るために、上記の通りにして安定化された Ｚ　ｒ　Ｏ２を同様に使用することができる。

しかしながら、被覆層の形成に使用される原料混合物のパーセンテージによる組 成は、プローブブロックの組成に相応する必要はない。しかしながら、有利には 同じかもしくは同種の原料が使用され、この場合、パーセンテージによる組成は 相互に異なっていてもよい。このことは、被覆層形成に使用される原料混合物の 安定止剤含量が、例えば２０％までの差でプローブブロックの原料混合物の安定 止剤含量と異なっていてもよいことを意味する。

被覆層の形成に、例えば高められた焼結活性度を有する原料混合物を使用するこ ともできる。高められた焼結活性度は例えば、強化された粉砕及び／又はシリケ ート融剤の添加、例えばＡｌ−１Ｂａ−もしくはＢａ−Ａｌ−シリケートの添加 によって達成される。この種の添加剤を原料混合物に、原料混合物に対して例特 表平４−５０７４５７　（３） えば約５重量％の量で添加することができる。

有利には被覆層の製造に、例えばドイツ連邦共和国特許第３７　３５　２９８号 明細書に詳細に記載されているように噴霧懸濁液又は捺染糊が使用される。

有利には、得られた被覆層の膜厚は５〜５０ＡＬｍである。被覆層の膜厚を帯状 導体の膜厚に十分に適合させるが、しかし、該被覆層をこの場合には帯状導体よ り薄（ならないようにすることは、特に有利であると通常見なされている。

帯状導体及び接触面は、帯状導体及び接触面を得るのに常用される電子伝導性材 料、例えば白金、白金合金、例えば白金−ロジウム合金又は貴金属−サーメット 、例えば白金−サーメットのうちの１つからなる。

特に有利には帯状導体及び接触面は焼結活性支持骨格を有することができ、この 支持骨格は十分に気孔のない構造を可能にする。焼結活性支持骨格の形成に適当 な物質は、例えば安定化二酸化ジルコニウム粉末である。従って、典型的には帯 状導体は例えば、約６０〜８０容量％がＰｔ／Ｒｈ合金から成り立っていてもよ く、かつ約４０〜２０容量％が安定化ＺｒＯ＊粉末から成り立っていてもよい。

本発明による被覆層を使用することによって、かつ焼結活性支持骨格を有するＰ ｔ−サーメット−帯状導体を使用する場合には、プローブブロック表面の下方で 緊密に帯状導体をプローブブロック中に完全に組込む二とが可能である。場合に よっては帯状導体上・＼の被覆層の施与前に前もってさらに該帯状導体上に、例 えば多孔質に焼結するＡ１．Ｏ，からの付加的な絶縁層を施与することができ、 この絶縁層はプローブハウジングに対する帯状導体の電気的絶縁を、高められた 温度（＞５００℃）でも保証する。

多孔性セラミック保護層は、通常公知の種類のもの本発明の２つの実施例は図に 示されており、かつ次の記述で詳説される。第１図及び第２図に例示された測定 センナは一方が閉鎖された管の形を示し、この管の外部表面は測定すべきガスに 晒されており、かつ内部表面は比較用ガスに晒されている。測定センサは、λ値 の感知のために自動車の内燃機関の排ガス導管中への取付用に指定されたもので あり、Ｍ′ａ定センサは、該センサをこの取付のために設けられたねじ穴にねじ 締めすることができ、かつ接続ケーブルによって電子制御装置に接続することが できるように取り付けられ１ｉ１図及び第２図に示された電気化学的測定センサ には、一方が閉鎖された管の形で記載された型のイオン電導性固体電解質からな るプローブブロック１、示されてはいない内部電極、プローブブロックｌの外部 表面上に配置された、接続側の帯状導体３を有する外部電極２、被覆層４、セラ ミック保護層５、金属封止リング６並びに接触面７からなる２つの場合がある。

示された２つの電気化学的測定センサの本質的な相違点は、第１図に示された測 定センサの場合には被覆層４の領域から突出した、金属封止リング６への接触を 行なう２つの接触面７が備えられているが、一方、第２図に示された測定センサ の場合にはプローブブロック１の封止溝８中を周回している接触面７′が備えら れていることにある。

第１図に示された実施態様が特に経済的であり、それというのも、接触面を得る ための貴金属使用、例えば白金使用には制限があるからである。これに対して、 第２図に示された実施態様は特に確実な接触を特徴とし、他方ではこの接触が測 定センサの特に有利な寿命を保証する。

国際調査報告

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．一方が閉鎖された管の形のイオン電導性固体電解質、内部電極、プローブブ ロックの外部表面上に配置された、被覆層を有する、設続側の帯状導体を備えた 外部電極、セラミック保護層並びに参照用ガス室を排ガス室から封止するため及 び測定センサが取り付けられたハウジングとの電気的接触を行なうための金属封 止リングからなるプローブブロックを備えた、殊に内燃機関の排ガス中の酸素含 量を測定するための電気化学的測定センサにおいて、帯状導体（３）を被覆する 被覆層（４）がプローブブロック（１）の参照用ガス側で金属封止リングの下方 まで延長されていることを特徴とする、電気化学的測定センサ。
2. ２．測定センサが、被覆層（４）の領域から突出した、金属封止リング（６）へ の接触を生じる２つの接触面（７）を有している、請求項１記載の測定センサ。
3. ３．測定センサが、プローブブロックの封止溝（８）中を周回する接触面（７′ ）を有している、請求項１記載の測定センサ。
4. ４．被覆層（４）が、同じかもしくは高められた焼結活性を有するプローブブロ ックセラミックの原料混合物からの、緊密に焼結する被覆層からなる、請求項１ から３までに記載の測定センサ。
5. ５．被覆層（４′）が、場合によっては融剤添加物を含有している安定化ＺｒＯ ２からなる、請求項１から４までに記載の測定センサ。
6. ６．被覆層（４）の膜厚が少なくとも帯状導体の膜厚に相応する、請求項１から ５までに記載の測定センサ。
7. ７．被覆層（４）が膜厚５〜５０μｍを有する、請求項６記載の測定センサ。
8. ８．外部電極（２）の設続側帯状導体（３）がサーメットー帯状導体であり、か つ該帯状導体が、少なくともプローブブロック自体と同じ焼結活性度を有する、 安定化二酸化ジルコニウムからの支持骨組を有する、請求項１から７までに記載 の測定センサ。