JPH0467912B2 - - Google Patents
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- JPH0467912B2 JPH0467912B2 JP61295128A JP29512886A JPH0467912B2 JP H0467912 B2 JPH0467912 B2 JP H0467912B2 JP 61295128 A JP61295128 A JP 61295128A JP 29512886 A JP29512886 A JP 29512886A JP H0467912 B2 JPH0467912 B2 JP H0467912B2
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Classifications
-
- G—PHYSICS
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、電気的測定量を測定するための２個
の電極の間に配置されたセンサ要素として、二酸
化ジルコニウムから成るイオン伝導性固体電解質
を有するガス分圧、特に酸素分圧を測定するため
のセンサに関する。
の電極の間に配置されたセンサ要素として、二酸
化ジルコニウムから成るイオン伝導性固体電解質
を有するガス分圧、特に酸素分圧を測定するため
のセンサに関する。
従来の技術
このようなセンサ装置は西独国特許出願公開第
2837593号明細書から公知になつた。
2837593号明細書から公知になつた。
固体電解質として二酸化ジルコニウムを使用し
ている従来公知のガスセンサの場合には、原則と
して二酸化ジルコニウムの立方晶変態の伝導性が
利用されている。立方晶二酸化ジルコニウムを安
定化するためには、酸化カルシウム、−マグネシ
ウムまたは−イツトリウムから成る添加物を約８
〜9mol％の高濃度で加える。このように安定化
された、二酸化ジルコニウムの立方晶変態は、ガ
スセンサの熱衝撃強さおよび機械的安定性の理由
から使用される。添加金属イオンの低イオン価に
よつて、固体電解質の酸素部分格子に空隙が生
じ、これらの空隙を介して空隙機構によつてガス
イオン、特に酸素イオンの輸送が可能になる。公
知のガスイオンは内燃機関の廃ガスまたは燃焼装
置の煙道ガス中の酸素を測定するために使用され
る。公知ガスセンサの場合には最適動作温度は
800〜1000℃である。同センサは動作中には激し
い温度変化に暴露されており、従つて使用される
二酸化ジルコニウム固体電解質の熱衝撃強さに対
する高い要求が出されている。
ている従来公知のガスセンサの場合には、原則と
して二酸化ジルコニウムの立方晶変態の伝導性が
利用されている。立方晶二酸化ジルコニウムを安
定化するためには、酸化カルシウム、−マグネシ
ウムまたは−イツトリウムから成る添加物を約８
〜9mol％の高濃度で加える。このように安定化
された、二酸化ジルコニウムの立方晶変態は、ガ
スセンサの熱衝撃強さおよび機械的安定性の理由
から使用される。添加金属イオンの低イオン価に
よつて、固体電解質の酸素部分格子に空隙が生
じ、これらの空隙を介して空隙機構によつてガス
イオン、特に酸素イオンの輸送が可能になる。公
知のガスイオンは内燃機関の廃ガスまたは燃焼装
置の煙道ガス中の酸素を測定するために使用され
る。公知ガスセンサの場合には最適動作温度は
800〜1000℃である。同センサは動作中には激し
い温度変化に暴露されており、従つて使用される
二酸化ジルコニウム固体電解質の熱衝撃強さに対
する高い要求が出されている。
安定化された立方晶二酸化ジルコニウムの抵抗
率は、伝導度の活動エネルギーが高いために下降
温度と共に急速に増大するので、薄膜または厚膜
技法の使用下に電解質密度を減少させることによ
つて電池インピーダンスを下げることが試みられ
た。しかしこれによつてもセンサの動作温度を十
分に下げることはできなかつた。この原因は明ら
かに、ガス相から固体電解質中への電極における
ガス分子の取込みの速度規定段階が前記手段によ
つては影響され難い点にある。固体電解質の格子
構造中へのガス分子の移行は明らかに500℃未満
の温度では著しく阻害されるのである。
率は、伝導度の活動エネルギーが高いために下降
温度と共に急速に増大するので、薄膜または厚膜
技法の使用下に電解質密度を減少させることによ
つて電池インピーダンスを下げることが試みられ
た。しかしこれによつてもセンサの動作温度を十
分に下げることはできなかつた。この原因は明ら
かに、ガス相から固体電解質中への電極における
ガス分子の取込みの速度規定段階が前記手段によ
つては影響され難い点にある。固体電解質の格子
構造中へのガス分子の移行は明らかに500℃未満
の温度では著しく阻害されるのである。
安定化された立方晶二酸化ジルコニウムに、機
械的安定性を増大させるために少量の正方晶二酸
化ジルコニウムを添加することは公知である。し
かしイオン伝導性はこの場合にも二酸化ジルコニ
ウムの安定化立方晶変態によつてのみ実現され
る。
械的安定性を増大させるために少量の正方晶二酸
化ジルコニウムを添加することは公知である。し
かしイオン伝導性はこの場合にも二酸化ジルコニ
ウムの安定化立方晶変態によつてのみ実現され
る。
発明が解決しようとする問題点
本発明の課題は、前記種類の二酸化ジルコニウ
ムから成る固体電解質を有するガスセンサを、約
200〜300℃の動作温度で使用できるように改良す
ることである。
ムから成る固体電解質を有するガスセンサを、約
200〜300℃の動作温度で使用できるように改良す
ることである。
問題点を解決するための手段
前記課題は、固体電解質の二酸化ジルコニウム
が正方晶変態で存在し、かつこのものに酸化イツ
トリウム（Y2O3）約２〜3mol％が添加されてい
ることによつて解決される。
が正方晶変態で存在し、かつこのものに酸化イツ
トリウム（Y2O3）約２〜3mol％が添加されてい
ることによつて解決される。
当業界の一般的予想に反して、二酸化ジルコニ
ウムのこのような正方晶相のイオン伝導度が、多
量にドープされた公知の二酸化ジルコニウム立方
晶変態のイオン伝導度と同じオーダーにあること
が判明した。つまり二酸化ジルコニウムの正方晶
変態は、安定化添加物の著しく小さい濃度、例え
ば酸化イツトリウムの２〜3mol％で存在するの
で、酸素部分格子における酸素イオンの空隙の濃
度も小さく、従つて多量のドープされた添加物と
しての酸化イツトリウム７〜8mol％）公知の二
酸化ジルコニウム立方晶変態の場合に得られる酸
素イオン伝導度と比べてより小さい伝導度が予想
されたのである。
ウムのこのような正方晶相のイオン伝導度が、多
量にドープされた公知の二酸化ジルコニウム立方
晶変態のイオン伝導度と同じオーダーにあること
が判明した。つまり二酸化ジルコニウムの正方晶
変態は、安定化添加物の著しく小さい濃度、例え
ば酸化イツトリウムの２〜3mol％で存在するの
で、酸素部分格子における酸素イオンの空隙の濃
度も小さく、従つて多量のドープされた添加物と
しての酸化イツトリウム７〜8mol％）公知の二
酸化ジルコニウム立方晶変態の場合に得られる酸
素イオン伝導度と比べてより小さい伝導度が予想
されたのである。
正方晶二酸化ジルコニウムから成る固体電解質
を有する電位差式作動イオン伝導性センサは200
〜300℃の比較的低い動作温度ではすでに秒また
は分以内で平衡EMKの調整を示す。明らかに正
方晶二酸化ジルコニウムの場合には、ガス相と固
体電解質との間に、安定電位の調整のために必要
なガス分子取込み段階の十分迅速な運動の著しく
有利な条件が存在している。
を有する電位差式作動イオン伝導性センサは200
〜300℃の比較的低い動作温度ではすでに秒また
は分以内で平衡EMKの調整を示す。明らかに正
方晶二酸化ジルコニウムの場合には、ガス相と固
体電解質との間に、安定電位の調整のために必要
なガス分子取込み段階の十分迅速な運動の著しく
有利な条件が存在している。
酸素イオン導体として正方晶二酸化ジルコニウ
ムを有する酸素センサの構造は、濃淡電池の構成
に従つて次のように記載される： 参照電極 Pt正方晶ZrO2 Pt（多孔） PO2（測定ガス） 参照酸素分圧を形成するためには、例えば多孔
性白金を介して正方晶ZrO2と相互作用する空気
を使用することができる。この目的のために正方
晶ZrO2板を溶融して転移ガラス
（U¨bergangsglas）の使用下にジユラン（Duran）
ガラス管中に入れた。また参照として、金属とそ
の金属酸化物とから成る混合物も使用することが
でき、同混合物も同様に前記酸素分圧を供給す
る。測定側には立方晶ZrO2を使用する場合と同
様に多孔性白金層が設けられる。電解質、白金お
よびガス相が接触している３界面では電子が交換
され、ガス相から電解質中への酸素の移動が起こ
る。このプロセスの運動は、本発明により使用さ
れる二酸化ジルコニウムの他の構造によつて、本
発明の場合には立方晶ZrO2を使用する場合より
も著しく迅速になる。
ムを有する酸素センサの構造は、濃淡電池の構成
に従つて次のように記載される： 参照電極 Pt正方晶ZrO2 Pt（多孔） PO2（測定ガス） 参照酸素分圧を形成するためには、例えば多孔
性白金を介して正方晶ZrO2と相互作用する空気
を使用することができる。この目的のために正方
晶ZrO2板を溶融して転移ガラス
（U¨bergangsglas）の使用下にジユラン（Duran）
ガラス管中に入れた。また参照として、金属とそ
の金属酸化物とから成る混合物も使用することが
でき、同混合物も同様に前記酸素分圧を供給す
る。測定側には立方晶ZrO2を使用する場合と同
様に多孔性白金層が設けられる。電解質、白金お
よびガス相が接触している３界面では電子が交換
され、ガス相から電解質中への酸素の移動が起こ
る。このプロセスの運動は、本発明により使用さ
れる二酸化ジルコニウムの他の構造によつて、本
発明の場合には立方晶ZrO2を使用する場合より
も著しく迅速になる。
等温条件下では、無電流測定の極限の場合に
EMKと称される、両リード線の間の電位差はネ
ルンストの方程式により測定ガスの分圧（PO2）
および参照電極の酸素分圧（PO′2）と次のよう
な関係を有する： Ｅ＝RT／4FlnPO2／PO′2 実験で使用される正方晶ZrO2セラミツクは、
ZrO297mol％およびY2O3（東洋ソーダ製造株式会
社、TZ−3Y）3mol％からの共沈粉末から製造
した。630MPaの圧力下で冷間等静圧的にプレス
した生製品を、1400℃の温度で２時間空気中で焼
結した。また同試料を空気中で前焼結し、次に
1200〜1500℃でアルゴン雰囲気中で１分〜２時間
の間熱間静圧的にプレスした。次いで大気ガス下
で再酸化を行つた。
EMKと称される、両リード線の間の電位差はネ
ルンストの方程式により測定ガスの分圧（PO2）
および参照電極の酸素分圧（PO′2）と次のよう
な関係を有する： Ｅ＝RT／4FlnPO2／PO′2 実験で使用される正方晶ZrO2セラミツクは、
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した。630MPaの圧力下で冷間等静圧的にプレス
した生製品を、1400℃の温度で２時間空気中で焼
結した。また同試料を空気中で前焼結し、次に
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の間熱間静圧的にプレスした。次いで大気ガス下
で再酸化を行つた。
次に固体電解質として正方晶ZrO2を有するガ
スセンサの実施例を図面により説明する。
スセンサの実施例を図面により説明する。
実施例
第１図は、正方晶二酸化ジルコニウムから成る
固体電解質を有するガスセンサを図示してあり、
前記電解質１の両端面には多孔白金構造を有する
測定電極２および３が設けられている。一方の測
定電極２を介して例えば測定ガスが電解質に到達
し、他方第２番目の測定電極３は例えば参照ガス
としての空気に暴露されている。両測定電極２お
よび３には導出電極４および５が接触しており、
これらの電極から信号導線６および７を介して測
定信号が評価ユニツト（図示してない）に伝送さ
れる。ガラスセンサはガラスブリツジ８および９
により台１０と結合されている。正方晶二酸化ジ
ルコニウムから成る固体電解質材料は、公知の安
定化された立方晶二酸化ジルコニウムと比べて、
ガラス結合をつくるには特に適している。この結
合をつくるためには先づ転移ガラスから成る第１
ガラスブリツジ８が固体電解質に溶着され、同ブ
リツジに第２ガラスブリツジが結合され、さらに
台１０への結合が得られる。
固体電解質を有するガスセンサを図示してあり、
前記電解質１の両端面には多孔白金構造を有する
測定電極２および３が設けられている。一方の測
定電極２を介して例えば測定ガスが電解質に到達
し、他方第２番目の測定電極３は例えば参照ガス
としての空気に暴露されている。両測定電極２お
よび３には導出電極４および５が接触しており、
これらの電極から信号導線６および７を介して測
定信号が評価ユニツト（図示してない）に伝送さ
れる。ガラスセンサはガラスブリツジ８および９
により台１０と結合されている。正方晶二酸化ジ
ルコニウムから成る固体電解質材料は、公知の安
定化された立方晶二酸化ジルコニウムと比べて、
ガラス結合をつくるには特に適している。この結
合をつくるためには先づ転移ガラスから成る第１
ガラスブリツジ８が固体電解質に溶着され、同ブ
リツジに第２ガラスブリツジが結合され、さらに
台１０への結合が得られる。
第２図には、安定化立方晶二酸化ジルコニウム
を有する公知ガスセンサと正方晶二酸化ジルコニ
ウムを有するガスセンサとの間の比較測定を図示
してある。横座標には、種々の測定ガス（酸素）
分圧に関して得られた、安定化立方晶ZrO2を有
する電池（参照ガス：空気）の測定値EMK（ボル
ト）をプロツトしてあり、この際同測定値は800
℃の動作温度で得られた。縦座標には、使用され
た反応ガス（O2／CO2）中に存在する酸素分圧に
暴露されているが、正方晶二酸化ジルコニウムか
ら成る固体電解質を有していて、300℃の動作温
度に保持されたガスセンサを用いて得られた同様
の測定値をプロツトしてある。正方晶二酸化ジル
コニウムを有するセンサの、測定中の平衡調整
は、特に低酸素分圧の範囲で極めて迅速であり、
200℃の動作温度の場合でも、測定ガス組成の変
化によつて惹起される酸素分圧変化のために必要
な時間以内、つまり秒以内で行われる。周囲空気
の濃度範囲における酸素分圧の高い場合には、該
平衡調整は数分のオーダーである。
を有する公知ガスセンサと正方晶二酸化ジルコニ
ウムを有するガスセンサとの間の比較測定を図示
してある。横座標には、種々の測定ガス（酸素）
分圧に関して得られた、安定化立方晶ZrO2を有
する電池（参照ガス：空気）の測定値EMK（ボル
ト）をプロツトしてあり、この際同測定値は800
℃の動作温度で得られた。縦座標には、使用され
た反応ガス（O2／CO2）中に存在する酸素分圧に
暴露されているが、正方晶二酸化ジルコニウムか
ら成る固体電解質を有していて、300℃の動作温
度に保持されたガスセンサを用いて得られた同様
の測定値をプロツトしてある。正方晶二酸化ジル
コニウムを有するセンサの、測定中の平衡調整
は、特に低酸素分圧の範囲で極めて迅速であり、
200℃の動作温度の場合でも、測定ガス組成の変
化によつて惹起される酸素分圧変化のために必要
な時間以内、つまり秒以内で行われる。周囲空気
の濃度範囲における酸素分圧の高い場合には、該
平衡調整は数分のオーダーである。
第１図は本発明によるガスセンサの略示断面
図、第２図は酸素分圧測定の比較グラフである。 １……固体電解質、２，３……測定電極。
図、第２図は酸素分圧測定の比較グラフである。 １……固体電解質、２，３……測定電極。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 電気的測定量を測定するための２個の電極が
そこに配置されているセンサ要素として、二酸化
ジルコニウムから成るイオン伝導性固体電解質を
有するガス分圧測定用センサにおいて、固体電解
質１の二酸化ジルコニウムがその正方晶変態で存
在し、かつこのものに酸化イツトリウム約２〜
3mol％が添加されていることを特徴とする前記
ガス分圧測定用センサ。 ２ 固体電解質１がガラス／セラミツク溶融結合
物８，９を介して保持されている特許請求の範囲
第１項記載のセンサ。 ３ 電気的測定量を測定するための２個の電極が
そこに配置されているセンサ要素として、正方晶
変態で存在しかつ酸化イツトリウム約２〜3mol
％が添加されている二酸化ジルコニウムから成る
イオン伝導性固体電解質を有するガス分圧測定用
センサの製造方法において、二酸化ジルコニウム
97mol％を酸化イツトリウム3mol％と混合し、
630MPaの圧力下で冷間等静圧的にプレスして生
製品を製造し、このものを1400℃の温度で２時間
の間空気焼結することを特徴とする前記製造方
法。 ４ 電気的測定量を測定するための２個の電極が
そこに配置されているセンサ要素として、正方晶
変態で存在しかつ酸化イツトリウム約２〜3mol
％が添加されている二酸化ジルコニウムから成る
イオン伝導性固体電解質を有するガス分圧測定用
センサの製造方法において、二酸化ジルコニウム
97mol％を酸化イツトリウム3mol％と混合し、
630MPaの圧力下で冷間等静圧的にプレスして生
製品を製造し、このものを1400℃の温度で15分間
空気中で前焼結し、次に1200〜1500℃の温度範囲
でアルゴン雰囲気中で１分〜２時間の間熱間等静
圧的にプレスし、次いで大気ガス下で再酸化を行
うことを特徴とする前記製造方法。
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| DE3543818.5 | 1985-12-12 |
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|---|---|
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